S3 Termodinamica Quimica

Termodinamica Irreversible Lineal Facultad de Quı́mica, UNAM
Composición en equilibrio quı́mico de sistemas reactivos

Kean Atzin Castañeda Dı́az Eduardo Alberto Suárez Pérez
Cesar Antonio Doñez Miranda Fernando Velarde Gutiérrez
Resumen
En este proyecto se plante estudiar desde un criterio termodinámico al sistema de gases conocidos como óxidos
de nitrógeno (NOx ), los cuales tienen un papel como contaminante atmosférico. Para ello, se efectuaron cálculos
al equilibrio usando datos termoquı́micos y considerando un sistema cerrado constituido por O2 , N2 , NO, NO2 ,
N2 O5 , N2 O4 , H2 O y HNO3 ; todos en fase gas.
1. Introducción
¿Qué es el NO2 ?
El dióxido de nitrógeno es un gas triatómico irritante, que en altas concentraciones provoca inflamación de las vı́as
respiratorias. Cuando se libera nitrógeno durante la combustión de la gasolina, reacciona con átomos de oxı́geno
para crear óxido nı́trico (NO). Este a su vez reacciona con el oxı́geno para crear dióxido de nitrógeno (NO2 ). Por
su parte, el NO no se considera peligroso para la salud en concentraciones ambientales tı́picas, pero el dióxido
de nitrógeno tiene potencial para serlo. El dióxido de nitrógeno y el óxido nı́trico se denominan juntos óxidos de
nitrógeno (NOx ). Los gases NOx reaccionan para formar otros óxidos de nitrógeno como: N2 O5 , N2 O4 y lluvia
ácida (HNO3 ), además de ser fundamentales para la formación de partı́culas finas (PM) y de ozono, los cuales
están asociados con efectos adversos para la salud.
Además de lo anterior, los NOx son producidos a partir de la reacción de O2 y N2 en el aire durante la combustión,
especialmente a altas temperaturas. La cantidad de óxidos de nitrógeno emitidos a la atmósfera como contaminación
del aire puede ser significativa en áreas de alto tráfico de vehı́culos de motor de combustión interna, como en las
grandes ciudades [3]. Los NOx afectan principalmente al sistema respiratorio, provocando inflamación de las vı́as
respiratorias a niveles elevados. La exposición a largo plazo puede disminuir la función pulmonar, aumentar el
riesgo de afecciones respiratorias y aumentar la respuesta a los alérgenos [1].
El impacto del dióxido de nitrógeno en los ecosistemas.
Los niveles altos de NOx pueden tener un efecto negativo en la vegetación, incluido el daño de las hojas y la
reducción de su crecimiento. Asimismo, pueden hacer que la vegetación sea más susceptible a enfermedades y
daños por heladas. El nivel crı́tico para la protección de la vegetación es de 30 µg/m3 medidos como promedio
anual. Los NO x también reacciona con otros contaminantes en presencia de la luz solar para formar ozono que
puede dañar la vegetación en altas concentraciones [2].
Emisión de contaminantes de origen antropogénico.
De acuerdo con la SEMARNAT, en 2014 se midió la emisión de más de 11.3 millones de toneladas de contaminan-
tes, entre los que se encuentran el SO2 , los NOx , el CO y las partı́culas sólidas suspendidas. Las distribución de las
1
partı́culas emitidas se encuentra en el siguiente diagrama. Sin embargo, si se analizan únicamente las emisiones re-
gistradas para ese año en la Ciudad de México y su Área Metropolitana (ZMVM). Los datos muestran que en 2014
únicamente en la ZMVM se emitieron 1.3 millones de toneladas de contaminantes, equivalente al 11.4 unidades
porcentuales de lo registrado a nivel nacional, este porcentaje podrı́a parecer bajo considerando la población de la
Ciudad de México, sin embargo, como se plantea en la metodologı́a, dos moléculas de NO pueden reaccionar con
el O2 del aire y, en una serie de reacciones, convertirse en diferentes NOx , esto puede derivar en un incremento en
los niveles de contaminantes de acuerdo con el ı́ndice ICA.
EnergÍa eléctrica industrial
13 % Transporte
COV
30 % Transporte 7%
Industria
PM2.5 3% Agricultura
6% 40 %
CO 2%
28 % NH3
7% 14 %
PM10
8% Hogar
SO2 21 %
12 % NOx
9%
Producción y distribución de energÍa
2. Metodologı́a
1. Se planteó el sistema, sus constituyentes y sus fracciones mol ( f ) iniciales:
Constituyentes O2 NO NO2 H2 O HNO3 N2 O4 N2 O5 N2

fi fO2 fNO fNO2 fH2 O fHNO3 fN2 O4 fN2 O5 fN2
2. Se planteo el balance de materia para cada uno de los elementos:
Elemento O2 NO NO2 H2 O HNO3 N2 O4 N2 O5 N2

mol O 2 1 2 1 3 4 5 0
mol N 0 1 1 0 1 2 2 2
mol H 0 0 0 2 1 0 0 0
3. Se plantearon las ecuaciones de balance de materia:
nO = nt 1 fH2 O + 3 fHNO3 + 4 fN2 O4 + 5 fN2 O5 + 0 fN2 + 1 fNO + 2 fNO2 + 2 fO2

(1)
nN = nt 0 fH2 O + 1 fHNO3 + 2 fN2 O4 + 2 fN2 O5 + 2 fN2 + 1 fNO + 1 fNO2 + 0 fO2

(2)
nH = nt 2 fH2 O + 1 fHNO3 + 0 fN2 O4 + 0 fN2 O5 + 0 fN2 + 0 fNO + 0 fNO2 + 0 fO2

(3)
2
4. Se construyó la matriz para obtener su rango:
 
 2 1 2 1 3 4 5 0 
 0 1 1 0 1 2 2 2
 

0 0 0 2 1 0 0 0
5. Se determinó que el rango es 3, por lo que las ecuaciones de balance de materia son independientes y por
tanto, hay que obtener 5 ecuaciones independientes para resolver el sistema:
 
 1 0 0 
0 1 0
 
 

 0 0 1 


 0 0 0 

 0 0 0 
 
 0 0 0 
0 0 0
 
 
0 0 0
6. Las ecuaciones quı́micas independientes planteadas fueron las siguientes:
−−−*
1. 2 NO (g) + O2 (g) ) −− 2 NO2 (g) ∆H < 0 (4)
−−*
2. O2 (g) + N2 (g) −
) −− 2 NO (g) ∆H > 0 (5)
−−*
)
3. 2 HNO3 (g) − −− N2 O5 (g) + H2 O (g) ∆H > 0 (6)
−−−*
4. 2 N2 O5 (g) ) −− 4 NO2 (g) + O2 (g) ∆H > 0 (7)
−−−*
5. 2 NO2 (g) ) −− N2 O4 (g) ∆H < 0 (8)
Reacción Keq (300 K) Keq (400 K) Keq (500 K)

1 1,81 × 1012 1,78 × 107 1,6 × 104
2 7,11 × 10−31 5,18 × 10−23 2,7 × 1018
3 1,50 × 109 1,26 × 10−8 2,49 × 10−8
4 3,52 × 105 1,91 × 1010 1,11 × 1013
5 3,27 × 10−3 7,40 × 10−5 7,8975 × 106
Cuadro 1: Datos de constantes de equilibrio a diferentes temperaturas
7. Para obtener las ecuaciones independienteS se hizo uso de la constante de reacción de cada reacción Ki .
Para determinar dicho parámetro a diferentes temperaturas se realizó la búsqueda de datos termoquı́micos
de entalpı́a en función de la temperatura H(T ) y entropı́a en función de la temperatura S (T ). Esto, con el
objetivo de calcular ∆G de la reacción y con ello Ki :
K = e−∆G/RT (9)
3
Las ecuaciones obtenidas de H(T ) son de la forma:
H(T ) − H298,15K = At + Bt2 /2 + Ct3 /3 + Dt4 /4 − E/t + F − H (10)
Mientras que para S (T ) son de la forma:
S (T ) = Aln(t) + Bt + Ct2 /2 + Dt3 /3 − E/(2t2 ) + G (11)
Donde los coeficientes A, B, C, D, E, F, G, H son parámetros únicos para cada sustancia en un intervalos de
temperatura definido y fueron obtenidos del National Institute of Standards and Technology (NIST).
8. Obtenidos ∆H(T ) y ∆S (T ) se determinó ∆G(T ) y posteriormente, la respectiva constante de equilibrio ter-

modinámico:
∆G(T ) = ∆H(T ) − T ∆S (T ) (12)
9. Una vez obtenidos los valores de Ki se puede plantear es sistema de ecuaciones no lineal completo:
0 = 2 nH2 O + nHNO3 − mHi

0 = nNO + nNO2 + nHNO3 + 2nN2 O4 + 2 nN2 O5 + 2 nN2 − mNi
0 = 2 nO2 + nNO + 2 nNO2 + nH2 O + 3 nHNO3 + 4 nN2 O4 + 5 nN2 O5 − mOi
0 = (nO2 + nNO + nNO2 + nH2 O + nHNO3 + nN2 O4 + nN2 O5 + nN2 ) n2NO2 − K1 nO2 n2NO
0 = n2NO − K2 nN2 nO2
0 = nH2 O nN2 O5 − K3 n2HNO3
0 = nO2 n2NO2 − K4 (nO2 + nNO + nNO2 + nH2 O + nHNO3 + nN2 O4 + nN2 O5 + nN2 )3 n2N2 O5
0 = nN2 O4 (nO2 + nNO + nNO2 + nH2 O + nHNO3 + nN2 O4 + nN2 O5 + nN2 ) − K5 n2NO2
10. El sistema de ecuaciones se resolvió mediante el software de algebra simbólica Wolfram Mathematica 12.
3. Resultados y Discusión
0,6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,4
feq
0,2
O2 N2 HNO3 NO2 N2 O4 NO N2 O5
Figura 1: Fracción molar de los componentes de la mezcla al aumentar el numero de mol de agua en un intervalo
de 0 a 9 mol.
4
·10−2
H2O ·10−3
HNO3
5,800
3,000
5,700
2,000
fH2 O
fO2
5,600
1,000
5,500
5,400 0,000
300 400 500 300 400 500
T (K) T (K)
O2 N2
0,62850 0,31440
0,31420
0,62800
fO2
fN2
0,31400
0,62750 0,31380
0,31360
0,62700
300 400 500 300 400 500
T (K) T (K)
·10−8
NO2
8,00000
6,00000
fNO2
4,00000
2,00000
0,00000
300 400 500
T (K)
Cuadro 2: Cambio en la fraccion molar como función de la temperatura.
5
0,6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,4
feq
0,2
0
O2 N2 HNO3
·10−3
2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
1,5
feq
0,5
0
HNO3 NO2 N2 O4
·10−10
4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
3
feq
0
NO2 N2 O4 NO N2 O5
Figura 2: Variaciones de composición con H2 O
Se obtuvieron resultados de fracción molar al equilibrio ( feq ) de dos experimentos. El experimento I consistió en
variar la composición de H2 O manteniendo la temperatura fija T = 300 K. Mientras que el experimento II consistió
en variar la temperatura del sistema a tres temperaturas diferentes T = [300, 400, 500] K con un composición
definida.
Los datos del experimento I se graficaron como feq en función de la fracción inicial de H2 O ( feq ( fH2 O) ). Dicho
resultado se presenta en la Fig. 1, donde se observa que el componente más predominante en todas las variaciones
es el O2 , seguido del N2 y finalmente HNO3 , mientras que los demás Nx Oy están presentes en feq < 10−10 , por lo
que se considera que son feq = 0.
6
A través de dicho experimento se pudo comprobar cuantitativamente el principio de Le Chatelier para concentra-
ción. Pues para el O2 se puede empezar la deducción con la siguiente ecuación:
2 HNO3 (g) ←−−− N2 O5 (g) + H2 O (g) (13)
Donde el aumento de H2 O propicia el consumo de N2 O5 , lo cual ocasiona que el siguiente equilibrio consuma el
O2 y NO2 :
2 N2 O5 (g) ←−−− 4 NO2 (g) + O2 (g) (14)
A su vez, el consumo de NO2 impacta en el siguiente equilibrio:
NO (g) + O2 (g) −−−→ 2 NO2 (g) (15)
donde se observa que la disminución de NO2 genera el consumo de NO y O2 . Esto último implica la disminución
de progresiva y encadenada de O2 con el aumento de H2 O, por lo que los resultados obtenidos son consistentes.
Un análisis similar puede hacerse para N2 , el cual va a la par con el O2 , pues el aumento de H2 O propicia el
consumo del O2 y NO2 , que a su vez provoca la disminución de consumo de NO y O2 . Este último es el paso que
propicia el consumo de N2 , lo cual de acuerdo con la siguiente ecuación se ve claramente en la siguiente ecuación
N2 (g) + O2 (g) −−−→ 2 NO (g) (16)
Por otra parte, la deducción del comportamiento de la concentración HNO3 es más sencillo, pues de acuerdo con
la Ec. (13) el aumento de H2 O genera el aumento de de dicho compuesto.
En cuanto el experimento II, los datos se graficaron como feq en función de la temperatura ( feq (T )). Dicho resultado
se presenta en la cuadro. 2, donde se observa que el componente más predominante en todas las variaciones es el
O2 , seguido del N2 , luego el H2 O y finalmente HNO3 , mientras que los demás Nx Oy están presentes en feq < 10−10 ,
por lo que se considera que son feq = 0.
A través de dicho experimento se pudo comprobar cuantitativamente el principio de Le Chatelier para temperatura.
Pues para el O2 se puede empezar la deducción con la siguiente ecuación:
2 NO (g) + O2 (g) ←−−− 2 NO2 (g) + Q (17)
Donde Q en productos hace referencia a que se trata de una reacción exotérmica, y por tanto el aumento de tempe-
ratura favorecerá la formación de O2
Por otra parte, la evolución de N2 se puede explicar con la siguiente ecuación:
N2 (g) + O2 (g) + Q −−−→ 2 NO (g) (18)
En donde se utiliza, didácticamente, Q en reactivos, y hace referencia a que se trata de una reacción endotérmica,
y por tanto el aumento de temperatura favorecerá la disminución de N2 ; sin embargo, los datos del cálculo apuntan
que hay un ligero aumento de feq = 0,0002 por cada 100 K. Lo cual se puede asociar a que en la reacción de la Ec.
(17) se favorece la producción de NO lo cual favorecerı́a la formación de N2 , y es precisamente este efecto el que
muestra dominancia sobre la temperatura y justificarı́a la conducta observada.
En el caso del H2 O se observa un aumento mı́nimo hasta 500 K, lo cual es consistente con el carácter endotérmico
de la siguiente reacción:
2 HNO3 (g) + Q −−−→ N2 O5 (g) + H2 O (g) (19)
Con la misma ecuación se puede justificar el decremento en HNO3 , pues, se aprecia que al ser endotérmica se
favorece la descomposición del mismo con el aumento de la temperatura.
7
Además, como efecto sinérgico a la conducta de N2 está la tendencia aumento de NO2 con la temperatura:
2 HNO3 (g) + Q −−−→ N2 O5 (g) + H2 O (g) (20)
2 N2 O5 (g) + Q −−−→ 4 NO2 (g) + O2 (g) (21)
2 NO (g) + O2 (g) ←−−− 2 NO2 (g) + Q (22)
O2 (g) + N2 (g) + Q −−−→ 2 NO (g) (23)
En primera instancia, ya se ha visto que el aumento de la temperatura en la Ec. (20) favorece la formación de N2 O5 ,
que a su vez, en sinergia con la temperatura favorece la formación de de NO2 . A su vez, este último se consume en
la Ec. (22) para formar NO, que nuevamente, estarı́a favoreciendo el aumento de N2 .
Finalmente, la formación de O2 , seguido del N2 , luego el H2 O y finalmente HNO3 , mientras que los demás Nx Oy
están presentes en feq < 10−10 . Donde se nota que los elementos de composición mayoritaria también son los más
estables termodinámicamente, lo cual se denota en sus constantes de formación de valores elevados (véase cuadro
1).
4. Conclusiones
Utilizando parámetros termoquı́micos, se describió un sistema de gases de interés ambiental (NOx ) bajo las
consideraciones de un sistema cerrado y en ausencia de otros compuestos presentes en la atmósfera.
Del estudio se pudo comprobar cuantitativamente los principios de Le Chatelier para temperatura y concen-
tración.
En los experimentos de concentración se mostró el favorecimiento de la formación de O2 , seguido del N2 ,

luego el H2 O y finalmente HNO3 , mientras que los demás Nx Oy están presentes en feq < 10−10 . Donde se
observa que los elementos de composición mayoritaria también son los más estables termodinámicamente,
lo cual es notorio en sus constantes de formación con valores elevados.
Finalmente, se observó que, especialmente en los experimentos de temperatura habı́a un efecto sinérgico con
el aumento de concentración, pues se denotó que, contrario a lo esperado, hubo un aumento mı́nimo de N2 .
8
Referencias
[1] Guy B Marks, Wafaa Ezz, Nathan Aust, Brett G [2] A Rowland, AJ Murray, and AR Wellburn. Oxides
Toelle, Wei Xuan, Elena Belousova, Carmen Cos- of nitrogen and their impact upon vegetation. Re-
grove, Bin Jalaludin, and Wayne T Smith. Respi- views on environmental health, 5(4):295–342, 1985.
ratory health effects of exposure to low-nox unflued [3] Kinga Skalska, Jacek S Miller, and Stanislaw Leda-
gas heaters in the classroom: a double-blind, cluster- kowicz. Trends in nox abatement: A review. Science
randomized, crossover study. Environmental health of the total environment, 408(19):3976–3989, 2010.
perspectives, 118(10):1476–1482, 2010.
9
COMPOSICIÓN EN EQUILIBRIO DE SISTEMAS
RECTIVOS
IMPORTANTE
p = 1 atm Intervalo útil de T: (298-500) K Todo es en fase gas
Sistema reactivo:
Elemento O2 NO NO2 H2 O HNO3 N2 O 4 N2 O 5 N2

mol O 2 1 2 1 3 4 5 0
mol N 0 1 1 0 1 2 2 2
mol H 0 0 0 2 1 0 0 0
Ecuaciones de balance de masa:

mO = 2 nO2 + 1 nNO + 2 nNO2 + 1 nH2 O + 3 nHNO3 + 4 nN2 O4 + 5 nN2 O5 + 0 nN2
mN = 0 nO2 + 1 nNO + 1 nNO2 + 0 nH2 O + 1 nHNO3 + 2 nN2 O4 + 2 nN2 O5 + 2 nN2
mH = 0 nO2 + 0 nNO + 0 nNO2 + 2 nH2 O + 1 nHNO3 + 0 nN2 O4 + 0 nN2 O5 + 0 nN2
Ecuaciones químicas independientes:
1. 2 NO + O2 ⇌ 2 NO2
2. O2 + N2 ⇌ 2 NO
3. 2 HNO3 ⇌ N2 O5 + H2 O
4. 2 N2 O5 ⇌ 4 NO2 + O2
5. 2 NO2 ⇌ N2 O4
Printed by Wolfram Mathematica Student Edition

2 P1_Termodinamica_química.nb
In[ ]:= (* Matriz de coeficientes *)

mcof = {{2, 1, 2, 1, 3, 4, 5, 0}, {0, 1, 1, 0, 1, 2, 2, 2}, {0, 0, 0, 2, 1, 0, 0, 0}};
MatrixForm[mcof]
forma de matriz
MatrixForm[RowReduce[Transpose[mcof]]]
forma de mat⋯ reduce filas transposición
Print["Rango de la matriz: ", MatrixRank[RowReduce[Transpose[mcof]]]]
escribe rango matricial reduce filas transposición
Out[]//MatrixForm=
2 1 2 1 3 4 5 0
0 1 1 0 1 2 2 2
0 0 0 2 1 0 0 0
Out[]//MatrixForm=
1 0 0
0 1 0
0 0 1
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
Rango de la matriz: 3
Por lo que se comprueba que las tres ecuaciones de balance de masa son independientes

P1_Termodinamica_química.nb 3
Valores iniciales:
In[ ]:= (* Definir constante de los gases *)

R = 8.3144621; (*Jmol K*)
(* Número de mol inicial total *)

nt = 12;(*mol*)
(* Definir composicion inicial del sistema *)

(*Fracciones molares *)
(* La suma de fracciones molares debe ser igual a 1 *)
fo2 = 1  nt;
fno = 1  nt;
fno2 = 1  nt;
fh2o = 5  nt;
fhno3 = 1  nt;
fn2o4 = 1  nt;
fn2o5 = 1  nt;
fn2 = 1  nt;
(* Definir temperatura de trabajo *)

Te = 300; (* K *)
(*--------------------------------------------*)
If[fo2 + fno + fno2 + fh2o + fhno3 + fn2o4 + fn2o5 + fn2 > 1,
si
Print[Style["fT MAYOR A 1", Bold, Red, 30, FontFamily → "Times New Roman"]],
escribe estilo negrita rojo familia de tipo de⋯ multiplicación
Print["fT = ", fo2 + fno + fno2 + fh2o + fhno3 + fn2o4 + fn2o5 + fn2];
escribe
Print[Style[Grid[{{Style["Constituyentes", Bold], Style["O2 ", Bold], Style["NO", Bold],
escribe estilo rejilla estilo negrita estilo negrita estilo negrita
Style["NO2 ", Bold], Style["H2 O", Bold], Style["HNO3 ", Bold], Style["N2 O4 ", Bold],
estilo negrita estilo n⋯ negrita estilo negrita estilo negrita
Style["N2 O5 ", Bold], Style["N2 ", Bold]}, {Style["Fracción molar", Bold],
estilo negrita estilo negrita estilo negrita
N[fo2], N[fno], N[fno2], N[fh2o], N[fhno3], N[fn2o4], N[fn2o5], N[fn2]}},
valor n⋯ valor n⋯ valor nu⋯ valor nu⋯ valor numé⋯ valor numé⋯ valor numé⋯ valor numérico
Spacings → {1, 1}, Frame → All], FontFamily → "Times New Roman"]]];
espaciados marco todo familia de tipo de⋯ multiplicación
fT = 1
Constituyentes O2 NO NO2 H2 O HNO3 N2 O 4 N2 O 5 N2

Fracción molar 0.0833333 0.0833333 0.0833333 0.416667 0.0833333 0.0833333 0.0833333 0.0833333

Funciones de dependencia de entropía y entalpía con T:
In[ ]:= (* Potenciales en fase gas *)

(* Entalpías en kJmol *)
(* Entropías en Jmol K *)
(* T [K] = 1000 t *)
◼ O2
In[ ]:= (* Intervalo: 100-500 K *)
In[ ]:= HO2[t_] := 31.32234 t - 20.23531 t ^ 2  2 +

57.86644 t ^ 3  3 - 36.50624 t ^ 4  4 + 0.007374  t - 8.903471;
SO2[t_] := 31.32234 Log[t] - 20.23531 t + 57.86644 t ^ 2  2 -
logaritmo
36.50624 t ^ 3  3 + 0.007374  2 t ^ 2 + 246.7945;
◼ NO
In[ ]:= (* Intervalo: 298-1200 K *)
In[ ]:= HNO[t_] := 90.29 + 23.83491 t + 12.58878 t ^ 2  2 -

1.139011 t ^ 3  3 - 1.497459 t ^ 4  4 - 0.214194  t + 83.35783 - 90.29114;
SNO[t_] := 23.83491 Log[t] + 12.58878 t - 1.139011 t ^ 2  2 -
logaritmo
1.497459 t ^ 3  3 - 0.214194  2 t ^ 2 + 237.1219;
◼ NO2
In[ ]:= (* Intervalo: 298-1200 K *)
In[ ]:= HNO2[t_] := 33.10 + 16.10857 t + 75.89525 t ^ 2  2 -

54.38740 t ^ 3  3 + 14.30777 t ^ 4  4 - 0.239423  t + 26.17464 - 33.09502;
SNO2[t_] := 16.10857 Log[t] + 75.89525 t + - 54.38740 t ^ 2  2 +
logaritmo
14.30777 t ^ 3  3 - 0.239423  2 t ^ 2 + 240.5386;
◼ H2 O
In[ ]:= (* Intervalo: 500-1700 K *)
In[ ]:= HH2O[t_] := - 241.83 + 30.09200 t + 6.832514 t ^ 2  2 +

6.793435 t ^ 3  3 - 2.534480 t ^ 4  4 - 0.082139  t - 250.8810 + 241.8264;
SH2O[t_] := 30.09200 Log[t] + 6.832514 t + 6.793435 t ^ 2  2 -
logaritmo
2.534480 t ^ 3  3 - 0.082139  2 t ^ 2 + 223.3967;
◼ HNO3
In[ ]:= (* Intervalo: 298-1200 K *)

In[ ]:= HHNO3[t_] := - 134.31 + 19.63229 t + 5.429577 t ^ 2  2 -

115.83 t ^ 3  3 + 32.87955 t ^ 4  4 + 0.249114  t - 146.8818 + 134.3060;
SHNO3[t_] := 19.63229 Log[t] + 153.9599 t - 115.83 t ^ 2  2 +
logaritmo
32.87955 t ^ 3  3 + 0.249114  2 t ^ 2 + 247.7049;
◼ N2 O4
In[ ]:= (* Intervalo: 500-1000 K *)
In[ ]:= HN2O4[t_] := 9.08 + 34.05274 t + 191.9845 t ^ 2  2 -

151.05 t ^ 3  3 + 44.3935 t ^ 4  4 + 0.158949  t - 8.893428 + 9.078988;
SN2O4[t_] := 34.05274 Log[t] + 191.9845 t - 151.0575 t ^ 2  2 +
logaritmo
44.39350 t ^ 3  3 - 0.158949  2 t ^ 2 + 293.7724;
◼ N2 O5
In[ ]:= (* Intervalo: 298-800 K *)
In[ ]:= HN2O5[t_] := 11.30 + 23.85152 t + 337.9894 t ^ 2  2 -

353.4530 t ^ 3  3 + 134.8407 t ^ 4  4 + 0.0422447  t - 8.123279 - 11.29701;
SN2O5[t_] := 23.85152 Log[t] + 337.9894 t - 353.4530 t ^ 2  2 +
logaritmo
134.8407 t ^ 3  3 + 0.042447  2 t ^ 2 + 288.9203;
◼ N2
In[ ]:= (* Intervalo: 100-500 K *)
In[ ]:= HN2[t_] := 28.98641 t + 1.853978 t ^ 2  2 -

9.647459 t ^ 3  3 + 16.63537 t ^ 4  4 - 0.000117  t - 8.671914;
SN2[t_] := 28.98641 Log[t] + 1.853978 t - 9.647459 t ^ 2  2 +
logaritmo
16.63537 t ^ 3  3 + 0.000117  2 t ^ 2 + 226.4168;

Subrutinas de cálculo de K de equilibrio
In[ ]:= (* Cálculo en kJmol *)

ΔH[Temperatura_] := Module{t},
módulo
t = Temperatura  1000;
(* Reacción 1 *)
DH1 = 2 HNO2[t] - 2 HNO[t] - HO2[t];
(* Reacción 2 *)
DH2 = 2 HNO[t] - HO2[t] - HN2[t];
(* Reacción 3 *)
DH3 = HH2O[t] + HN2O5[t] - 2 HHNO3[t];
(* Reacción 4 *)
DH4 = HO2[t] + 4 HNO2[t] - 2 HN2O5[t];
(* Reacción 5 *)
DH5 = HN2O4[t] - 2 HNO2[t];

In[ ]:= (* Cálculo en Jmol K *)

ΔS[Temperatura_] := Module{t},
módulo
t = Temperatura  1000;
(* Reacción 1 *)
DS1 = 2 SNO2[t] - 2 SNO[t] - SO2[t];
(* Reacción 2 *)
DS2 = 2 SNO[t] - SO2[t] - SN2[t];
(* Reacción 3 *)
DS3 = SH2O[t] + SN2O5[t] - 2 SHNO3[t];
(* Reacción 4 *)
DS4 = SO2[t] + 4 SNO2[t] - 2 SN2O5[t];
(* Reacción 5 *)
DS5 = SN2O4[t] - 2 SNO2[t];

In[ ]:= (* Cálculo en Jmol *)

ΔG[Temperatura_] := Module[{},
módulo
(* Reacción 1 *)
DG1 = 1000 DH1 - Temperatura DS1;
(* Reacción 2 *)
(* Reacción 3 *)
(* Reacción 4 *)
(* Reacción 5 *)
]

In[ ]:= Keq[Temperatura_] := Module{temp, T},

módulo
temp = Temperatura;
consk[dg_, T_] := Exp- dg  (R T);
exponencial
(* Cálculo de diferencias en potenciales termodinámicos *)

ΔH[temp];
ΔS[temp];
ΔG[temp];
(* Cálculo de las constantes de equilibrio *)

K1 = consk[DG1, temp];
(*Resultados*)
Print
escribe
StyleGridRowStyle[Row[{"T = ", Te, " K"}], 16, FontFamily → "Times New Roman"],
estilo rejilla fila estilo fila familia de tipo de⋯ multiplicación
-1
" ", StyleRow"G Y H: J mol S: J mol-1 K-1 ", 14,
estilo fila
FontFamily → "Times New Roman", SpanFromLeft, SpanFromLeft, SpanFromLeft,
familia de tipo de⋯ multiplicación extiende desde la⋯extiende desde la⋯extiende desde la izquierda
{Style["Reacción", Bold, 15], Style["ΔH", Bold, 15], Style["ΔS", Bold, 15],
estilo negrita estilo negrita estilo negrita
Style["ΔG", Bold, 15], Style["Keq ", Bold, 15]},
estilo negrita estilo negrita
{Style["1", Bold, 13], DH1, DS1, DG1, K1}, {Style["2", Bold, 13], DH2, DS2, DG2, K2},
{Style["3", Bold, 13], DH3, DS3, DG3, K3}, {Style["4", Bold, 13], DH4, DS4, DG4, K4},
{Style["5", Bold, 13], DH5, DS5, DG5, K5}, Frame → All,
estilo negrita marco todo
Spacings → {1, 1}, Black, FontFamily → "Times New Roman"
espaciados negro familia de tipo de⋯ multiplicación

Cálculo del sistema al equilibrio
In[ ]:= (* Subrutina de cálculo para la composición final del sistema *)

compfinal[Temperatura_] := Module{mhi, mni, moi, nto},
módulo
mhi = 2 fh2o + fhno3 nt;
mni = fno + fno2 + fhno3 + 2 fn2o4 + 2 fn2o5 + 2 fn2 nt;

moi = 2 fo2 + fno + 2 fno2 + fh2o + 3 fhno3 + 4 fn2o4 + 5 fn2o5 nt;

Keq[Temperatura];
a = FindInstance
encuentra caso
Reduce
reduce
(*1*)0 ⩵ 2 nh2o + nhno3 - mhi &&
(*2*)0 ⩵ nno + nno2 + nhno3 + 2 nn2o4 + 2 nn2o5 + 2 nn2 - mni &&
(*3*)0 ⩵ 2 no2 + nno + 2 nno2 + nh2o + 3 nhno3 + 4 nn2o4 + 5 nn2o5 - moi &&
(*4*)0 ⩵ no2 + nno + nno2 + nh2o + nhno3 + nn2o4 + nn2o5 + nn2 nno2 ^ 2 - K1 no2 nno ^ 2 &&
(*5*)0 ⩵ nno ^ 2 - K2 nn2 no2 &&
(*6*)0 ⩵ nh2o nn2o5 - K3 nhno3 ^ 2 &&
(*7*)
0 ⩵ no2 nno2 ^ 2 - K4 no2 + nno + nno2 + nh2o + nhno3 + nn2o4 + nn2o5 + nn2 ^ 3 nn2o5 ^ 2 &&
(*8*)0 ⩵ nn2o4 no2 + nno + nno2 + nh2o + nhno3 + nn2o4 + nn2o5 + nn2 - K5 nno2 ^ 2 &&
(* Condiciones *)
no2 > 0 &&
nno > 0 &&
nno2 > 0 &&
nh2o > 0 &&
nhno3 > 0 &&
nn2o4 > 0 &&
nn2o5 > 0 &&
nn2 > 0,
{no2, nno, nno2, nh2o, nhno3, nn2o4, nn2o5, nn2},
{no2, nno, nno2, nh2o, nhno3, nn2o4, nn2o5, nn2};
nto = N[Sum[a[[1, i, 2]], {i, 1, 8}]];
⋯ suma
PrintStyleGrid
escribe estilo rejilla
{Style[Row[{"T = ", Te, " K"}], 18, FontFamily → "Times New Roman"], SpanFromLeft,
estilo fila familia de tipo de⋯ multiplicación extiende desde la izquierda
SpanFromLeft}, {Style["Constituyente", Bold], Style["fi ", Bold], Style["ff ", Bold]},
extiende desde la i⋯ estilo negrita estilo negrita estilo negrita
"O2 ", N[fo2], a[[1, 1, 2]]  nto, "NO", N[fno], a[[1, 2, 2]]  nto,
valor numérico valor numérico
"NO2 ", N[fno2], a[[1, 3, 2]]  nto, "H2 O", N[fh2o], a[[1, 4, 2]]  nto,
valor numérico n⋯ valor numérico
"HNO3 ", N[fhno3], a[[1, 5, 2]]  nto, "N2 O4 ", N[ fn2o4], a[[1, 6, 2]]  nto,
"N2 O5 ", N[fn2o5], a[[1, 7, 2]]  nto, "N2 ", N[fn2], a[[1, 8, 2]]  nto,
Spacings → {1, 1}, Frame → All, FontFamily → "Times New Roman", 15;
espaciados marco todo familia de tipo de⋯ multiplicación
Print"El número final de mol es nft = ", N[Sum[a[[1, i, 2]], {i, 1, 8}]]
escribe ⋯ suma


In[ ]:= compfinal[Te]
T = 300 K G Y H: J mol-1 S: J mol-1 K-1

Reacción ΔH ΔS ΔG Keq
1 -114.409 -146.695 -70 400.5 1.80958 × 1012
2 180.585 24.7751 173 152. 7.11375 × 10-31
3 51.5047 2.74029 50 682.7 1.49809 × 10-9
4 109.775 472.096 -31 854.2 351 729.
5 -38.9568 -177.44 14 275.2 0.00326972
T = 300 K
Constituyente fi ff
O2 0.142857 0.622163
NO 0.142857 3.8766 × 10-16
NO2 0.142857 4.11332 × 10-10

H2 O 0. 0.0372766
HNO3 0.142857 0.00101423
N2 O4 0.142857 5.53216 × 10-22
N2 O5 0.142857 4.13415 × 10-14

N2 0.142857 0.339546
El número final de mol es nft = 13.2332
1


1 -114.409 -146.695 -70 400.5 1.80958 × 1012
2 180.585 24.7751 173 152. 7.11375 × 10-31
3 51.5047 2.74029 50 682.7 1.49809 × 10-9
4 109.775 472.096 -31 854.2 351 729.
5 -38.9568 -177.44 14 275.2 0.00326972
T = 300 K
Constituyente fi ff
O2 0.125 0.578145
NO 0.125 3.60294 × 10-16
NO2 0.125 3.68522 × 10-10

H2 O 0.125 0.104702
HNO3 0.125 0.00152371
N2 O4 0.125 4.44057 × 10-22
N2 O5 0.125 3.32192 × 10-14

N2 0.125 0.315629
5


1 -114.409 -146.695 -70 400.5 1.80958 × 1012
2 180.585 24.7751 173 152. 7.11375 × 10-31
3 51.5047 2.74029 50 682.7 1.49809 × 10-9
4 109.775 472.096 -31 854.2 351 729.
5 -38.9568 -177.44 14 275.2 0.00326972
T = 300 K
Constituyente fi ff
O2 0.0833333 0.450835
NO 0.0833333 2.81017 × 10-16
NO2 0.0833333 2.53822 × 10-10

H2 O 0.416667 0.30115
HNO3 0.0833333 0.00178111
N2 O4 0.0833333 2.10654 × 10-22
N2 O5 0.0833333 1.57904 × 10-14

N2 0.0833333 0.246234
7


1 -114.409 -146.695 -70 400.5 1.80958 × 1012
2 180.585 24.7751 173 152. 7.11375 × 10-31
3 51.5047 2.74029 50 682.7 1.49809 × 10-9
4 109.775 472.096 -31 854.2 351 729.
5 -38.9568 -177.44 14 275.2 0.00326972
T = 300 K
Constituyente fi ff
O2 0.0714286 0.406156
NO 0.0714286 2.53176 × 10-16
NO2 0.0714286 2.17049 × 10-10

H2 O 0.5 0.370308
HNO3 0.0714286 0.00168911
N2 O4 0.0714286 1.54038 × 10-22
N2 O5 0.0714286 1.15447 × 10-14

N2 0.0714286 0.221847
8


1 -114.409 -146.695 -70 400.5 1.80958 × 1012
2 180.585 24.7751 173 152. 7.11375 × 10-31
3 51.5047 2.74029 50 682.7 1.49809 × 10-9
4 109.775 472.096 -31 854.2 351 729.
5 -38.9568 -177.44 14 275.2 0.00326972
T = 300 K
Constituyente fi ff
O2 0.0666667 0.386987
NO 0.0666667 2.41229 × 10-16
NO2 0.0666667 2.01868 × 10-10

H2 O 0.533333 0.4
HNO3 0.0666667 0.00163279
N2 O4 0.0666667 1.33243 × 10-22
N2 O5 0.0666667 9.98414 × 10-15

N2 0.0666667 0.211381
10


1 -114.409 -146.695 -70 400.5 1.80958 × 1012
2 180.585 24.7751 173 152. 7.11375 × 10-31
3 51.5047 2.74029 50 682.7 1.49809 × 10-9
4 109.775 472.096 -31 854.2 351 729.
5 -38.9568 -177.44 14 275.2 0.00326972
T = 300 K
Constituyente fi ff
O2 0.0588235 0.353616
NO 0.0588235 2.2043 × 10-16
NO2 0.0588235 1.7633 × 10-10

H2 O 0.588235 0.451711
HNO3 0.0588235 0.00151567
N2 O4 0.0588235 1.01663 × 10-22
N2 O5 0.0588235 7.62103 × 10-15

N2 0.0588235 0.193157

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Termodinamica Irreversible Lineal Facultad de Quı́mica, UNAM

Composición en equilibrio quı́mico de sistemas reactivos

El impacto del dióxido de nitrógeno en los ecosistemas.

Emisión de contaminantes de origen antropogénico.

EnergÍa eléctrica industrial

1. Se planteó el sistema, sus constituyentes y sus fracciones mol ( f ) iniciales:

Constituyentes O2 NO NO2 H2 O HNO3 N2 O4 N2 O5 N2

2. Se planteo el balance de materia para cada uno de los elementos:

Elemento O2 NO NO2 H2 O HNO3 N2 O4 N2 O5 N2

3. Se plantearon las ecuaciones de balance de materia:

nO = nt 1 fH2 O + 3 fHNO3 + 4 fN2 O4 + 5 fN2 O5 + 0 fN2 + 1 fNO + 2 fNO2 + 2 fO2

6. Las ecuaciones quı́micas independientes planteadas fueron las siguientes:

Reacción Keq (300 K) Keq (400 K) Keq (500 K)

Cuadro 1: Datos de constantes de equilibrio a diferentes temperaturas

H(T ) − H298,15K = At + Bt2 /2 + Ct3 /3 + Dt4 /4 − E/t + F − H (10)

Mientras que para S (T ) son de la forma:

S (T ) = Aln(t) + Bt + Ct2 /2 + Dt3 /3 − E/(2t2 ) + G (11)

8. Obtenidos ∆H(T ) y ∆S (T ) se determinó ∆G(T ) y posteriormente, la respectiva constante de equilibrio ter-

∆G(T ) = ∆H(T ) − T ∆S (T ) (12)

0 = 2 nH2 O + nHNO3 − mHi

Cuadro 2: Cambio en la fraccion molar como función de la temperatura.

Figura 2: Variaciones de composición con H2 O

2 HNO3 (g) ←−−− N2 O5 (g) + H2 O (g) (13)

2 N2 O5 (g) ←−−− 4 NO2 (g) + O2 (g) (14)

A su vez, el consumo de NO2 impacta en el siguiente equilibrio:

NO (g) + O2 (g) −−−→ 2 NO2 (g) (15)

N2 (g) + O2 (g) −−−→ 2 NO (g) (16)

2 NO (g) + O2 (g) ←−−− 2 NO2 (g) + Q (17)

N2 (g) + O2 (g) + Q −−−→ 2 NO (g) (18)

2 HNO3 (g) + Q −−−→ N2 O5 (g) + H2 O (g) (19)

2 HNO3 (g) + Q −−−→ N2 O5 (g) + H2 O (g) (20)

2 N2 O5 (g) + Q −−−→ 4 NO2 (g) + O2 (g) (21)

2 NO (g) + O2 (g) ←−−− 2 NO2 (g) + Q (22)

O2 (g) + N2 (g) + Q −−−→ 2 NO (g) (23)

En los experimentos de concentración se mostró el favorecimiento de la formación de O2 , seguido del N2 ,

Elemento O2 NO NO2 H2 O HNO3 N2 O 4 N2 O 5 N2

Ecuaciones de balance de masa:

mN = 0 nO2 + 1 nNO + 1 nNO2 + 0 nH2 O + 1 nHNO3 + 2 nN2 O4 + 2 nN2 O5 + 2 nN2

mH = 0 nO2 + 0 nNO + 0 nNO2 + 2 nH2 O + 1 nHNO3 + 0 nN2 O4 + 0 nN2 O5 + 0 nN2

Ecuaciones químicas independientes:

Printed by Wolfram Mathematica Student Edition

In[ ]:= (* Matriz de coeficientes *)

Printed by Wolfram Mathematica Student Edition

In[ ]:= (* Definir constante de los gases *)

(* Número de mol inicial total *)

(* Definir composicion inicial del sistema *)

(* Definir temperatura de trabajo *)

Constituyentes O2 NO NO2 H2 O HNO3 N2 O 4 N2 O 5 N2

Printed by Wolfram Mathematica Student Edition

Funciones de dependencia de entropía y entalpía con T:

In[ ]:= (* Potenciales en fase gas *)

In[ ]:= HO2[t_] := 31.32234 t - 20.23531 t ^ 2  2 +

In[ ]:= HNO[t_] := 90.29 + 23.83491 t + 12.58878 t ^ 2  2 -

In[ ]:= HNO2[t_] := 33.10 + 16.10857 t + 75.89525 t ^ 2  2 -

In[ ]:= HH2O[t_] := - 241.83 + 30.09200 t + 6.832514 t ^ 2  2 +

Printed by Wolfram Mathematica Student Edition

In[ ]:= HHNO3[t_] := - 134.31 + 19.63229 t + 5.429577 t ^ 2  2 -

In[ ]:= HN2O4[t_] := 9.08 + 34.05274 t + 191.9845 t ^ 2  2 -

In[ ]:= HN2O5[t_] := 11.30 + 23.85152 t + 337.9894 t ^ 2  2 -