Universidad Nacional Mayor de San Marcos

Facultad de Química e Ingeniería Química

Escuela de Estudios Generales
Área de Ingeniería

Química General Código: INO206

Unidad V : ELECTROQUÍMICA
Semana 15: ELECTROQUÍMICA

Docente: Ing. Carlos Góngora Tovar

 DEFINICIÓN
La ELECTROQUÍMICA es la parte de la química que
estudia la conversión de la energía eléctrica en
energía química y de la energía química en energía
eléctrica.

IMPORTANTE:
En todas las reacciones electroquímicas hay
transferencias de electrones y por tanto, son
reacciones Óxido – Reducción.
 REACCIONES DE ÓXIDO - REDUCCIÓN

• Son las reacciones en las cuales las

sustancias experimentan cambio del número
de oxidación.
OXIDACIÓN.- Proceso en el cual se pierden
electrones o incremento algebraico del
número de oxidación.
1) Reacción de oxidación A → An+ + ne-
(pérdida de e-)
REDUCCIÓN.- Proceso en el cual gana
electrones o disminución algebraica del
número de oxidación.
2) Reacción de reducción B + ne- → Bn-
(ganancia de e-)
Ejemplos
Zn(s) + 2HCl ZnCl 2 + H2
(aq) (aq) (g)

0 +1 -1 +2 -1 0
Reducción

Oxidación

+2 +3 +4 +2
SnCl2 (aq) + 2FeCl3 SnCl4 (aq) + 2FeCl2 (aq)
(aq)
Reducción

Oxidación

Zn(s) + Cu2+(ac)→ Zn2+(ac) + Cu(s)

 CELDAS ELECTROQUÍMICAS
• Una celda electroquímica es un dispositivo
mediante el cual la energía química se
transforma en energía eléctrica o
viceversa.
• Celda electrolítica es aquella que
requiere de energía eléctrica para que la
reacción química se lleve a cabo.
• Celda Galvánica es aquella en la que la
reacción química ocurre de manera
espontánea produciéndose energía
eléctrica.
 ELECTRÓLISIS
• Es el proceso en el cual se
utiliza la energía eléctrica
para generar una reacción
REDOX no espontánea.

• Este fenómeno permite la

descomposición de ciertas
sustancias (generalmente
electrolitos), generándose de
este modo sustancias simples
o compuestas.
 ELEMENTOS
• Celda o cuba
electrolítica: es el
recipiente que contiene
al electrolito y donde se
produce la electrólisis.

• Electrolito: sustancia
química que en estado
liquido o acuoso
conduce la corriente
eléctrica.
ELECTRÓLISIS DE NaClFUNDIDO
ELECTRÓLISIS DELAGUA
ELECTRÓLISIS DE SOLUCIÓN DE NaCl
 LEY DEOHM
• La Ley de Ohm establece: “la intensidad de la
corriente eléctrica que circula por un conductor
eléctrico es directamente proporcional a la
diferencia de potencial aplicada e inversamente
proporcional a la resistencia del mismo”
• Donde: E = I x R
• E=Fuerza electromotriz (voltios)
• I=Intensidad de corriente (ampere)
• R=Resistencia (ohm)
 FUERZA ELECTROMOTRIZ
• Es la diferencia de potencial que origina el
flujo de corriente desde un electrodo de
potencial elevado a otro de menor potencial
• CORRIENTE ELÉCTRICA: Puede ser
considerado como un flujo de electrones, la
fuerza responsable del flujo se denomina
fuerza electromotriz, la que tiende a recoger
el flujo se denomina resistencia y la magnitud
del flujo de electrones es la intensidad.
# equiv-g (químico) = # equiv-eléctrico
 PRIMERA LEY DEFARADAY
La cantidad de masa que se desprende en el electrodo es
directamente proporcional a la carga eléctrica que pasa por el
electrolito, si por este se hace pasar una corriente continua de
intensidad I en un tiempoT.
𝑒𝑞 . 𝑄 eq . I . T
m= =
1𝐹 1F
Donde: Cu+2 + 2 e- →Cu
m = Masa de la sustancia alterada (gramos) La obtención de 1 mol de
𝑀
eq = θ cobre requiere 2 mol de
electrones, de forma que
Q = Cantidad de electricidad (coulomb)
el equivalente del cobre
I = Intensidad de corriente (Ampere) sería
T = Tiempo (segundos)
1F = 1 mol de e- = 96500 C = 1Eq-g
 EJEMPLO PRÁCTICO
¿Cuál es la masa de níquel depositada en el cátodo durante la
electrólisis de NiCl2 cuando pasa una corriente de 0,1 A durante
20 horas? La masa atómica del níquel es 58,71 g/mol.
eq . I . T
m=
1F
La reacción que tiene lugar en el cátodo es la reducción del ion
níquel (II)
Ni+2 + 2e- →Ni
58,71
eq(Ni) = = 29,36 g Ni
2
3600 s
t = 20 h x = 72000 s
1h
29,36 g .0,1 A .72000 s
m= 96500 C = 2,19 g
SEGUNDA LEY DEFARADAY
Las masas de distintos elementos liberados en los electrodos
por una misma cantidad de electricidad son directamente
proporcionales a sus equivalentes químicos.

𝑚1 𝑚2
=
𝑃𝑒𝑞1 𝑃 𝑒𝑞2
 EJEMPLO PRÁCTICO
Al electrolizar un cloruro metálico fundido, en el cátodo se deposita 2,6 g del
metal monovalente y en el ánodo se liberan 0,82 L de Cl2 a 1 atm y 27ºC. ¿Cuál es
la identidad del metal?
La masa de Cl2 producida en el ánodo se calcula aplicando la E.U.G.I:
𝑚 𝐶𝑙 2
𝑃𝐶𝑙2 x 𝑉𝐶𝑙2 = 𝑃𝐴 𝐶𝑙 2
𝑥𝑅𝑥𝑇
𝑚 𝑃 𝐶𝑙 2 𝑥 𝑉 𝐶𝑙 2 𝑥 𝑃𝐴 𝐶𝑙 2
𝐶𝑙 2 =
𝑅𝑇
Reemplazamos los datos:
𝑚𝐶𝑙 =1 𝑥 0,82 𝑥 71=2,367 𝑔
2 0,082 𝑥 300
Como por el cátodo y ánodo fluye la misma cantidad de electrones, se cumple la
segunda ley de Faraday.
#𝐸𝑞 − 𝑔 𝑀 = #𝐸𝑞 − 𝑔 (𝐶𝑙)
𝑚𝑀 𝑚𝐶𝑙
=
𝑃𝐸 (𝑀) 𝑃𝐸 (𝐶𝑙)
𝑃𝐴 (𝑀) 𝑃𝐴 (𝑀)
𝑃𝐸 𝑀 = =
𝜃 1
PE (𝐶𝑙2) = 35,5
Reemplazamos:
2,6 𝑔
𝑃 𝐴 (𝑀) = 2,367 𝑔 → PA (M) ≈ 39
35,5
1
 CELDAS GALVÁNICAS
• En las celdas galvánicas, el flujo de
electrones se efectúa como resultado de
una reacción de óxido-reducción
espontanea.
• Un ejemplo de este tipo de reacción es
simplemente colocar un trozo de zinc
metálico (Zn°) en una solución sulfato de
cobre II (CuSO4).
• Se puede observar de estas semirreacciones que los
iones Cu+2 son removidos de la solución y son
reemplazados por los iones Zn+2 que son incoloros.
• Por consiguiente, el color azul desaparece de la solución
y cada vez se forman más iones Zn+2.
• A medida que ocurre esta reacción espontanea no se

puede aprovechar la energía liberada del flujo de

electrones. La reacción simplemente genera calor.

• Sin embargo se puede aprovechar el flujo de electrones

que acompaña a esta reacción de óxido - reducción si se

separa la solución de ión Cu+2 de la de Zn+2, colocándolas

en celdas similares a:
 Zn0
ANODO

Puente salino

Zn(s)/ ZnSO4 0,15M // CuSO4 0,15 M /Cu(s)

Lado Puente Lado
Izquierda Salino Derecho
• En un sistema como este, los electrones producidos
por la oxidación de Zn° deben pasar a través del
alambre conductor y llegar al electrodo que está en
la solución de CuSO4.
• Los electrones son captados por los iones Cu+2 y se
realiza la reducción a Cu°.
• El flujo de electrones que circula por el alambre
externo provee de electricidad.
• Como los electrones del Zn(s) salen y se transportan
a la semicelda del Cu donde son recibidas por el
Cu+2, se estaría formando Zn+2 y el Cu+2 pasaría a
Cu(s).
• Para completar el circuito se coloca un puente
salino que cumple la función de equilibrar las cargas
sobrantes que queda después de la reacción.
• El puente salino está compuesto por un tubo en

forma de U invertida que contiene un electrolito inerte

como el KCl o KNO3 cuyos iones no deben de

reaccionar con los iones de la disolución o con los

electrodos.
• Entonces cuando los electrones del Zn(s)
salen y se transportan a la semicelda del
Cu donde son recibidas por el Cu+2, se
estaría formando Zn+2 y los iones Cl-
entrarían a esa semicelda para equilibrar
la carga.

• Y en el otro caso, cuando los electrones

son recibidos por el Cu+2 para reducirse y
formar Cu(s) como van sobrar iones SO4,
entraría los iones potasio para equilibrar
las cargas.
 • El hecho de que los electrones fluyan de un electrodo al
otro indica que existe una diferencia de potencial entre
los dos electrodos.
• Esta diferencia de potencial entre los electrodos se
llama fuerza electromotriz o fem (ε).
• Esto se puede medir conectando un voltímetro entre los
dos electrodos.

La fem de una celda galvánica se

mide generalmente en volts,
también es conocido como
voltaje de la celda o potencial
de la celda.
Celda de Daniell:
Voltímetro

oxidación Ánodo Cátodo Reducción

de zinc de cobre
ánodo cátodo
Puente
salino

Tapones
de
algodón
Solución Solución
de ZnSO4 de CuSO4

Reacción redox
espontánea
El Zinc se oxida El Cu2+ se reduce
a Zn2+ en el ánodo a Cu en el cátodo
Zn(s)→ Zn2+(ac) + 2e- 2e- + Cu2+(ac) → Cu(s)
Reacción neta
Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)
• Para poder describir el diagrama de la celda que
acabamos de estudiar, existe un notación
convencional para poder describirlas, utilizando el
puente salino de KCl y asumiendo las
concentraciones de 1M, el diagrama de la celda es:

Zn(s)|Zn2+(ac, 1M)|KCl(saturado)|Cu2+(ac, 1M)|Cu(s)

Las líneas verticales representan los límites de fase.

• Por convención, el ánodo se escribe primero a la

izquierda y los demás componentes aparecen en el
orden en el que se les encontraría al moverse desde
el ánodo hacia el cátodo.
En el caso que se reemplazara un voltímetro por un
foco del mismo voltaje producido por la celda, se
notaría lo siguiente:

ánodo Cátodo
Celdas galvánicas:
A continuación se muestran algunos tipos de
celdas galvánicas (baterías o pilas).
Acumulador
de plomo
Pila seca
de
grafito

Batería de
estado
Pila de sólido de
mercurio Litio
POTENCIALES ESTANDAR DE
ELECTRODO
• Cuando las concentraciones de los iones
Cu2+ y Zn2+ son iguales a 1.0M y la
presión a 1 atm, la fem de este sistema es
1.1V
Semi-reacción εº(v)
Zn → Zn2+ + 2e- +0.76 (εºZn/Zn2+)
Cu2+ + 2e- → Cu +0.34 (εºCu2+/Cu)
Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ +1.1v (εºCelda)
• Se puede medir el potencial de uno de los
electrodos.
• En este caso sería necesario uno de los
electrodos por uno que tenga potencial
igual a cero.
• El electrodo de hidrógeno sirve como
referencia para este propósito.
• Entonces se construiría una celda como
se muestra en el siguiente gráfico:
 Voltímetro
e- e-

Puente salino
Zn
H 2 gaseoso
a 1 atm

1M ZnSO 4 Electrodo de Pt
1M HCl
Electrodo de Zn Electrodo de hidrógeno
(a)
 Voltímetro
e- e-

Puente salino
H 2 gaseoso Cu
a 1 atm

Electrodo de Pt
1M HCl 1M CuSO 4

Electrodo de hidrógeno Electrodo de Cu

(b)
• En estas dos gráficas vemos que en los
dos electrodos de H2 tiene platino.
El platino tiene dos funciones:
• Primero, proporciona una superficie en
la que puede llevarse a cabo la
disociación de las moléculas de
hidrógeno:
H2 → 2H+ + 2e-
• Segundo, sirve como un conductor
eléctrico para el circuito externo. En
condiciones de estado estándar (esto es,
cuando la presión de H2 es 1atm y la
concentración de la disolución es 1M, por
lo tanto, εº) y a 25ºC, el potencial para la
siguiente reducción se define como un
valor exacto igual a cero:
2H+(ac, 1M) + 2e- → H2(g, 1atm) εº = 0v

• El superíndice º denota condiciones de

estado – estándar.
• Una reacción de reducción en un
electrodo cuyos solutos son 1M y cuyos
gases están a 1 atm, tiene un potencial
que se llama potencial estándar de
reducción.
• Así, el potencial estándar de reducción del
electrodo de hidrógeno es cero.
• El electrodo mismo se conoce como el
electrodo estándar de hidrógeno (EEH).
• Se puede usar el EEH para medir los
potenciales de otros electrodos.
El EH o EEH (electrodo estándar de hidrogeno) puede actuar
como cátodo o como ánodo.
Cátodo: 2H+ (ac, 1 M) +2e-  H2 (g, 1 atm) E° = 0,00 V.
Ánodo: H2 (g, 1 atm)  2H+ (ac, 1 M) + 2e- E° = 0,00 V.

El EEH se puede utilizar para

medir los potenciales de otros
electrodos.
 Ejemplo:
a)Se tiene el siguiente diagrama de celda:
Zn(s)|Zn2+(ac, 1M)|KCl(saturado)|H+(ac, 1M)|H2(g)|Pt(s)

El voltímetro dio un voltaje de 0.76v,

determine el potencial del electrodo de Zn.
• Solución:
a) Ecelda = 0.76v E°
Zn → Zn+2 + 2e- x
2H+ + 2e- → H2 0
E°celda = 0.76v
X + 0 = 0.76v
X = 0.76v
E°Zn/Zn = +0.76v →Al resultado se le llama
+2 el potencial
estándar de oxidación del Zn.
O

E°Zn +2/Zn = -0.76v →Potencial estándar de reducción del Zn

• ¿Cómo evaluar a las sustancias según su
poder oxidante o reductor?
Se tiene algunos datos para poder explicar
el caso:Poder estándar de reducción a 25ºC, 1M (acuosos)
y 1atm (gases)

Semi-reacción εº(v)
Zn2+(ac) + 2e- → Zn(s) P
-0.76 P
Cr3+(ac) + 3e- → Cr(s) o
d
-0.74 o
d

Fe2+(ac) + 2e- → Fe(s) e

r -0.44 e
r
o r
2H+(ac) + 2e- → H2(g) x 0 e
i d
Sn4+(ac) + 2e- → Sn2+(ac) d +0.13 u
a c
Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s) n
t
+0.34 t
o
Ag+(ac) + 1e- → Ag(s) e
+0.80 r
• Según los datos se puede llegar a la
conclusión que mientras más negativo
sea el valor de potencial estándar de
reducción, mayor será su poder
reductor.
• Mientras más positivo es el valor de
potencial de reducción, mayor será su
poder oxidante.
• En conclusión una celda galvánica que
contenga dos sustancias de Zn y Cu, el
agente reductor será el Zn y el agente
oxidante será el Cu.
PUENTE SALINO
Potenciales de reducción: Potenciales
referidos al electrodo estándar de hidrógeno
(EEH) para concentraciones 1M y presiones 1
atm.

Mayor poder reductor

Mayor poder oxidante
 ESPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES REDOX
• Si la εº de la celda es positivo, las
reacciones son espontánea.
• Si la εº de la celda es negativo, las
reacciones son no espontánea. La
reacción es espontánea en dirección
opuesta.
RELACIÓN ENTRE F.E.M Y LA  DE
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS( G)
G= función termodinámica => Energía de Gibbs relacionado con el
Wútil

G=-nF

• G = (-) proceso espontáneo →  > 0

• G = (+) proceso no espontáneo →  < 0
• G = 0 proceso se ha agotado, no hay corriente.
∆G° = -nFE°celda
 POTENCIAL NO ESTÁNDAR
Dado el potencial estándar de una semipila, su potencial
para concentraciones eficaces (actividades no estándar)
puede calcularse utilizando la ecuación de Nernst.

WALTHER NERNST: A fines del siglo XIX

H.W. Nernst, un químico alemán encontró
que el potencial de una celda no solo está
en función del electrodo y del electrolito,
sino también de su concentración y
temperatura para obtener el voltaje de
una celda galvánica en condiciones
diferentes a las normales. ECUACIÓN DE
NERNST.
 ECUACIÓN DE NERNST
RT 0,059 V 0,0257 𝑉
E = E° - x ln Q = E° − log Q = E° - ln Q
nF n 𝑛

Donde:
E = Potencial corregido del electrodo
E° = potencial en condiciones estándar
R = constante de gases = 8,31 J/ mol - g
T = Temperatura absoluta (K)
n = número de moles de los electrones que
participan en la reacción
F = constante de Faraday (96500 C)
Q = cociente de reacción
 EJEMPLO PRÁCTICO
Calcular el voltaje de la célula:
Fe(s) | Fe2+(ac) || H+(ac) | H2(g, 1 atm) | Pt
cuando el estado de la semicélula de hierro se mantiene en las
condiciones estándar y el pH de la semicélula de hidrógeno es igual a 3.
Al no estar las dos semicélulas, para calcular el voltaje de la célula
utilizaremos la célula utilizaremos la ecuación de Nernst.
RT
E = E° - x ln Q
nF
para lo cual es necesario conocer E° y el término de concentración Q. Las
reacciones que tienen lugar son
Oxidación: Fe(s) → Fe2+(ac) + 2 e- E°oxid = -(-0.440) = 0.440 V
Reducción: 2H+(ac) + 2e- → H2(g) E°red = 0.000 V
Fe(s) + 2H+(ac) → Fe2+(ac) + H2(g) Eºcel = 0.440 V
Como pH de la semicélula del hidrógeno es 3, [H+] = 10-3 M
0.059 1
E = 0.440 - . log = 0.262 V
2 (10−3 )2
Ejercicios:
1. Calcular el potencial de la celda de Daniell.
Zn+2(ac) + 2e- → Zn(s) E°= - 0,76 V
Cu+2(ac) + 2e- → Cu(s) E°= + 0,34V
2. ¿Qué sucederá cuando se añada Br2(l) a una
disolución que contenga NaCl 1M y NaI 1M?
Cl2(g) + 2e- → 2 Cl-(ac) E°= + 1,36 V
Br2(l) + 2e- → 2 Br-(ac) E°= + 1,07 V
I2(s) + 2e- → 2 I-(ac) E°= + 0,53 V
3. Una celda galvánica se compone de un
electrodo de Mg en Mg(NO3)2 1M y un
electrodo de Ag en Ag(NO3) 1M. Calcule su
fem.
4. Ordene las siguientes especies en forma creciente
de fuerza como agentes oxidantes: MnO4-(en
disolución ácida), Sn2+, Al3+, Co3+ y Ag+.
Supóngase que todas las especies están en su
estado estándar.
5. Explique electroquímicamente: ¿Qué sucederá si
el bromo molecular (Br2) se añade a una
disolución que contenga NaCl y NaI a 25ºC?.
Supóngase que todas las especies están en su
estado estándar.
Dato: Teóricamente el Br es menos
electronegativo que el Cl, pero más
electronegativo que el Yodo.
 VIDEO
https://www.youtube.com/watch?v=TFIo9NTZKZ4
https://www.youtube.com/watch?v=i-0aEPtEzwY
https://youtu.be/reZAaEaft6M
https://www.youtube.com/watch?v=wlAU0zReIRY

https://www.youtube.com/watch?v=S4e6DC9albA