MARCO TEÓRICO.

La mecánica cuántica es un esencial para comprender el comportamiento de los constituyentes

de la materia[], y para ello en 1926 el físico alemán Erwin Schrödinger, prepone una forma de develar
el comportamiento mecánico cuántico de lo electrones.

Ecuación de Schrödinger.
Consideremos una función de onda Ψ(x), la cual describe el movimiento de una partícula, con la
cual podemos determinar el lugar donde se encuentra, que esta descrito por las zonas donde la
intensidad del movimiento ondulatorio es proporcional al cuadrado de la amplitud, definiendo esta
relación como: la probabilidad de encontrar la partícula descrita por la función de onda Ψ(x) en el
intervalo dx alrededor de un punto x es |Ψ(x)|2dx.

P( x)=∫ |Ψ(x )| dx
2
(1)

De modo que la densidad de probabilidad seria:

2
P( x)=|Ψ(x )| (2)

Definiendo esta función de onda Ψ(x) en todo el espacio R, tendremos que la función de onda se
escribe como Ψ(x,y,z) o Ψ(r), de modo que la probabilidad de encontrar a la partícula en alguna región
del espacio quedaría escrita como:

P(r )=∫|Ψ (r )| dr
2
(3)

Donde para encontrar el electrón en algún lugar del espacio, y por consiguiente (3) debe tener
un grado de certeza o igualdad a 1:

P(r )=∫|Ψ (r )| dr =1
2
(4)

Esta expresión se denomina condición de normalización. Sin embargo, es necesario definir la

forma de la ecuación de onda Ψ(x), para lo cual Schrödinger propone la manera de determinar Ψ(x), a
traves de una ecuación diferencial:

−ℏ ∂2 ∂2 ∂ 2
( + + ) Ψ( r)+V ( r) Ψ(r )=Ε Ψ (r ) (5)
2 me ∂ x ∂ y ∂ z

2 2 2
teniendo en cuenta que ∇ 2=( ∂ + ∂ + ∂ )
∂x ∂y ∂z

−ℏ 2
∇ Ψ (r )+V (r ) Ψ(r)=Ε Ψ(r) (6)
2 me

donde ℏ es la constante de plank, me es la masa del electrón, V (r ) energía potencial, Ε

energía del sistema. La esta ecuación se denomina “Ecuación de Schrödinger”:
 −ℏ 2
∇ +V (r )=Ε (7)
2m

−ℏ 2
De forma mas compacta tenemos que ∇ +V (r ) representa el Hamiltoneado Η de la
2m
la energía del sistema, teniendo la ecuación de Schrödinger de forma mas compacta:

Η=Ε (8)

Aproximación Born – Oppenheimer (ABO)

En el apartado anterior se ha propuesto la manera de describir el comportamiento de un electrón
(o partícula) en el espacio a traves de una función de una Ψ(r), sin embargo, la materia no se conforma
solo de átomos mono electrónicos, por lo que es necesario comprender el comportamiento de átomos
multielectrónicos. Para ello tomaremos la misma función Ψ(r), pero en este caso sera Ψ(r,R), dado que
la misma ahora depende de la interacción de los electrones y el núcleo; también tendremos el
hamiltoneano que describe la energía para átomos multielectrónicos:

COLOCAR LAS ECUACIONES APRA LA DEDUCCION

La ABO propone lo siguiente:

me
≈0,00054
mp

Lo que nos indica que el protón es mucho mas grande que el electrón, de modo que por esta
proposición debemos tener en cuenta que es posible separar nuestra función de onda Ψ(r,R), como el
producto de dos funciones de onda, una dependiente de las coordenadas de los electrones (interacción
electrón - electrón) y otra dependiente de las coordenadas del núcleo (interacción electrón - núcleo)

Método de Aproximación de Hartree – Fock (HF)

Supongamos que tenemos un sistema de átomos de 2N electrones, descrito por una función de
onda Ψ(r), donde para su solución Hartree propone que este puede ser descrito de la siguiente manera:

Ψ( x 1 ,... , xn ; R1 ,... , Rn )=φ 1 ( x 1) φ 2 ( x 2) ... φ n (x n)

Es decir, Ψ(x 1 ,... , xn ; R1 ,... , Rn ) Producto de funciones simples de partículas o funciones

spin-orbital φ, siendo este descrito por φ ( x )=ϕ(r ) σ ( s) , pero este método no considera que dos
electrones no pueden tener los mismo numero cuánticos, violando el principio de Exclusión de Pauli,
que dicta lo siguiente:

“Dos electrones en un sistema no pueden tener los mismo numero cuánticos”

 Tomando en cuenta lo anterior, se considera que cada producto de un orbital espacial ϕ(r ) y
su spin σ (s)=α (s) o σ (s)=β (s) , dará como resultado que Ψ(r) sera una aproximación de
antisimetría de los N spin-orbital ortonormales:

Ψ(r 1 , r 2 ,... , r i−1 , r i , r i+1 , ....., r j−1 , r j , r j+1 ,... , r n )=−Ψ( r 1 , r 2 , ..., r i−1 ,r j , r i+1 ,..... , r j −1 , r i ,r j+1 , ..., r n )

Esta relación de antimateria de una función de onda se construye a través del determinante de
Slater:

| |
φ 1 ( x 1) φ 2 ( x 1) . . . φ N ( x 1)
φ 1 ( x 2) φ 2 ( x 2) . . . φ N ( x 2)
1 . . ... .
Ψ=
√ ! N . . ... .
. . ... .
φ 1 ( x N ) φ 2 ( x N ) . . . φ N (x N )

De este modo se construye la función de onda que cumple las propiedades de antisimetría, ante
el intercambio de dos partículas. Ahora bien, teniendo esto en cuenta es posible obtener la energía de un
sistema de átomos de 2N electrones interactuantes, esto se logra a través de la ecuación del valor de
expectación:

^ ⟩
⟨Ψ|Η|Ψ
Ε [Ψ ]=
⟨ Ψ|Ψ ⟩

Donde la integral de normalización es tiene valor uno “1”:

⟨ Ψ|Ψ ⟩=∫ Ψ Ψ dx=1

∗

Entonces de la ecuación anterior se puede escribir que el valor de expectación de la energía

como:

^
Ε [Ψ ]=⟨ Ψ|Η|Ψ⟩

Ahora teniendo en cuenta que el hamiltoneano no relativista de un atomo con 2N electrones esta
descrito por:
N
^ ∑ h +∑ 1
Η= i
i=1 i< j r ij

1
Donde representa la repulsión electrón-electrón, y hi es un operador monoelectronico
r ij
que describe la interacción del electrón con el núcleo descrita por:

1 2 Z
hi = ∇−
2 ri
 Si recordamos que tenemos un sistema de atomos interactuantes la ecuación de la energia de
espectacion quedaria:
N N
^
Ε [Ψ ]=⟨ Ψ|Η|Ψ⟩=2 ∑ H i +∑ 2 J ij−K ij
i=1 i, j

Donde hemos tomado en cuenta que apra obtener la energia del estado fundamental, se debe
minimizar E con respecto a Ψ:

Ε [Ψ ]= min E [Ψ ]
o
Ψ

Lo cual parte del método vacacional, donde los orbitales alcanzan un mínimo de energía, sujeto
a las restricciones de estos orbitales son ortonormales. Ahora bien, usando el método vacacional,
consideramos el funcional L:
N N N
L=2 ∑ H i +∑ (2 J ij + K ij )−∑ λij (⟨ ϕi|ϕj ⟩−δ ij )
i=1 i, j ij

Ηij es la energía correspondiente al electrón λ ij es un multiplicador lagrangiano, J ij es

el operador de Coulomb y K ij es el operador de intercambio. Ahora requerimos que para δ L=0
para grandes variaciones de δ ϕ . Para esto es conveniente definir los operadores de Coulomb e
intercambio:

1
J i (u) ϕj (v )=⟨ ϕi (v)| |ϕ (v )⟩ ϕj ( u)
r uv i

1
K i (u) ϕj (v )=⟨ ϕi ( v)| |ϕ (v)⟩ ϕi(u)
r uv j

Usando la definición anterior, los operadores de Coulomb e intercambio, pueden escribirse

como:

J ij =⟨ ϕi( u)|J j (u)| ϕi (u)⟩=⟨ ϕj (v )|J i ( v )| ϕ j (v )⟩

K ij =⟨ ϕi (u)|K j (u)|ϕi( u)⟩=⟨ ϕ j (v )|K i (v )| ϕj ( v)⟩

De forma mas explicita el operador de Coulomb J ij representa el potencial (o energía de

repulsión) ejercido entre electrón – electrón, y el operador de intercambio K ij representa la energía
de intercambio entre electrón – electrón.

El principio variacional en el funcional L es:

δ L=2 ∑ (⟨ δ ϕi|hu|ϕi ⟩+⟨ ϕi|hu|δ ϕi ⟩)+ ∑ (⟨ δ ϕi|(2 J j−K j)|ϕi ⟩+⟨ ϕi|(2 J j −K j )|δ ϕi ⟩)
i i, j
+ ∑ (⟨ δ ϕj|(2 J i−K i )| ϕj ⟩+ ⟨ ϕ j|(2 J i−K i )|δ ϕj ⟩)−∑ (λ ij ⟨ δ ϕi|ϕ j ⟩+ λij ⟨ ϕi|δ ϕj ⟩)
i, j i, j
 Factorizando la ecuación anterior:

δ L=2 ∑ [⟨ δ ϕi|hu+(2 J j −K j )|ϕi ⟩]+2 ∑ [⟨ ϕi|hu +(2 J j−K j )|δ ϕi ⟩]−∑ ( λij ⟨ δ ϕi|ϕj ⟩+ λij ⟨ ϕi|δ ϕj ⟩ )
i i i, j

Como hu , J ij y K ij son hermiticos, podemos observar que la primera sumatoria y la

segunda sumatoria de la ecuación ANTERIOR son autoadjuntas cada uno de la otra, y ademas,
podemos intercambiar los indices de las doble sumatorias. Por otro lado, teniendo en cuenta que
⟨ δ ϕi|ϕj ⟩ y ⟨ ϕi|δ ϕj ⟩ son autoadjuntos, podemos escribir:

∑ λij ⟨ δ ϕi|ϕj ⟩=∑ λij ⟨ϕi|δ ϕ j ⟩

∗

i, j i, j

De la ecuación tal:
δ L=2 ∑ [⟨ δ ϕi|hu+(2 J j −K j )|ϕi ⟩−∑ λ ij ⟨ δ ϕi|ϕj ⟩]+ 2 ∑ [⟨ δ ϕi|hu +(2 J j−K j)|ϕi ⟩∗−∑ λij ⟨ δ ϕi|ϕj ⟩∗]
i j i j

Recordando que δ L=0 para variaciones arbitrarias de ϕN , esto ahora satisface las
condiciones:

[hu+ ∑ (2 J j−K j )] ϕ=∑ ϕi λ ij

j j

[hu+ ∑ (2 J j−K j )] ϕ∗=∑ ϕ∗i λij

j j
Las cuales son conocidas como las ecuaciones de Hartree – Fock, escritas de una forma mas
general como:

F ϕ= ϕλ

Donde F es el operador de Hatree – Fock, definido por:

F=hu + ∑ (2 J j−K j)
j

y ϕ y λ son dadas por

ϕ=[ ϕ1 ϕ3 .......... ϕN ]

⟦ ⟧
λ11 λ21 . . . λ N 1
λ12 λ22 . . . λ N 2
λ= . . . .. .
. . . .. .
λ1 N λ2 N . . . λ NN
 Energía de correlación.
Para ciertos estados con respecto a un hamiltoneano especifico es la diferencia entre el valor
exacto del eigenvalor del hamiltoneano (BO) y el valor de expectación en la aproximación de HF para
el estado bajo consideración:

Ecorr =⟨ Η⟩ exact −⟨Η⟩ HF

Esta expresion se conoce como la energía de correlación no relativista, ya que H se refiere al

hamiltoneano no relativista. Esta energía se puede interpretar como la representación de la interacción
entre los electrones en la estructura electrónica de un sistema cuántico.

Formalismo de la Teoría Funcional de Densidades. (OJO. Pensar bien como colocarlo)

Partiremos del argumento de que en un sistema electrónico, el numero de electrones por unidad
de volumen en una estado dado es la Densidad de Electrones, para ese estado. La ecuación que
describe esta cantidad, en terminos de una FNCION DE ONDA, esta dada por:

ECUACION DE DENSAIDAD ELECTRONCIA. GENERAL (ecuación 1.5.1 – libro robert parr)

Esta función se puede describir de una forma mas sencilla en todo el espacio para el numero
total de electrones.

ECUACION DE DENSIDAD DE ELECTRONES DE FORMA COMPACTA. (ecuación 1.5.2 – libro

robert parr)

Esta ecuación TALEC. es de gran interes debido a sus propiedades:

• La densidad de electrones de un sistema de muchos electrones es un observable y puede

ser medida experimentalmente.
• Para cualquier posición de un átomo, el gradiente de ρ(r̅ ) presenta una iscontinuidad.
• ρ(r̅ ) es una función no negativa de sólo tres variables espaciales que desaparece en el
infinito y se integra al número total de electrones.
• ρ(r̅ ) presenta un decaimiento exponencial asintótico.
• Para cualquier posición de un átomo, el gradiente de ρ(r̅ ) presenta una discontinuidad.

El modelo de Thomas – Fermi en 1927 fue la primera teoría del funcional de la densidad la cual
hizo énfasis en el calculo de RO(r), y desde el éxito de este, muchos autores que se ocupan de la Teoría
Cuántica de la materia han utilizado la Densidad Electrónica RO=RO(r) para derivar para propiedades
de un sistema [DENSITY MATRICES AND DENSITY FUNTION]. Partiendo esta cantidad se
empieza a describir el formalismo de la Teoría Funcional de Densidades.

Modelo de Thomas – Fermi.

Teoría formulada en función de un gas de electrones uniforme (Gas de Fermi), y en
términos de la densidad de electrónica RO(r), para lo cual esta propone que la energía cinética se
escribe de la siguiente manera:

ECUACION DE LA Ttf (ecuación 3.1.9 – libro robert parr)

 La ecuación (3.1.9) es conocida como “funcional de la energía cinética de thomas fermi”, por
medio de la cual Thomas y Fermi lograron calcular la energía cinética (Ttf)de un atomo en terminos de
la desindad RO(r). Ahora bien, si ignoramos los terminos de intercambio y correlación, y solo
consideramos las energias electroestaticas clasica de la atracción electrón – núcleo y repulsión electrón
– electrón, podriamos obetener la ecuación de la energía en terminos de la densidad de electrones:

Rober parr Ecuacion 3.1.10

Donde ahora asumismos que para el estado fundamental de un atomo de interes la densidad de estados
RO minimiza la energía funcional Etf, bajo la consideracion

Rober parr Ecuacion 3.1.11

Sin embargo este modelo decae en su aplicación de sistemas reales ya que sus predicciones
suelen ser de baja exactitud, ya que este considera una carga nuclear infinita.

Teorema de Hohenberg-Kohn (HK)

METODO DE ONDAS PLANAS

Estructura cristalina de sólidos.

En un solido, los atomos (o moleculas) estan fuertemente unidos y mantenidos en posiciones
fijas por fuerzas de origen electromagnético, que son del mismo orden de magnitud que las
involucradas en las uniones molecualres. En consecuencia, la forma y volumen de un solido
permanecen esecialmente constantes hasta tanto las condiciones fisicas, tales como la presion y la
temperatura, no experimenten cambio apreciable [Física Vol III, Fundamentos Cuanticos y Estadisticos,
Marcelo Alonso- Edward J. Finn]. Los cuerpos vítreos (amorfos) tienen una distribucion desordenada
de los núcleos de los atomos y en muchos sentidos se aproximan a los líquidos. Por esto, cuando se
habla de cuerpos solidos, suele entenderse unicamente aquellos que poseen estructura cristalina. Estos
pueden ser monocristales aislados o agregados policristalinos formados por un gran numero pequeños
de monocristales [Teoroia de Solidos A.S. DAvidov].

El Ordenamiento regular de los atomos (o grupos de atomos) es una de las caracteristicas mas
improtantes de los solidos; esto es, la estructura de los solidos presenta una regularidad (o
periodicidad) constituyendo así lo que se denomina una Red Cristalina, por medio de la cual se pueden
determinas propiedades físicas de una material:

• Resistencia mecanica
• Conductividad Electrica
• Conductividad termica
• punto de fusion
• etc.….
 Para comprender la estructura de un solido es necesario estudiar solamente la unidad básica (o
Celda Unitaria), la cual corresponde a la parte mas pequeña de un cristal, y su repetición espacial
(Propiedad de traslación, o periodicidad, de un cristal) constituye toda la Red Cristalina; la Celda
Unitaria puede contener uno o varios atamos, moléculas o iones. Debido a la propiedad simetrica de
traslacion, cada posición de los puntos que describen una celda unitaria, se conoce como los Vectores
de Red

ya que todas las propiedades se repiten de una celda a la otra. Esto se debe a las propiedades de
simetría que posee la Red (o Estructura) Cristalina, ya que a traves de la Celda Unitaria (la cual seria
cualquier parte del cristal en forma de paralelepípedo) es posible (mediante su uso) generar el resto del
cristal, tan con propiedades de traslacion.

• Operaciones de Traslacion.
• Operaciones puntuales: Operaciones de Rotacion y Reflexion.

OBJETIVOS.
Objetivos General: Generar una metodología computacional para analizar la influencia de la variación
de la proporción de la relación O/N en las propiedades mecánicas de aleaciones Ti1-x-yAlOxNy
mediante cálculos de estructura electrónica.

Objetivos específicos:
1. Generar estructuras cristalinas aleatorias con una relación 1:1 de O/N en la aleación Ti1-x-
yAlOxNy
2. Generar estructuras cristalinas aleatorias con proporciones 1:2, 2:1, 1:3 y 3:1 de O/N en
aleaciones del tipo Ti1-x-yAlOxNy
3. Determinar la estabilidad estructural de aleaciones del tipo Ti1-xyAlOxNy. Para ello se
realizarán los siguientes estudios: Calcular entalpias de formación y constantes elásticas a partir
de los valores obtenidos
4. Proponer un mecanismo para la sustitución de nitrógeno por oxígeno en aleaciones de tipo
TiAlOxN