Tema No.

1
Equilibrio de fases en sistemas simples
La energía libre del sistema o energía libre de Gibbs (G), es el producto de la combinación de
otras variables termodinámicas:

G  U  pV  TS  H  TS  A  pV (1.1)

Donde:
U: Energía interna p: Presión V: Volumen
T: Temperatura S: Entropía H: Entalpía
A: Energía de Helmholtz.

Para cualquier transformación, el signo algebraico de G nos indica si la

transformación puede ocurrir o no en la dirección que imaginamos.

•Si G es negativa (-), la transformación puede ocurrir de forma espontánea o natural.

•Si G es positiva (+), la transformación no es espontánea.

•Si G =0, el sistema está en equilibrio respecto a esta transformación

 La combinación de la primera ley ( dU  dQ  dW ) y la definición de entropía
( TdS  dQ ) en un sistema donde sólo se produce trabajo de expansión conducen a:

dU  TdS  pdV (1.2)

Si diferenciamos la ec. 1.1 G  U  pV  TS obtenemos:

dG  dU  pdV  Vdp  TdS  SdT Simplificando; (1.3)

Podemos sustituimos a dU, por su valor de la ec. 1.2 obtenemos:

dG  SdT  Vdp (1.4)

La cual considera a la energía libre como una función de la temperatura y la presión.

Si consideramos la energía de Gibbs para una sustancia pura a temperatura constante, la ec.
1.4 puede integrarse desde la presión estándar (p0=1 atm) hasta otro valor p:

G p p
 dG  0 Vdp  G  G   0 Vdp
0 (1.5)
0
G p p
 O escrito de otra forma:
p
G  G (T )   0 Vdp
0 (1.6)
p

Donde G0 (T) es la energía de Gibbs de la sustancia a 1 atm de presión, es decir, la energía de

Gibbs estándar, que es una función de la temperatura.

Si la sustancia es un sólido o un líquido, el volumen es casi independiente de la presión y puede

sacarse de la integral:


G(T , p)  G 0 (T )  V p  p 0  (Líquidos y sólidos) (1.7)

Como el volumen de los líquidos y sólidos es pequeño, generalmente se desprecia el segundo

término de la ec. 1.7, a menos que la presión sea muy grande. De esta manera, se desprecia
la dependencia de G con la presión y puede escribirse:
G  G 0 (T ) (1.8)

Para los gases, el volumen es mucho mayor y depende de la presión.

Si aplicamos la ley de gases ideales para el volumen en la ec. 1.6 obtenemos:

 p atm 
0
nRTp G G (T ) (1.9)
G  G (T )   0
0
dp    RT ln  
p p n n  1 atm 
En donde G/n=, es la energía de Gibbs molar del gas ideal, con lo que la ec. 1.9 se transforma
en:
   0  RT ln p (1.10)

Podemos describir gráficamente esta relación considerando    0 vsRT ln p

Para gases reales, se utiliza una expresión similar:
(1.11)
   0  RT ln f Donde f es la fugacidad del gas.

Sistemas de composición variable

Hasta ahora sólo hemos considerado sistemas compuestos de sustancias puras, o mezclas
en donde la composición permanece constante en el cambio de estado. En estos casos, la
variación de la energía libre viene dada por la ec. 1.4:

dG  SdT  Vdp (1.4)

Cuando ocurre una reacción química en un sistema, los cambios en la composición traen
consigo cambios en las propiedades termodinámicas. Si varía el número de moles: n1,n2, ….,
de las sustancias presentes en el sistema, entonces:

G  G(T , p, n1 , n2 , , , ) (1.12)
Y el cambio de la energía libre puede obtenerse a partir de la diferencial total:

 G   G   G   G 
dG    dT    dp    dn1    dn2  ..., (1.13)
 T  P ,ni  p T ,ni  n1 T , P ,n j  n2 T , P ,n j

Donde ni significa que todos los números de moles son constantes y nj significa que todos los
números de moles, excepto el de esa derivada son constantes durante la diferenciación.

Cuando el sistema es de composición constante, dn1  dn2  dni  0

y la ec. 1.13 se reduce a:  G   G 
dG    dT    dp (1.14)
 T  P ,ni  p T ,ni
Que al ser comparada con la ec. 1.4 dG  SdT  Vdp nos dice:

 G   G 
   S    V (1.15a,b)
 T  P ,ni  p T ,ni
 Si definimos:

 G 
 i    (1.16)
 ni  T , P ,n j

Y sustituimos las ec. 1.15a,b y 1.16 en la ec. 1.13 nos queda:

dG  SdT  Vdp  1dn1  2 dn2  ...,

O lo que es lo mismo:

dG  SdT  Vdp   i dni (1.17)

i
Que expresa la variación de la energía libre con los cambios de temperatura, presión y
número de moles, donde i representa todos los componentes del sistema.

Si consideramos T y P constantes la ecuación 1.17 resulta:

dG   i dni (1.17*)
i
 Significado de i
Es el aumento de la
energía de Gibbs,
 G  Acompañada por la
i    adición infin. De moles i a (1.16)
 ni T , p ,n j
la mezcla

Debido a que i es el cambio de una variable extensiva respecto de otra, es una

propiedad intensiva del sistema, al igual que T , p, h, s , etc, y debe tener el mismo
valor en cualquier parte de un sistema en equilibrio.

El potencial químico es el factor que determina si una sustancia participará en una

reacción química o se difundirá de una parte de un sistema a otra.

Supongamos que tenemos un sistema de varias sustancias que no están en equilibrio

formado por dos regiones A y B;

 
i
A
i
B

A B
 iA  iB

T, p T, p
 Si mantenemos constantes T, p y trasladamos dni moles desde A hacia B, el cambio total
dG   i dni
de energía libre viene a ser de acuerdo con la ec. 1.17*, :

dG    dni 
A
i
A
dG   dni 
B
i
B

Asumimos un diferencias negativo pues es desde A

que se trasladan los moles

Y el cambio total de energía de Gibbs en el sistema es simplemente la suma:


dG  dG A  dG B  iA  dni    iB dni    iB  iA dni  (1.18)

Ahora bien, si  i   i , entonces dG<0 y el sistema pasa de un estado de energía libre

B A

mayor a uno menor, es decir, ocurre espontáneamente la transferencia de masa tratando de

llevar al sistema a un estado de energía menor. Así, el componente i fluye espontáneamente
de la región de alto potencial  iA a la región de bajo potencial  B , tal como el calor
i

fluye de la región de alta a baja temperatura, hasta que el valor de  i sea uniforme en todo
el sistema y se halle en el equilibrio.
 Energía libre de Gibbs molar parcial para mezclas. CAP.11(11.3)

Si consideramos un sistema a T, p constantes, de acuerdo con la ec. 1.1¨7*:

dG    i dni
i
Si este sistema cambia desde un estado inicial G=0, ni=0 a uno final G, ni:

  dn
G ni
0
dG  
0
i
i i

Pero considerando que i debe tener el mismo valor en cualquier parte del sistema en
equilibrio, puede extraerse de la integral:

dG    i  dni
G ni
0
i
0

G  G    i ni
i

G    i ni (1.19)
i
La cual nos indica que se puede calcular la energía libre de una mezcla si se conocen el
potencial quimico y el número de moles de cada componente.
La cual nos indica que se puede calcular la energía libre de una mezcla si se conocen el
potencial químico y el número de moles de cada componente.

Para el caso particular de una sustancia pura:

G (1.20)
G   n o 
n

Que nos indica que el i de una sustancia pura es simplemente la energía libre molar.

En mezclas, i es la energía libre molar parcial.

 Ecuación de Gibbs-Duhem. (CAP. 11, 11.21)
Una relación adicional entre los i puede obtenerse diferenciando la ec. 1.19: G    i ni
i

dG   ni di  i dni 

i

Pero de acuerdo a la ec. 1.17, E.L.Gibbs p/mezcla:

dG  SdT  Vdp   i dni
i
Si igualamos ambas ecuaciones obtenemos:

SdT  Vdp   ni di  0 (1.21)

i

Que es la ecuación de Gibbs-Duhem, la cual establece una restricción en la variación

simultanea de las variables intensivas de una fase, es decir, todas las propiedades intensivas
de una fase no pueden variar arbitrariamente.
Por ejemplo, si tenemos un sistema a T y p constantes y solo cambia la composición obtenemos:
 n d  0
i
i i (T y p constantes) (1.22)

La cual indica que si la composición varía, los potenciales químicos no cambian

independientemente sino de una manera relacionada.
Para un sistema binario:
n1d1  n2 d 2  0 (T y p constantes)

Reordenando:
n1
d 2   d1 (1.23)
n2

Que indica que si una variación en la composición produce un cambio d1

en el potencial químico del primer componente, el cambio en el potencial químico del
segundo componente d , estará dado por la ec. 1.23.
2

Por argumentos análogos:

 n dJ
i
i i 0 (T y p constantes) (1.24)

Donde J i es cualquier cantidad molar parcial.

 J 
J i    J   ni J i (1.24 a,b)
 ni  T , p ,nj i
Condición de equilibrio (Cap.12)

En un sistema en equilibrio, en donde existan varias fases presentes, el potencial

químico de cada constituyente debe ser el mismo en cada fase que se encuentre el
constituyente.
Para una sustancia pura,   G / n , si dividimos la ec. 1.4 por n obtenemos:

dG  SdT  Vdp  n

d  sdT  vdp (1.25)
De aquí:

     
   s y    v (1.26a,b)
 T  p  p T

Donde, s es la entropía molar y v es el volumen molar. Si tenemos una gráfica de

 vs T o  vs p, las derivadas de las ec. 1.26 a y 1.26 b; serían las pendientes de cada curva
respectivamente.
Estabilidad de las fases de una sustancia pura.
La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de una sustancia es
siempre positiva. Este hecho, combinado con la ec. 1.26 a, indica que la pendiente de la
curva  vs T es siempre negativa.

Para las tres fases de una sustancia simple, tenemos:

  gas   líq    sól 

    s gas     slíq     ssól (1.27)
 T  p  T  p  T  p

A cualquier temperatura:

s gas >> slíq > ssól

La curva S muestra una pendiente ligeamente negativa, por ser la entropia de los solidos la
menor respecto al resto de las tres fases.
La Curva L muestra una pendiente un poco más negativa que la del solido, mientras que la
curva G muestra la mayor pendiente negativa
La Figura muestra las condiciones termodinámicas para el equilibrio entre fases a P cte:

• Donde, la fase con el potencial

químico más bajo, es la fase más
estable.
• Los estados coexisten en equilibrio,
cuando los potenciales químicos de
las fases son iguales: µ𝐿 = µ S y
µ𝐿 = µG
• Por debajo de Tm, el solido posee el
menor µS. Entre Tm y Tb, el liquído
tiene el menor µ𝐿. Superior a Tb es el
gas quien presenta los menores µG.
Si T<Tm:  sol   liq

Tm<T<Tb  liq   sol

T>Tb  gas   liq

 Transformaciones espontaneas pues
correspondes a una disminución de la G Tm Tb
fusión ebullición
 Esta Serie de fases es consecuencia de la
secuencia de los valores de entropía y
resultado inmediato de la absorci{on de
calor en cada transformación.
Efecto de la presión sobre las curvas  vs T.

De acuerdo a la expresión 1.26b: d  vdp , si disminuye p, dp es negativo, v

y el volumen molar es positivo, por lo tanto d es negativo, lo que indica que el potencial
químico disminuye proporcionalmente a la presión.

Como vS y vL son muy pequeños, su  varía muy poco, pero en el caso de

vG , que es aprox. 1000 veces mayor que vS o vL , el G varía apreciablemente.

El desplazamiento en la temperatura de fusión es pequeño, mientras que en la de

ebullición es relativamente mayor.
 A presiones muy bajas, el intervalo de estabilidad de un líquido (Tm-Tb) disminuye
apreciablemente.; pudiendo ser lo suficientemente baja como para que la Tb caiga por
debajo de la de fusión del solido.

Si la presión se reduce a un valor suficientemente bajo, la temperatura de ebullición puede

incluso caer por debajo de la de fusión; entonces no hay temperatura a la cual el líquido es
estable y el sólido sublima a Ts, donde existen en equilibrio las fases sólido gas.

 Esto deja claro que existe alguna P en la cual las

tres curvas se interceptan, es decir un pto triple,
las tres fases en equilibrio

 A su ves, que un material a presión reducida

sublime o no, en vez de fundirse, depende de sus
propiedades particulares. Agua sublima a p
mayor 611 Pa.

 De aquí, a mayor Tf y menor diferencia entre esta

y la Tb, mayor será la presión de sublimación.
La presión en atmósferas por debajo de la cual un sólido puede sublimar puede ser evaluada
a partir de la ec. Para sustancias que obedecen la Regla de Trouton (Cap 9.):

 T T 
ln P  10.8 b m  (1.28)
 Tm 

Que aplica para sustancias que cumplen con la regla de Trouton. (La entropía de
vaporización a Tb tiene aprox., para muchos liquídos, el mismo valor:

S V  90 J / mol K H V  90 J / mol K Tb

No se cumple para líquidos asociados, tales como agua, alcoholes y aminas, ni sustancias
con Tb≤150K )
 Ecuación de Clapeyron
La condición de equilibrio entre dos fases α y β de una sustancia pura es :
µα(T,p) = µβ(T,p) Ec. 1.28*
Si se conocieran sus formas analíticas para una variable (T ó P) en función de otra

De aquí que se plantea el uso de las ecs.1.27, entre ellas  líq  donde la Tequi depende
de la presión 
 
   s
 T  p
líq

Si se conocieran que hay cambios de presión y temperatura, el valor de cada

potencial quimico cambiará, por lo que la condición de equilibrio puede expresarse:
µα(T,p) + d µα = µβ(T,p) + d µβ Ec.1.28**

Restando Ec. 1.28* y 1.28** resulta: d  d 

Si la expresamos en terminos de la ec. Fundamental de Gmolar/Gmezcla resulta:

 S dT  V dp  S  dT  V dp
Reordenando resulta:

( S   S )dT  (V  V )dp

 Ecuación de Clapeyron
(S   S )dT  (V  V )dp
Entonces si consideramos que la transformación se expresaria desde
α→β, podemos expresar los cambios o diferenciales como:

( S   S )  S
(V  V )  V
Sustituyendo resulta en la ecuación de CLAPEYRON

dT V dp S
  (1.29)
dp S dT V
 Estas ecuaciones son fundamental para el análisis del equilibrio
entre fases de una sustancia pura
 Y de la Figura 12.3 quedó claro la dependencia de la temp. De
equilibrio respecto a la presión.
 De aquí que estas ecus. 1.29; expresan la dependencia cuantitativa
dp H v
de la Teq con la P; o visceversa.

dT TV
 Equilibrio Sólido-Líquido
S fusión  H fusion T A T equi los cambios/transformaciones reversibles y presión
constante la cantidad de calor requerido es la variación de la
entalpia de vaporización, para el pto ebullición (Cap 9)

Sf=(+), para todas las sustancias. Toda transformación de sol-liq →absorción de calor
Vf=(+), para la mayoría de las sustancias. Vol. liq˃ Vol. sol
Vf=(-), algunas sustancias, ej: agua. Densidad liq ˃ densidad sol.
S fusión  8 a 25 J (mol K ) V fusión   1 a 10  cm 3
/mol

dp S

dT V
Ejemplo: dp= 16J/(K mol), dT=±4x10-6 m3/mol

Resultado: ±4x106 Pa/K = ± 40 atm/K = ±0,02 K/atm

 Equilibrio Líquido-Gas
Sv=(+), para todas las sustancias
Vv=(+), para todas las sustancias. Tiene fuerte dependencia con T y P, ya que Vmolar
depende de T y P. Por ello la pendiente es menor

SV  90 J (mol K ) VV  20000 cm 3  0.02 m 3

Ejemplo: utilizando estos valores

Resultado: 4x103 Pa/K = 0,04 atm/K = 25 K/atm

 Equilibrio Sólido-Gas
S sub  H sub T
Ssub=(+), para todas las sustancias → H sub  H fus  H vap , por ello la pendiente
s-g es mayor
Vsub=(+), para todas las sustancias. Tanto para liq a gas como para sol a gas estos son
iguales

La intersección de las curvas s-l y l-g

corrsponden a una T y P a las cuales el sólido,
líquido y gas coexisten en equilibrio
 Tema Nº 2
Soluciones y propiedades coligativas
Solución: mezcla homogénea de especies químicas
 Solución Ideal
• Ley limite → Ley del gas ideal; a medida q la presión se acerca a 0, el comportamiento gas
real se aprox. A un gas ideal.
• Por lo que todo gas real a presiones muy bajas finitas se considera ideal. Entonces un Gas
ideal es todo aquel que se comporta idealmente a cualquier presión
1. Ejemplo: Solución = dosilvente volatil y uno o más solutos no volatiles; examinemos
equilibrio entre sln y vapor

 Como el
Sto en No
volatil, el
vapor es
disolvente
puro, por lo
que a
medida que
se añade
más soluto,
disminuye
la presión
de vapor
del
disolvente
puro

• En el equilibrio la P vapor es la P vapor liquido puro (13.1.a)

• En el equilibrio para Sln la P vapor sobre la sln es menor que sobre liq. Puro. (13.1.b)
 LEY DE RAOULT
• A medida que se añade soluto no volatil, disminuye la presión en la fase vapor
Solución ideal
aquella que
obedece la ley de
Raoult en todo el
intervalo de
concentraciones.
Pvap disol c/ sto no
volatil

p  mx2  b Si consideramos
x2  0  p  p  b
x2  1  p  0  m  b   p 
Sustituyendo y reordenando:

p   p  x2  p   p  (1  x2 )  p  x
p  xp  (2.1)
Ley de Raoult otro ejemplo de una ley limite; donde las soluciones reales se ajustan a esta Ley
cuanto más diluidas
 Potencial químico del solvente y soluto en una solución ideal líquida
Forma Analitica del Potencial Químico en Slns Líquidas Ideales (13.3)
• Generalizando el comportamiento de las sln reales con las sln ideales,
• Sln idelaes obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de concentracipon.
• Se combina una solución ideal liquida combinandola con la condición de equilibrio, resulta del potencial químico de una
sln ideal
• Si ademas la sln esta en equilibrio con el vapor, se tiene:

 liq   vap
 vap   vap
0
 RT ln p
Sustituyendo en la primera condición:
 liq   0
vap  RT ln p (2.2)

Si aplicamos la ley de Raoult, (ec 2.1): p  xp 

y desarrollamos el logaritmo

liq   0
vap  RT ln p  RT ln x 0
(2.3)
Donde liquido representa potencial quimico del sisolvente puro
 Si tuviésemos solvente puro en equilibrio con su vapor, la
presión seria Po, resultando:

 liq
0
  vap
0
 RT ln p 0 (2.4)

Si restamos 2.4 de 2.3 obtenemos, sin estar relacionada directamente con la fase vapor, puede quedar general:

   0  RT ln x (2.5)

Recordar gibbs de mezclado…. 11.6 y la ecuación 1.16

Para el soluto puede escribirse:

 2   20  RT ln x2 (2.6)
Entendamos:
Debido a que el sln del disolvente en la Sln es menor que el 0 del disolvente puro,
en una relación –RTln x; de aquí que algunas propiedades de la solución están relacionadas
entre sí en base a este bajo valor(disminución) del potencial químico
 Propiedades Coligativas
1. Disminución de la presión de vapor
2. Disminución de la temperatura de congelación
3. Aumento de la Temperatura de ebullición
4. Presión osmótica

   0  RT ln x (2.5)

¿Cómo son los potenciales

químicos del solvente y de la
solución?

Propiedades que no dependen de la naturaleza

del soluto, sino del número de moléculas del
mismo (sto) en relación con el número total de
moléculas presentes.
 Propiedades coligativas de no electrólitos
a) Disminución de la presión de vapor

Puede calcularse a partir de la Ley de Raoult (ec. 2.1)

p  p  p  xp  1  x  p  x2 p
0 0 0 0 0
(2.7)

Por otra parte, el descenso relativo de la presión de vapor es proporcional a la fracción mol sto:

p p  p 0

0
 0
 x2 (2.8)
p p
Para el caso de varios solutos presentes:

p
0
 xj (2.9)
p j
 b) Disminución de la temperatura de congelación

Consideremos una solución que está en equilibrio con el solvente sólido puro:

 T , p, x    sólido(T , p) (2.10)
Si la solución es ideal:

 0 T , p   RT ln x   sólido(T , p)
Escrito de otra forma:

 0 T , p    sólido (T , p)
ln x   (2.11)
RT
Pero:

 0 T , p    sólido(T , p)  G fus
 G fus
ln x   (2.12)
RT
Si derivamos esta expresión respecto a x, manteniendo p constante, podemos
determinar como depende T de x:

1 1   G fus / T   T 
     (2.13)
x R T  p  x  p
Considerando que

G / T  T p   H T2 Ec. 10.54 Castellan

1 H fus  T 
 2   (2.14)
x RT  x  p
 Separando variables, utilizando el artificio de diferenciar e integrar:

x dx T H fus
 
• Limite inferior x=1, para el disolvente puro a un pto de congelación To

2
dT •
•
El limite Superior X corresponde a una solución con Tcong = T
1 x T0 RT Simplificamos asumiendo Hfus es constante en el imntervalo To a T

Si suponemos que H fus es constante

H fus  1 1  1 1 R ln x
ln x        (2.15)
R  T T0  T T0 H fus

La relación entre T y x puede simplificarse, si consideramos los siguiente:

• Solución diluida
• Se expresa la disminución de la temp. Congelación –dT en función de la molalidad (m) Total = m1+m2…
• La masa del disolvente puede expresarse como nM
• m2=n2/nM
• De aquí que la fracción mol del disolvente puede reeescribirse:

n n 1
x  
n  n2  n3  ... n  nM (m2  m3  ...) 1  Mm
Tomando logaritmos y derivando:

ln x   ln(1  Mm)
Mdm
d ln x   (2.16)
1  Mm
La ec 2.14 puede expresarse:
RT 2
dT  d ln x
H fus (2.17)

sustituyendo dlnx por el valor de la ec 2.16, obtenemos:

MRT 2 dm
dT  
H fus 1  Mm (2.18)
Si la solución es muy diluida en todos los solutos, m tiende a cero y T a T0 y
la ec 2.18 se transforma en:

 T  MRT02 (2.19)
    Kf
 m  p ,m0 H fus
 Kf es la constante crioscópica o de la disminución de la temperatura de congelación,
expresada como:
 f  T0  T d f  dT
  f 
Para sln diluidas:    Kf (2.20)
 m  p ,m0
Que integrada da:

f  Kfm (2.21)

La constante depende solo de las propiedades del disolvente.

Ejemplo. Agua: M=0,0180152 kg/mol, To=273,15K y ∆Hfus=6009,5 J/mol; por lo tanto:
K f  1.8597 K kg/mol

Si expresamos la molalidad como m  w2 wM 2 en la ec. 2.21, se puede determinar

el M2 de algún soluto presente;
K f w2
M2 
fw (2.22)
• Para un valor dado de m, a mayor valor de K mayor sera la disminución de θ. Condición que permite determinar más
facilmente y preciso este ultimo valor.
 Si sustituimos H fus  T0 S fus , la ec. 2.19 se transforma en

MRT0
Kf  (2.23)
S fus
• Que indica que Kf aumenta con el producto MT0. Si To aumenta con el incremento de M; entonces Kf
aumenta rápidamente con la masa molar la
 Para varios solutos:

RT02
f 
H fus
x
j
j
2.24)
(

c) Aumento de la temperatura de ebullición

Si tenemos una solución en equilibrio con el vapor del disolvente puro:

 T , p, x    vap (T , p) (2.25)

Si la solución es ideal:
 vap (T , p)   0 T , p 
 0 T , p   RT ln x   vap (T , p) y ln x 
RT
La energía libre molar de vaporización es: Gvap   vap T , p    0 T , p 

De manera que: Gvap

ln x  (2.26)
RT
 H vap  1 1  1 1 R ln x
ln x     O bien   (2.27)
R  T T0  T T0 H vap
La constante ebulloscópica Kb, vendría definida por:

 T  MRT02
Kb     (2.28)
 m  p ,m0 H vap
El aumento del punto de ebullición  b  T  T0 d b  dT
y la integ. de la ec. 2.28 produce:

b  Kb m (2.29)

Para el agua: K b  0.51299 K kg/mol Para cualquier líquido, Kb<Kf.

Si sustituimos H vap  T0 S vap , la ec. 2.28 se transforma en

MRT0
Kb  (2.30)
S vap
Para líquidos que cumplen con la regla de Trouton: S V  90 J / mol K , con R=8.314 J/ mol K

Kb  101 MT0
Para varios solutos: (2.30a)
RT02
b 
H vap
xj
j
(2.31)
 d) Presión osmótica.

¿Cuál es el
sentido del
flujo?

Consideremos la profundidad h. el solvente tiene una presión p, mientras que la

solución tiene una presión +p. La condición de equilibrio establece:
 T , p   , x    0 T , p 
 0 T , p     RT ln x   0 T , p  (2.32)
A partir de la ec. fundamental a T constante:

d 0  V 0 dp
Integrando:
p 
 T , p      T , p   
0 0
V 0 dp
p
Sustituyendo la ec. 2.32 nos queda:
p 
p
V 0 dp  RT ln x  0 (2.33)

Si el solvente es incompresible:

V 0  RT ln x  0 (2.34)

n2 n2
ln x  ln 1  x2    x2   
n  n2 n

n2 RT
 (2.35)
nV 0
El volumen de la solución ideal es:

V  nV 0  n2V20
Si la solución es diluida, n2 es muy pequeña, entonces:

V  nV 0
Con lo que obtenemos:

n2 RT   CRT RT
  x2 (2.36)
V V
Que es la ec. de van’t Hoff para la presión osmótica.
Ley de solubilidad ideal
Supongamos que se considera el equilibrio entre el soluto en solución y el
soluto en estado sólido puro

 2 (T , P, x2 )   2 ( solido) (T , P)
Si la solución es ideal

 20 T , P   RT ln x2   2 ( sólido) (T , P) (2.37)
 20 es el potencial del soluto como líquido puro

 H f  1 1 
ln x2    
R  T T0 
S f  T0 
Si Hf  T0 S fus  ln x2  1   (2.38)
R  T 
  H f  1 1  19080 J mol  1 1 
ln x2       3
    0.264
R  T T0  8.314 Pa m mol K  293.15 353,15 
Propiedades coligativas de electrólitos
Las propiedades coligativas de las soluciones electrolíticas son mayores que las de las no
electrolíticas a la misma concentración.

∆𝑇𝑓
𝐾𝑓 =
𝑚
Factor (i) de Van’t Hoff.

 T f Tb P P 0
   i
 0 T f 0 Tb 0 P P 0
0 (2.39)

El subíndice 0 se refiere a los no electrolitos

Tb  iTb 0  iK b m
RT
  i 0  i x2 ;
V
P  P 
 iT   i 0   ix 2 (2.40)
T f  iK f m ;
 P 0
f 0 0
P
Los electrolitos pueden ser sales, ácidos o bases.

NaCl  Na   Cl  CH 3COOH  CH 3COO  H 

MgOH2  Mg   2OH 
 Teoría de Arrhenius de la disociación electrolítica
Sea AxBy un electrolito, el cual se disocia en x iones de A e y iones de B con cargas Z+ y Z-
AxBy  xA z   yB z 
Sea , el grado de disociación del electrolito a una concentración molal (m)
El número de iones que permanece sin disociarse vendrá dado por: (m-m)= m(1-)
La molalidad de todos los iones presentes es: mt=m(1-)+xm+y m

mt=m[1+(x+y-1)]=m[1+(v-1)] siendo v=x+y

T f  K f mt  K f m[1   v  1]


T f mK f  1   imK f 
mK f  1
v 1 v 1

 i 1  (2.41)
  
 v 1
Si =100% i=v.
 Ley de Henry
Sea pj la presión parcial del soluto j en el vapor en equilibrio con una solución diluida
ideal a la temperatura T y la presión p (presión total del vapor en equilibrio con la
solución).
 lj   vj

  
 0jl  RT ln x j   0j v  RT ln p j p 0  (  0jl   0j v ) / RT  ln p j x j p 0 

p j x j p 0  exp (  0j l   0j v ) / RT 
Si definimos

K j ( T , p )  p 0 exp (  0jl   0j v ) / RT 
La ec. pasa a ser:

pj  K jxj (2.42)

Relaciona la presión parcial del soluto en la fase vapor con la fracción molar del soluto
en la solución.
Desde otro punto de vista, relaciona la fracción molar en el equilibrio (solubilidad de j
en la solución) con la presión parcial de j en el vapor.

1 (2.42a)
xj  pj
Kj
Esta ecuación expresa que la solubilidad xj de un constituyente volátil es
proporcional a la presión parcial del mismo en la fase gaseosa en equilibrio con
el líquido.

Se emplea para correlacionar los datos de la solubilidad de gases en líquidos.

Cuanto mayor sea el valor de Kj, menor será la solubilidad del gas.
 Valores de Ki para gases disueltos en agua y en benceno a 25°C

i H2 N2 O2 CO Ar CH4 C2H6

71.7 86.4 44.1 58.8 40.3 40.4 30.3

3.93 2.27 1.24 1.52 1.15 0.49 0.068

Coeficiente de absorción de Bunsen
Es el volumen del gas medido a 0ºC y 1 atm disuelto en una unidad de volumen de
solvente si la presión parcial del gas es de 1 atm.

V j0 (2.43)
j 
V l 
Pero V j0  n 0j RT0 p0 mientras que el volumen del disolvente es

V l   nM 
donde n es el numero de moles del solvente, M su masa molecular y  la densidad. Por
lo tanto:

n 0j RT0 p0
j 
nM  (2.44)
 Cuando la presión del gas p j  p0 = 1 atm, la solubilidad por la ley de Henry es x 0j

n 0j
1
x 
0
 (2.45)
n  nj K j
j 0

Si la solución es diluida, n 0j  n
n 0j 1
 (2.46)
n Kj
Si utilizamos este valor en la ec. 2.44, se transforma en:

 RT0   
 j K j    

  0.022414 m / mol
3

 p0  M  M (2.47)

Que es la relación entre la constante de la Ley de Henry y el coeficiente de absorción de

Bunsen
Destilación por arrastre de vapor

Se utiliza para separar líquidos inmiscibles. La temperatura de ebullición de una mezcla

de dos componentes inmiscibles es inferior a la temperatura de ebullición de cualquiera
de ellos por separado. La presión de vapor de cada líquido corresponde a la de los
líquidos puros a una temperatura dada.

p  pA0  pB 0 (2.48)

Las fracciones molares de A y B en el líquido:

p A0 pB0
yA  yB 
p p (2.49A y B)
Si tomamos nA y nB como los moles de A y B en el vapor, entonces:

n A y A p A0
  0 (2.50)
nB y B p B

A partir de los pesos moleculares (M) se puede obtener una expresión que
relacione la masa de cada sustancia presente en el vapor con su presión relativa:

wA n A M A M A p A0
  (2.51)
wB nB M B M B pB0
Ejemplo: Sistema Anilina (A) – Agua (B) a 98,4 °C

A esta temperatura la presión parcial de anilina es 42 mmHg y la del agua es 718 mmHg;
por lo tanto, la presión total del sistema es:

p  pA0  pB 0  42mmHg  718mmHg  760mmHg

Es decir, la mezcla ebulle a 98,4 °C y la masa de anilina que destila por cada 100 g de agua
es:

(94 g / mol)(42mmHg)
wA  100 g  31g
(18 g / mol)(718mmHg)