Glicoles 2010

Tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
Escalado del sistema de tratamiento oxidativo

1. Antecedentes
Hoy en día, las plantas de inyección de aluminio tienden a emplear fluidos hidráulicos
que no arden para evitar los accidentes provocados por fugas de aceite hidráulico en las
cercanías de los hornos que mantienen el metal fundido. Este tipo de fluidos están
compuestos básicamente por agua y glicoles, e incluyen distintos aditivos para
conferirles unas propiedades adecuadas para su utilización en sistemas hidráulicos
(inhibidores de la corrosión [aminas], lubricantes [poliglicoles]...).
En las plantas de producción se producen derrames y pequeñas fugas de los fluidos

empleados en las distintas maquinas, recogiéndose normalmente mediante un sistema
general de captación de vertidos. En muchos casos en la planta existen máquinas que
funcionan con aceites hidráulicos, las cuales no están exentas de fugas y derrames. El
efluente resultante de la operación de la planta productiva, contaminado además con
polvo, virutas... se envía a la planta de depuración de aguas donde ha de ser
convenientemente tratado antes de su vertido al cauce público.
Las operaciones de depuración a aplicar dependen del efluente concreto a tratar y de los
niveles de contaminantes exigidos por la autoridad pertinente. La naturaleza del efluente
variará según los medios productivos y la manera de operar de cada instalación. En
general, el efluente se viene tratando mediante un sistema físico-químico que consta
básicamente de una etapa de separación de aceites, una etapa de coagulación y una
etapa de floculación y decantación.
Este sencillo esquema de tratamiento (completado según las necesidades concretas de

cada planta) permitía que la fase acuosa fuera vertida a cauce público. Con la paulatina
sustitución de los aceites hidráulicos por fluidos hidráulicos agua/glicol, la fase acuosa
ha aumentado su contenido en materia orgánica disuelta, aumentando por tanto los
niveles de DQO, llegando a imposibilitar su vertido a cauce público con la normativa
actual. Teniendo en cuenta la elevada solubilidad de los glicoles en agua y que estos
problemas han surgido con la implantación de los fluidos hidráulicos agua/glicol es
razonable pensar que los elevados valores de DQO obtenidos son debidos a estos
compuestos. Además, hay que tener presente que algunos de los glicoles empleados en
las formulaciones son tóxicos.
El problema de los efluentes acuosos con glicoles no es exclusivo de las plantas de

inyección de aluminio.
Hay que tener presente que la única manera de obtener los glicoles individuales a partir
de disoluciones acuosas de mezclas de glicoles es recurriendo a la destilación, etapa
altamente demandante de energía. Esta etapa únicamente resulta viable al considerar
disoluciones acuosas con altos contenidos en glicol, por lo que en muchas ocasiones es
preciso introducir etapas de concentración. Según la información disponible existe un
1
mercado para los glicoles individuales, mientras que prácticamente no existen salidas
para mezclas de glicoles.
En un estudio previo entre empresas dedicadas a la inyección de aluminio y la

universidad se ha propuesto un método de tratamiento para los efluentes acuosos. El
proceso propuesto incluye una etapa de concentración del efluente, una etapa de
tratamiento térmico para descomponer las emulsiones y separar el aceite, un tratamiento
con electrolito para separar los poliglicoles y una etapa final de recuperación del
electrolito. Este esquema de tratamiento conduce a la formación de una corriente
concentrada de mezclas de glicoles que requeriría de una etapa de purificación adicional
(destilación) para recuperar los glicoles individuales. Este esquema resulta bastante
complejo dado el número de etapas a aplicar para obtener finalmente un concentrado de
glicoles cuya comercialización puede resultar muy difícil. Además, no se ha tenido
presente la posible presencia de otros compuestos solubles en agua que contienen los
fluidos hidráulicos (por ejemplo, aminas empleadas como inhibidores de la corrosión).
Es de esperar que la concentración de glicoles sea relativamente baja ya que los

sistemas de recogida incluyen las fugas de fluidos hidráulicos y también otros fluidos
acuosos procedentes de los sistemas de refrigeración de los moldes y otras fuentes. Este
hecho desaconseja plantear sistemas de tratamiento que persigan recuperar los glicoles
por el coste que supone concentrar el efluente para posteriormente proceder al
aislamiento de los glicoles.
Existen distintos tipos de tratamientos para reducir la carga contaminante en aguas

residuales en general. Con vistas a la reducción del contenido de glicoles se pueden
destacar los procesos químicos de oxidación, los cuales requieren la utilización de
agentes oxidantes que oxiden la materia orgánica disuelta. Existen diferentes reactivos
que pueden emplearse como agentes oxidantes:
Agentes oxidantes
Permanganatos
Dicromatos
Ácido hipocloroso y sales
Clorito sódico y dióxido de carbono
Cloratos
Peróxidos
Ácido nítrico y tetróxido de nitrógeno
Nitrobenceno
Sales férricas
Sales de cobre
Ozono
También se han propuesto otras vías de oxidación aportando energía al sistema a oxidar
muchas veces con el uso conjunto de agentes oxidantes. Así, se plantean operaciones de
oxidación electroquímica u oxidación química catalizada por UV.
Los principales procesos de oxidación planteados para el tratamiento de aguas

residuales son:
Tratamiento de efluentes acuosos con glicoles 2

• Proceso Fenton (Fe2+ / H2O2)
• Proceso Fenton catalizado (por UV u óxidos de hierro)
• Ozonización (O3; O3 / H2O2)
• Oxidación húmeda (Permanganato, dicromatos...)
• Oxidación electroquímica
Las principales ventajas de los métodos de oxidación son los siguientes:
• Transforman químicamente el contaminante

• Pueden conseguir la mineralización completa del contaminante
• Normalmente no generan barros
• Permiten tratar contaminantes a muy baja concentración
• No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración
• Eliminan compuestos formados por pretratamientos alternativos
• Generalmente mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada
• Consumen menos energía que otros métodos
• Sirven de pretratamiento para un método biológico
En un estudio previo a escala de laboratorio, realizado por Fundación Inatec con la

financiación de Ihobe y la colaboración de 4 empresas dedicadas a la inyección de
piezas de aluminio, se ha comprobado que el tratamiento con el reactivo de Fenton
(agua oxigenada/hierro II) de los efluentes acuosos de las plantas de inyección de
aluminio permite reducir los valores de DQO de los mismos hasta niveles cercanos e
incluso por debajo de los límites de vertido establecidos en cada caso.
En dicho estudio se trataron de establecer las condiciones óptimas para la oxidación,

alcanzándose reducciones en el valor de la DQO superiores al 60%. El tratamiento se
realizó a muy pequeña escala, realizándose los tratamientos en batch (es decir,
adicionando la totalidad de los reactivos a una cantidad determinada de efluente al
comienzo de la reacción). El seguimiento del tratamiento se realizó mediante
mediciones de DQO y COD antes y después del tratamiento
El coste estimado del tratamiento viene a ser de unos 30-40 €/m3 de efluente, aunque
dicho coste debería ajustarse en función de las características particulares de los
efluentes y sistemas de tratamiento aplicados en las distintas empresas mediante la
realización de ensayos piloto.
Hay que destacar que, según la información disponible, los rendimientos de la

oxidación química de la materia orgánica en disolución empleando agua oxigenada y
hierro II podrían ser mejorados empleando catalizadores (luz UV, óxidos de hierro).
Dicha mejora en el rendimiento podría contribuir a reducir los costes asociados al
tratamiento. También conviene destacar que los barros férricos generados en el
tratamiento podrían, a priori, ser reintroducidos en el proceso mediante la disolución
ácida de los mismos en sustitución de la disolución del Fe II. Esta posibilidad permitiría
reducir el coste del tratamiento al eliminarse la generación de residuos y sustituirse
parcialmente alguno de los reactivos empleados en el tratamiento. Esta posibilidad
debería ser verificada experimentalmente.

2. Planteamiento inicial
En esta actuación se plantea ahondar en el tratamiento a escala de laboratorio de los
efluentes acuosos de las plantas de inyección de aluminio con el objetivo de mejorar la
efectividad del tratamiento mediante una adición controlada de los reactivos y el control
de los parámetros básicos que controlan la reacción de oxidación (pH, Temperatura,
potencial redox), obteniéndose de esta manera los datos necesarios para el escalado del
proceso.
Un segundo objetivo de la actuación es diseñar y construir un sistema de tratamiento a

escala piloto que permita la demostración de la efectividad del mismo con los efluentes
considerados.
Así, en dicha planificación preliminar se planteaba realizar una primera etapa de

escalado del proceso de tratamiento estudiado en un trabajo previo, estudiando la
optimización del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles mediante el sistema agua
oxigenada/hierro II. Dicha etapa de escalado contemplaba un aumento de escala de 40
veces, para permitir un estudio pormenorizado del proceso de tratamiento en base a la
sensorización del mismo (pH, Tª y potencial redox). En una segunda etapa se planteaba
el diseño y construcción de una instalación de tratamiento que permitiera demostrar la
efectividad del tratamiento oxidativo desarrollado en la reducción de la DQO de
efluentes acuosos con glicoles. Dicha instalación de tratamiento supondría una segunda
etapa de escalado del proceso, con un aumento de escala adicional de 50 veces. Por
último, se planteaba la realización de un estudio técnico económico del proceso de
tratamiento de efluentes acuosos empleando el par redox agua oxigenada/hierro II.
3. Actividades acometidas
Para lograr alcanzar los objetivos planteados en la actuación se han acometido las
siguientes tareas:
Tarea 1. Diseño y construcción del sistema de tratamiento.

Tarea 2. Ensayos de optimización del tratamiento de efluentes acuosos con
glicoles.
Tarea 3. Evaluación técnico-económica del tratamiento oxidativo de efluentes
acuosos.
En el siguiente diagrama se muestra el cronograma finalmente ejecutado:
2010
May
Mar
Abr
Ago
Nov
Ene
Jun
Feb
Sep
Oct
Dic
Jul
TAREAS
1. Diseño y construcción del sistema de tratamiento

2. Ensayos de optimización del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
3. Evaluación técnico-económica del tratamiento oxidativo de efluentes acuosos
Aunque las actividades acometidas concuerdan con las actividades previstas

inicialmente en la actuación, hay que mencionar que el orden de las mismas se ha
variado con respecto al planteamiento inicial.

Por un lado, la revisión efectuada de los datos del estudio precedente de reducción de
DQO de efluentes acuosos con glicoles mediante tratamientos de oxidación química,
por otro lado, los ensayos preliminares de aumento de escala efectuados en el
laboratorio y, por último, la búsqueda preliminar de equipamiento para el aumento de
escala del sistema de tratamiento, han obligado a modificar el planteamiento inicial de
tareas.
La comparación de los resultados obtenidos en cuanto a reducción de la DQO en el

estudio precedente (sobre 25 ml de muestra) y en los ensayos preliminares con un
aumento de escala de 1 orden de magnitud (sobre 250 ml de muestra), indican que la
efectividad del tratamiento oxidativo con el sistema agua oxigenada/hierro II no se ve
afectada por el cambio de escala, alcanzándose reducciones en el valor de la DQO del
70% o incluso superiores. Este comportamiento indica que no se deben esperar
variaciones significativas en la reducción de la DQO al aumentar la escala del
tratamiento, por lo cual se decidió realizar un aumento de escala con un reactor de 10
litros en lugar de recurrir a un reactor de 50 litros, considerándose los datos obtenidos
representativos del proceso y extrapolables a escalas superiores.
Además de lo expuesto, existen otros motivos que justifican la revisión de la estrategia

de la actuación. Se pueden mencionar entre otros:
• Para la realización de un aumento de escala para alcanzar un volumen de

tratamiento de 50 litros es preciso recurrir a un reactor fabricado en material
polimérico, debido a que no existe equipamiento estándar en vidrio para
semejante volumen de tratamiento. Debido a la naturaleza del tratamiento a
realizar (oxidación química) la utilización de un material polimérico para el
reactor no resulta aparentemente apropiada debido a la posibilidad de ataque al
citado material por parte de los reactivos a utilizar.
• El tratamiento oxidativo de los efluentes acuosos con glicoles produce un
aumento significativo de la temperatura (hasta 100ºC), ya que las reacciones de
oxidación que tienen lugar son muy exotérmicas. Para controlar la temperatura
del medio de reacción se plantea la utilización de baños termostáticos que eviten
un calentamiento excesivo del medio y, por tanto, situaciones potencialmente
peligrosas. Los reactores de tratamiento estándar para volúmenes cercanos a 50
litros fabricados en materiales poliméricos en general requieren de baños
termostáticos de dimensiones notables, incrementando considerablemente su
coste. Además, los materiales poliméricos tienen una conductividad calorífica
limitada, inferior a la del vidrio, lo cual incrementa las posibilidades de disparo
térmico y el consiguiente riesgo para el operador de la instalación.
• La realización del aumento de escala en dos etapas, tal y como se consideraba en
el planteamiento inicial, requiere la duplicación de los medios de dosificación
así como de los sensores requeridos para el control en línea de la reacción y del
sistema de agitación. Para la realización de los ensayos en volúmenes de 1 litro,
se requieren bombas de dosificación para caudales muy pequeños, mientras que
para ensayos en volúmenes próximos a 50 litros los caudales de dosificación son
de cierta entidad, no existiendo en el mercado equipos de bombeo que permitan
la dosificación controlada de reactivos en un rango tan dispar. De igual forma,

los sensores para el control en línea del tratamiento deben ser distintos entre
ambas escalas de tratamiento, dada la gran diferencia en cuanto a volúmenes
muertos entre un reactor de 1 litro y un reactor de 50 litros. En este sentido hay
que tener en cuenta que el tratamiento oxidativo de los efluentes acuosos con el
reactivo de fenton produce en muchos casos espumaciones debido al
desprendimiento de oxígeno a partir del agua oxigenada, lo cual obliga a que el
volumen muerto en el reactor sea considerable para evitar desbordamientos.
Dado que los sensores se introducen desde la parte superior del reactor, el
aumento de escala en dos etapas inicialmente previsto, exige la utilización de
electrodos de diferente longitud, llegando a requerirse electrodos
específicamente fabricados para los ensayos a mayor escala. De la misma
manera, los sistemas de agitación necesarios difieren sustancialmente atendiendo
al tamaño de los agitadores a emplear en cada caso.
Atendiendo a estos aspectos se ha optado por realizar un único aumento de escala (entre
200 y 320 veces), suficientemente significativo para la determinación de la efectividad
del tratamiento, y realizar los ensayos de optimización del sistema de tratamiento a
dicha escala. De esta forma, las actividades de diseño, instalación y puesta en
funcionamiento del sistema de tratamiento se han efectuado en primera instancia, para
acometer en dicho sistema las actividades de optimización contempladas en la actuación
(determinación de tiempo de residencia, estrategia de alimentación de reactivos...). En
cualquier caso, la selección de los equipos incluidos en la instalación se ha realizado
considerando la sensorización del proceso (pH, Tª y potencial redox), teniendo en
cuenta la posibilidad de automatización de la dosificación de reactivos y contemplando
la operación manual de la instalación, tal y como estaba previsto en el planteamiento
inicial.
La optimización de recursos físicos asociada a la realización del aumento de escala en

una única etapa ha permitido incrementar los esfuerzos dedicados a la optimización del
sistema de tratamiento oxidativo de los efluentes acuosos con glicoles. De esta manera
se han realizado un mayor número de ensayos y determinaciones para establecer con
mayor precisión la evolución del tratamiento.
Además, dicha optimización de recursos ha permitido incorporar al sistema de

tratamiento equipamiento de medición que permitiría la automatización del proceso en
dependencia de los parámetros sensorizados. Así, en lugar de equipos de medida se ha
optado por un medidor-controlador que cuenta con múltiples entradas y salidas,
permitiendo la medida simultánea de Tª, pH y potencial redox y posibilitando la
automatización de la dosificación de reactivos y el control de la temperatura de la
reacción en caso de estimarse oportuno. En este sentido cabe destacar igualmente la
selección de los sistemas de bombeo, los cuales cuentan con una entrada de señal
analógica que permitiría ajustar los caudales de reactivos de acuerdo a los valores de pH
y/o potencial redox establecidos como óptimos.
La evaluación de costes del tratamiento se efectúa extrapolando los datos obtenidos en

los ensayos efectuados a un volumen determinado de efluente a tratar a escala industrial,
estimándose los consumos de reactivos y la posibilidad de generación de subproductos
(barros férricos) en el tratamiento.

4. Resultados obtenidos
Tarea 1. Diseño y construcción del sistema de tratamiento.
A la hora de diseñar el sistema de tratamiento oxidativo de glicoles en efluentes acuosos
se han considerado distintas premisas como punto de partida:
• Permitir un aumento de escala superior a 200 veces: volúmenes de tratamiento

superiores a 5 litros.
• Reactor abierto (a presión atmosférica) y agitado.
• Operación en batch o semibatch.
• Sistema de dosificación doble para la alimentación controlada de reactivos:
H2O2 y Fe.
• Sensorización del reactor: medición simultánea de potencial redox, pH y
temperatura.
• Operación manual, con posibilidad de automatización en lo referente a la
dosificación de reactivos según los valores de los parámetros sensorizados.
La búsqueda, selección y adquisición de equipamiento, realizada en base a las premisas

anteriores, ha permitido la construcción de la instalación presentada en las siguientes
imágenes:
Dicho sistema de tratamiento, a escala demostración, ha permitido realizar los ensayos

de tratamiento oxidativo de muestras sintéticas de agua con materia orgánica disuelta
(glicoles, concretamente de dietilenglicol). Dicho sistema esta constituido por un reactor
de vidrio de 10 litros, equipado con un cabezal agitador y la correspondiente varilla de
agitación. El sistema permite la adición controlada de los reactivos, mediante dos
bombas peristálticas, y el seguimiento de los valores de pH, potencial redox (ORP) y
temperatura, mediante un medidor-controlador y las sondas pertinentes. Dicho sistema
permite realizar los ensayos de oxidación de la materia orgánica aumentando la escala
del estudio preliminar en un factor comprendido entre 200 y 320.
El reactor de vidrio con capacidad de 10 litros, se ha seleccionado específicamente para

llevar a cabo la experimentación programada. La forma cilíndrica del reactor facilita el
proceso de agitación ya que permite una agitación uniforme de la disolución

minimizando los vórtices de agitación. También permite una mejor transmisión de calor
al ser su altura mucho mayor que el radio del mismo y, además, permite tratar un mayor
volumen de disolución que los reactores esféricos. De igual forma, se facilita la
colocación de los electrodos para la sensorización del sistema debido a la mayor
profundidad de la columna de medio reactante.
La medición de pH, potencial redox y temperatura se realiza mediante

el empleo de un controlador de proceso, equipado de un electrodo de
pH, con sonda de temperatura incorporada, y un electrodo redox. Este
equipo permite seguir de forma simultánea los tres parámetros
indicados durante el progreso de la reacción de oxidación de la
materia orgánica disuelta.
Además del registro de medidas, el equipo seleccionado permite ejercer funciones de

control sobre otros equipos. De este modo, podría conectarse a las bombas peristálticas
para automatizar la adición de los reactivos, así como el control de la temperatura de
reacción.
Los electrodos de pH y redox tienen una

Electrodo de longitud relativamente elevada permitiendo
pH regular su inserción, a la altura deseada, en el
seno de la disolución. El electrodo de pH
Electrodo incorpora una sonda de temperatura pt 100,
ORP
que permite la compensación del valor de pH
según la temperatura registrada durante el
Varilla progreso de la reacción de oxidación
agitadora
Para mantener la agitación
durante el tratamiento de las
disoluciones de dietilenglicol se ha empleado un agitador de varilla
que permite regular la velocidad de agitación según las necesidades del
momento, ya que estas disoluciones experimentan cambios
significativos de color, turbidez y densidad durante el proceso de
oxidación de la materia orgánica.
La adición de reactivos se realiza mediante el empleo de dos bombas

peristálticas previamente calibradas. En base a la calibración, se
determina la velocidad de accionamiento de cada bomba para que
suministre el caudal adecuado de cada reactivo en los tiempos
establecidos en los distintos ensayos. Cabe mencionar, que las bombas
peristálticas pueden regularse mediante la señal analógica que puede proporcionar el
controlador en función de los valores de pH y/o de potencial redox..
El sistema de conducción empleado ha sido diseñado con salidas dobles controladas por
llaves de tres vías. Una de las salidas permite el cebado del sistema de conducción para
facilitar la puesta en marcha de las bombas mientras que la otra salida permite la adición
de reactivos al reactor. El accionamiento de las llaves de tres vías permiten asegurar una
adición controlada de reactivos, al permitir variar la apertura de canal de dosificación de

reactivos y evitar la sobredosificación asociada al vaciado del contenido del sistema de
conducción.
Este sistema de reacción, se ha operado tanto en discontinuo como en semicontinuo

sobre volúmenes entre 5 y 8 litros de disolución a tratar. La adición controlada de
reactivos junto con la sensorización permite el seguimiento exhaustivo de la reacción de
oxidación mediante la determinación de los valores de pH, potencial redox y
temperatura.
El controlador de pH, potencial redox y temperatura precisa de un proceso de

calibración, el cual se realiza empleando de patrones de pH y potencial redox
comerciales.
Para completar el seguimiento del tratamiento se procede a la determinación de los

valores de DQO de las alícuotas tomadas durante el progreso de la reacciones. La
determinación de la DQO de las diferentes alícuotas del medio reactante se realiza
según la norma Norma UNE 77004:2002, que exige, además del análisis de las propias
muestras, la realización de las siguientes actividades con el objeto de asegurar la
veracidad de las determinaciones:
• Valoración diaria de la disolución de Fe(II) [(NH4)2Fe(SO4)2 6H20 0,12 M]

con K2Cr2O7 0,04 M – HgSO4.
• Análisis diario de la calidad del agua: permite determinar si la calidad del agua
es apropiada para la determinación de la DQO y permite obtener los blancos
con respecto a los que se han de comparar las muestras cuyo contenido en
materia orgánica quiere ser determinado.
• Análisis de patrones comerciales de DQO: permite determinar el error en la
determinación del valor de DQO.
Para la adición controlada de los reactivos es preciso calibrar previamente las bombas
peristálticas, registrando los diferentes caudales obtenidos en función de la velocidad de
giro del cabezal. La regulación de la velocidad de giro del cabezal se realiza por medio
de un potenciómetro que permite su ajuste en incrementos de 1/100.
Para evitar el disparo de la temperatura del reactor durante las reacciones de oxidación,
se dispone de un baño de agua. El volumen de agua del baño permite evitar que la
temperatura del medio de reacción supere los 70ºC, evitándose los riesgos derivados del
desbordamiento del reactor. Al superarse dicha temperatura se produce una fuerte
espumación en el medio de reacción debido principalmente al oxígeno desprendido en
la descomposición del agua oxigenada.

Conviene destacar que se han efectuado tratamientos oxidativos sin emplear el
mencionado baño con el objeto de asemejarse a un sistema de tratamiento a escala
industrial.
Tarea 2. Ensayos de optimización del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles.

2.1. Ensayos preliminares
Se han realizado un total de 8 experimentos de oxidación con el reactivo de Fenton
sobre muestras acuosas de dietilenglicol recién preparadas, variando tanto el modo
como la velocidad de adición de los reactivos, así como, la fuente de hierro II y la
termostatización del sistema. De este modo, se pretende establecer el comportamiento
del sistema de tratamiento y comprobar el efecto del aumento de escala en el mismo.
En todos los casos, la concentración de Fe en el medio de reacción al finalizar la adición

del mencionado reactivo esta dentro del rango óptimo establecido en una actuación
precedente. Así mismo, la cantidad de agua oxigenada adicionada en los ensayos está
dentro del rango óptimo establecido en la misma actuación. Entre los diferentes
ensayos, además del modo de adición de los reactivos (uno o dos lotes, adición rápida
de Fe y dosificación de H2O2...), se varía el tiempo de adición de los reactivos (diferente
caudal), el cual oscila entre 20 y 38 minutos.
En los siguientes párrafos se resumen los distintos ensayos realizados en el estudio

preliminar:
¾ Adición simultánea de la disolución de Fe(II) y de H2O2 en un solo lote

variando el tiempo de reacción:
Experimento 1
• Adición conjunta de Fe(II) y H2O2 durante tr1
• Neutralizar con NaOH
Experimento 2
• Acidificar hasta pH ≅ 2 con H2SO4 concentrado
• Adición conjunta de Fe(II) y H2O2 durante tr2 (tr2=0,66 tr1)
¾ Adición simultánea de la disolución de Fe(II) y de H2O2 en dos lotes

controlando el tiempo de reacción:
Experimento 3
• Adición conjunta de primer lote de Fe(II) (79%) y H2O2 (73%)
durante tr3
(tr3 ≈ tr2)
• Adición conjunta del segundo lote de Fe(II) (21%) y H2O2 (27%)
durante tr4 (tr4 = 0,5 tr3)

Experimento 4
• Adición conjunta de primer lote de Fe(II) (76%) y H2O2 (76%)
durante tr5 (tr5 = 0,82 tr3)
• Adición conjunta del segundo lote de Fe(II) (24%) y H2O2 (24
%)durante tr6 (tr6 = 0,54 tr4)
¾ Adición inicial rápida de Fe(II) en un solo lote seguida de H2O2 en dos lotes:
Experimento 5
• Adición de Fe(II) (100%) en tmin
• Adición del primer lote de H2O2 (57 %) durante tr7 (tr7 = 0,83 tr5)
• Adición del segundo lote de H2O2 (43%) durante tr8 (tr8 = tr4)
¾ Adición secuencial de la disolución de Fe(II) (adición rápida) y de H2O2

(adición lenta) en dos lotes controlando el tiempo de reacción:
Experimento 6
• 1º lote Fe(II) + H2O2:
o Adición de Fe(II) (56%) en tmin
o Adición de H2O2 (65 %) durante tr9 (tr9 = tr5)
o Adición de H2O2 (35%) durante tr10 (tr10 = tr4)
¾ Reutilización de lodos férricos:
Experimento 7
o Adición de H2O2 (65%) durante tr11 (tr11=0,90 tr4)
• 2º lote Fe(II) (45%) + H2O2:

¾ Reacción empleando baño de agua para el control de temperatura:
Experimento 8
A excepción del experimento 7, en todos los demás casos se ha empleando los reactivos
H2O2 al 30 % y FeCl2 4H2O 3 M. Sin embargo, en el experimento 7 se ha recurrido al
empleo del barro férrico recuperado en el experimento 3 con el fin de evaluar el
rendimiento de la reacción de oxidación empleando una disolución de Fe “regenerada”
en vez de una disolución de Fe(II) preparada a partir de un reactivo analítico.
El experimento 8 también presentan una diferencia con respecto al resto de

experimentos. En este caso, se ha empleado un sistema de refrigeración para controlar la
temperatura, ya que la reacción de oxidación es exotérmica y provoca un incremento
brusco de la temperatura de la disolución en tratamiento.
En el estudio realizado previamente, se determinó que el mayor rendimiento de la

reacción de oxidación se obtenía para una concentración de FeCl2 4H2O determinada y
para la relación V H2O2 / V dlon dada. Además, se determinó que el valor de pH óptimo
para llevar a cabo la reacción debía ser ácido. De este modo, los experimentos se ha
realizado a pH ≅ 2 mediante la adición de H2SO4 (salvo el experimento 1) para ajustar el
pH, inicialmente neutro, de la disolución. Los tiempos de adición de los reactivos se ha
determinado en base a la concentración de Fe(II) y H2O2 que se desea en la disolución
tratada.
En los siguientes apartados se recogen los resultados obtenidos en los diferentes

ensayos.

Experimento 1
Para llevar a cabo este experimento se ha preparado una disolución de dietilenglicol al
0,62 %. El volumen inicial de la disolución a tratar es de 8,054 L y los valores de pH,
potencial redox, temperatura y DQO iniciales son: pH = 6,14, ORP = 364 mV, Tª = 19
ºC y DQO = 10.424 mg/l.
En este caso, no se ha modificado el pH inicial de la disolución y se ha procedido a la

adición directa de Fe(II) y H2O2 de forma conjunta durante un periodo de 38 min. La
adición de reactivos provoca una rápida disminución del pH de la disolución hasta
valores próximos a pH = 2, por lo que la reacción transcurre al valor de pH propuesto
como óptimo sin necesidad de acidificar inicialmente la disolución. Una vez finalizada
la adición de reactivos, se procede a la neutralización de la disolución mediante la
adición de NaOH 10 M, acondicionando así la muestra para su posterior vertido.
El proceso de reacción es exotérmico y en el momento en el que se alcanza la

concentración idónea de reactivos en disolución se produce un brusco incremento de la
temperatura, superando los 80 ºC, que dificulta el control de la reacción.
La disolución cambia drásticamente de color durante el transcurso de la reacción

pasando de incolora a un intenso marrón-rojizo. Cuando la concentración de Fe(II)
alcanza valores próximos al óptimo se observa la aparición de un pequeño precipitado
que pasa a convertirse en lodo al neutralizar la disolución.
En las imágenes siguientes se muestran los cambios observados en la disolución durante

el avance de la reacción.
a) b) c) d) e) f)
Disolución de dietilenglicol durante el proceso de tratamiento: a) antes de empezar el tratamiento, b)

durante la adición de reactivos, c) concentración de reactivos en disolución idónea y T = 80 ºC, d) tras
finalizar la adición de reactivos, e) tras neutralizar con NaOH y f) disolución neutralizada y decantada.
Los valores de los diferentes parámetros registrados en el experimento se recogen en las

siguientes gráficas.

14
pH
12
10 DQO = 10414 mg/l
Fin reacción
6 DQO = 1127 mg/l Proceso de
neutralización
4
2
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
800 DQO = 10414 mg/l

Neutralización
700
600
Fin reacción
500
DQO = 1127 mg/l
ORP (mV)
400
300
200
100
0
Tiempo (min)
-100
0 25 50 75 100 125 150 175 200
100
T (ºC)
80
60
DQO = 1127 mg/l
40
20
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Como puede verse, la adición de Fe(II) y H2O2 modifica los valores iniciales de pH,
potencial redox y temperatura de la disolución. El pH experimenta un descenso hasta
valores próximos a pH = 2 y justo antes de finalizar la reacción asciende ligeramente
hasta pH = 2,23 para luego volver a descender a pH = 1,83. El potencial redox aumenta
durante el progreso de la reacción hasta hacerse constante. El incremento que
experimenta la temperatura (de 19 ºC a 81 ºC ) constituye el indicador más relevante del
progreso de la reacción de oxidación. En este sentido, nada más finalizar la adición de
reactivos y alcanzada la temperatura máxima, se tomó una alícuota de la disolución
tratada cuyo análisis mostró un valor de DQO igual a 1.127 mg/l, que supone una
reducción del 87,62 % con respecto al valor inicial de DQO.
El proceso de neutralización conlleva, lógicamente, un aumento en el valor de pH

mientras que el potencial redox disminuye y alcanza una meseta en torno a 120 mV.

En la siguiente imagen se recogen los datos de ORP y Tª de reacción, sobre los cuales se
han superpuesto los datos correspondientes a la alimentación de los reactivos (cantidad
relativa de H2O2 adicionada y concentración de Fe), con el objeto de facilitar la
interpretación de los resultados obtenidos.
800 ORP (mV) 0,14 100 DQO = 1127 mg/l 0,14

700 Fe
H2O2
0,12 0,12
600 80
0,10 0,10
500
ORP (mV)
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
0,08 60 0,08
T (ºC)
400
300 0,06 0,06
40 T (ºC)
200 Fe
0,04 0,04
100 DQO = 1127 mg/l H2O2
20
0,02 DQO = 10414 mg/l 0,02
0 DQO = 10414 mg/l
-100 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 125 150 175 200 0 25 50 75 100 125 150 175 200
Tiempo (min) Tiempo (min)
Tal y como se puede apreciar tanto el aumento de potencial como el aumento de la

temperatura de reacción se producen de forma simultánea a la adición de reactivos.
En el caso del potencial redox, se produce un fuerte aumento en su valor (hasta 560
mV), tras lo cual aparece un periodo de tiempo relativamente corto en el que dicho valor
no se ve alterado. Tras dicho periodo el potencial redox sufre un fuerte incremento,
alcanzándose valores próximos a 700 mV, tras el cual su valor continúa aumentando
ligeramente hasta la finalización de la adición del reactivo de Fenton. Una vez
finalizada la adición de los reactivos el potencial continúa aumentando su valor hasta
alcanzar un máximo (755 mV) transcurridos unos 4 minutos tras la finalización de la
alimentación de los reactivos.
La temperatura muestra un incremento rápido y continuo durante la adición de

reactivos, alcanzando su valor máximo (81ºC) al finalizar la adición de los mismos.
Experimento 2
En este caso se ha tratado de nuevo una disolución de dietilenglicol al 0,62 % que
corresponde con una valor de DQO de 10.424 mg/l. El volumen de disolución tratado
ha sido de 8,09 L y se encontraron los siguientes valores iniciales de pH, potencial
redox y temperatura: pH = 5,90, ORP = 419 y Tª = 21 ºC.
A diferencia del caso anterior, en esta ocasión se ha modificado el pH inicial de la

disolución hasta alcanzar un pH = 1,90, tras adicionar 3 ml de H2SO4 concentrado.
La adición de la disolución de Fe(II) y H2O2 se ha realizado de forma simultánea y en

un solo lote, empleando caudales mayores que en el experimento 1 con el fin de
disminuir el tiempo de reacción (t reacción = 25 mintutos).
Los cambios observados en la apariencia de la disolución durante el progreso de la

reacción han sido similares a los indicados en el caso anterior.

En las siguientes figuras se recogen los datos referentes a pH, ORP y Tª de este
experimento.
14
pH
12
10 DQO = 10424 mg/l
DQO = 13469 mg/l

8
Fin adición
Inicio reactivos
6 DQO = 1648 mg/l
adición
reactivos DQO = 1898 mg/l
4
2
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
800
ORP (mV)
700
600
DQO = 13469 mg/l

DQO = 1898 mg/l
500
Fin adición
400 reactivos
DQO = 1648 mg/l
300 Inicio adición
reactivos
200
DQO = 10424 mg/l
100
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
100
T (ºC)
80 DQO = 1898 mg/l
60
Fin adición
reactivos
DQO = 10424 mg/l DQO = 1648 mg/l
40
DQO = 13469 mg/l
20 Inicio
adición
reactivos
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
A lo largo del proceso de tratamiento de la mezcla de agua y dietilenglicol se ha tomado

un total de 4 alícuotas y se ha determinado su contenido en DQO. Las alícuotas se han
extraído antes de comenzar la adición de reactivos, durante la etapa de adición de
reactivos, justo al finalizar la etapa de adición y tras dejar un tiempo una vez finalizada
la adición de reactivos. En la tabla siguiente se resumen los resultados obtenidos.
t treacción DQO
Alicuota
(min) (min) (mg/l)
M1 6 0 10.424
M2 37 15 13.469
M3 46 25 1.648
M4 91 - 1.898

La adición de reactivos se ha realizado durante un periodo de 25 minutos que
corresponde con el tiempo de reacción. La muestra presenta un valor inicial de DQO de
10.424 mg/l (M1) que se reduce hasta 1.648 mg/l (M3) una vez finalizada la adición de
reactivos y que supone un 82,1 % de reducción del contenido en DQO. Tras finalizar la
adición de hierro y peróxido, se ha dejado pasar un total de 45 minutos antes de la toma
de la alícuota M4, registrándose un valor de DQO de 1.898 mg/l. Este valor es similar al
registrado para la alícuota M3, lo que indica que la reacción tiene lugar únicamente
durante el periodo de adición de los reactivos. Además, durante este periodo no se
registra un aumento de temperatura, lo que indica que la reacción no ha progresado una
vez adicionados los reactivos. De este modo, el tiempo de reacción coincide con el
tiempo de adición de la disolución de Fe(II) y H2O2.
Por otro lado, la alícuota tomada durante la adición de reactivos presenta un valor de
DQO de 13.469 mg/l, mayor que el valor inicial de la disolución. Esto se debe a que la
reacción no se ha completado, ya que solo han transcurrido 15 minutos de los 25
minutos que corresponde al tiempo de reacción. Por lo tanto, en disolución hay peróxido
de hidrógeno y Fe(II) sin reaccionar que constituyen un interferente a la hora de
determinar el valor de DQO, como se observó en el trabajo previamente realizado. En
este sentido, se comprobó que tanto el peróxido de hidrógeno como el Fe(II) reaccionan
con la disolución de dicromato empleada en el proceso analítico de determinación de
DQO, consumiendo parte de este reactivo, por lo que los valores de DQO determinados
en estas condiciones presentan un error por exceso.
En la siguiente figura se superponen las líneas de adición de los reactivos a los valores
de pH y ORP.
DQO = 10424 mg/l

800 0,14 100 DQO = 10424 mg/l DQO = 1898 mg/l 0,14
DQO = 1898 mg/l
700 0,12 0,12
80
600
0,10 0,10
ORP (mV)
500
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
0,08 60
T (ºC)
0,08
400
0,06 0,06
300 40
ORP (mV) 0,04 DQO = 1648 mg/l T (ºC) 0,04
200 DQO = 1648 mg/l
Fe 20 Fe
100 H2O2 0,02 0,02
H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 125 150 175 200 0 25 50 75 100 125 150 175 200
Al igual que en el caso anterior, el potencial redox experimenta un rápido incremento en

su valor al comenzar la adición de reactivos, alcanzándose un valor estacionario (sobre
630 mV), de forma más evidente que en el experimento previo. Dicho valor de potencial
sufre un incremento brusco al terminar la adición de los reactivos, alcanzando su valor
máximo (739 mV) transcurridos 2 minutos desde la finalización de las alimentaciones.
Al igual que en el ensayo previo, la temperatura del medio reactante aumenta al

comenzar la adición de reactivos, si bien, en este caso el aumento es más progresivo en
los primeros estadios de la reacción, acelerándose posteriormente. En este caso la
temperatura máxima alcanzada es de 84ºC.

Estos datos parecen indicar que se ha producido una ralentización de la reacción de
oxidación, a pesar de alimentar los reactivos en un menor tiempo. De hecho, el grado de
reducción de la DQO que es un 5% inferior al obtenido en el experimento 1. Dado que
las cantidades de reactivos adicionadas en ambos experimentos son similares, este
comportamiento puede ser debido tanto a la diferente velocidad de adición de reactivos
como al ajuste del pH realizado antes del tratamiento oxidativo.
Experimento 3
En este caso se ha empleado una disolución de dietilenglicol al 0,51 % con un volumen
inicial de 6,08 L. Los valores de pH, potencial redox, temperatura y DQO registrados
para esta disolución han sido: pH = 5,75, ORP = 310 mV, Tª = 22 ºC y DQO = 8.290
mg/l. Una vez analizados estos parámetros, se procedió a la acidificación de la
disolución con H2SO4 concentrado (3 ml) hasta alcanzar un valor de pH igual a 1,91.
La adición de reactivos se ha realizado en dos lotes adicionando de forma simultánea la

disolución de Fe(II) y de peróxido de hidrógeno. La primera adición de reactivos ha
cursado con una disminución del valor de DQO hasta 1.662 mg/l, que supone una
reducción del 77,6 % del valor original, empleando un tiempo de reacción de 22
minutos. En este caso, la concentración de Fe(II) en disolución esta próxima al valor
óptimo establecido en una actuación precedente, mientras que la cantidad relativa de
peróxido de hidrógeno es ligeramente inferior al valor considerado como óptimo.
Las siguientes figuras muestran los valores de pH, ORP y Tª registrados durante el
experimento.
14
DQO = 8290 mg/l
12
Fin 1ª adición.
10
Inicio
8 2ª adición DQO = 715 mg/l
Inicio
pH
1ª adición Fin 2ª adición

6
DQO = 572 mg/l

4
Neutralización
2
DQO = 1662 mg/l
Tiempo (min)
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
800 DQO = 572 mg/l

DQO = 1662 mg/l
700
600
ORP (mV)
Fin 2ª adición
500
Inicio
2ª adición
400 Neutralización
Fin 1ª adición.
300 DQO = 715 mg/l
Inicio
1ª adición
200
DQO = 8290 mg/l
100
Tiempo (min)
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160

100
DQO = 572 mg/l
T (ºC)
DQO = 1662 mg/l
80 DQO = 715 mg/l
Fin 1ª adición.
Fin 2ª adición
60
Inicio
Inicio Neutralización
2ª adición
1ª adición
40
20
DQO = 8290 mg/l

Tiempo (min)
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Al adicionar el segundo lote de reactivos, la reacción se activa nuevamente y la

temperatura aumenta de 75 ºC (valor de temperatura alcanzado con la primera adición
de reactivos) hasta 83 ºC, al igual que el valor del potencial redox que pasa de 724 mV a
747 mV, lográndose una reducción adicional en el valor de DQO. En este caso, el valor
de DQO registrado ha sido igual a 572 mg/l, lo que supone una reducción total del 92,0
% de este parámetro.
Una vez finalizada la reacción se procedió a neutralizar la disolución con NaOH 10 M.

Seguidamente, se filtró la disolución, lo que permitido recuperar el lodo férrico
generado. La disolución filtrada (M4) ha sido analizada para determinar el valor de
DQO, obteniéndose el valor 715 mg/l. Este valor es similar al obtenido para la alícuota
M3 (572 mg/l), por lo que el proceso de filtrado no ha supuesto una reducción adicional
de este parámetro. Sin embargo, en base a los resultados obtenidos en el trabajo
anterior, puede decirse que el proceso de basificación y filtrado permite obtener una
disolución incolora, de pH neutro y con una concentración de hierro en disolución que
entra dentro de los límites de vertido a la red de saneamiento. Además, la disolución
filtrada presenta valores de DQO que permiten su vertido en colector (Guipúzcoa: DQO
= 2000 mg/l, Bizkaia: 900 mg/l), próximos a los límites establecidos para el vertido en
cauce público (Guipúzcoa: DQO = 160 - 500 mg/l, Álava: 160 - 500 mg/l).
En la figura siguiente se muestra el lodo férrico obtenido tras el proceso de filtración y

el aspecto de las diferentes alícuotas tomadas a lo largo del progreso de la reacción.
a) b)
c) d)
a) disolución decantada tras neutralizar; b) y c) lodo férrico recuperado tras filtrar; d)

alícuotas analizadas.
A continuación, a modo de resumen, se indican los valores de los parámetros analizados

para las alícuotas tomadas.

t treacción DQO
Alicuota
(min) (min) (mg/l)
M1 20 0 8.290
M2 53 22 1.662
M3 89 11 572
M4* 153 - 715
de ORP y Tª.
800 DQO = 1662 mg/l DQO = 572 mg/l 0,14 100 0,14
DQO = 1662 mg/l DQO = 572 mg/l
700 0,12 0,12
600 80
0,10 0,10
ORP (mV)
500
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
0,08 60 0,08
T (ºC)
400
DQO = 8290 mg/l
ORP (mV) 0,06 DQO = 715 mg/l 0,06
300 40
Fe
0,04 0,04
200 H2O2l T (ºC)
20 C Fe (M)
100 DQO = 8290 mg/l 0,02 0,02
DQO = 715 mg/l V H2O2/ V total
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 125 150 0 25 50 75 100 125 150
Al igual que en los ensayos precedentes, se observa un aumento brusco del potencial
redox (hasta unos 640 mV) al comenzar con la adición de los reactivos, alcanzándose un
valor estacionario hasta la finalización de la adición del primer lote de reactivos. Una
vez finalizada dicha adición se produce un segundo incremento brusco del potencial
redox, alcanzándose un valor máximo de 738 mV que se mantiene prácticamente
constante durante 4-5 minutos, periodo tras el cual el potencial desciende levemente
(hasta 696 mV). Al comenzar la adición del segundo lote de reactivos, el potencial
vuelve a incrementar su valor, acelerándose dicho incremento durante la mencionada
adición, hasta alcanzar un valor máximo de 766 mV una vez transcurridos 5 minutos
desde la finalización de la dosificación de los reactivos. A partir de ese punto el
potencial desciende paulatinamente hasta el instante en que se neutraliza la disolución,
momento en el que se produce un descenso brusco del potencial.
Con respecto a la temperatura, se observa que aumenta levemente al comienzo de la

adición de los reactivos, pero dicho aumento se dispara durante la segunda mitad de la
dosificación del primer lote de reactivos, alcanzándose un valor máximo de 81 ºC. La
temperatura del medio reactante desciende desde ese valor máximo hasta que se
comienza con la adición del segundo lote de reactivos. Durante dicha adición la
temperatura del medio aumenta paulatinamente hasta 86 ºC, coincidiendo con el final de
la adición de los reactivos.
Estos datos parecen indicar que la mayor parte de la reducción de la DQO se produce
durante la adición del primer lote de reactivos y que la reacción de oxidación progresa
únicamente al adicionar cantidades adicionales de reactivos. De hecho, el grado de
reducción de la DQO tras la primera adición de reactivos es similar al observado en el
experimento precedente. La adición de cantidades adicionales de reactivos en una
segunda etapa permite reducir el valor de la DQO observado tras la primera etapa en un
65%, permitiendo obtener una reducción global de la DQO próxima al 93%. Dado que
las cantidades de reactivos adicionadas en este caso son superiores a las adicionadas en

los experimentos previos, estos resultados parecen sugerir que el grado de reducción de
la DQO obtenible depende fundamentalmente de la cantidad de reactivos adicionada.
Experimento 4
Para llevar a cabo este experimento, se ha procedido de forma similar que en el caso
anterior. De este modo, se ha empleado una disolución de dietilenglicol al 0,51 % con
un volumen inicial de 6,05 L. Los valores de pH, potencial redox, temperatura y DQO
registrados para esta disolución han sido: pH = 5,78, ORP = 398 mV, Tª = 20 ºC y DQO
= 8.515 mg/l. Seguidamente, se acidificó la disolución con H2SO4 concentrado hasta
alcanzar un pH igual a 1,90.
La adición de reactivos se ha realizado en dos lotes adicionando de forma simultánea la

disolución de Fe(II) y peróxido de hidrógeno. La primera adición incluye el 76% de la
cantidad total de Fe y H2O2 contemplada en el ensayo. La reacción de oxidación ha
cursado con una disminución del 80 % del contenido en DQO ya que la alícuota tomada
en este punto presentaba un valor de DQO igual a 1.467 mg/l.
Con la primera adición de reactivos se han alcanzado los valores de concentración

considerados como óptimos. Con el fin de determinar si aumentando la concentración
de hierro y peróxido de hidrógeno en disolución se logra un mayor rendimiento de la
reacción, se ha realizado una segunda adición de estos reactivos. De este modo, se ha
logrado reducir el valor de DQO hasta 501 mg/l, que supone un 90,2 % de reducción
con respecto al valor inicial.
Las alícuotas empleadas para determinar el valor de DQO han sido tomadas antes de
comenzar la reacción de oxidación (M1), al finalizar cada una de las adiciones de
reactivos (M2 y M3) y tras neutralizar y filtrar la disolución (M4). Tras finalizar la
primera adición de reactivos se ha esperado 6 minutos antes de tomar la alícuota M2. En
este tiempo la temperatura de la disolución ha pasado de 42 ºC a 80 ºC, para luego
permanecer constante, lo que indica que la reacción de oxidación continúa durante 6
minutos tras finalizar la adición de Fe(II) y H2O2. Al adicionar el segundo lote de
reactivos la temperatura vuelve a incrementar su valor, indicando el progreso de la
reacción de la oxidación. Una vez finalizada la adición de los reactivos, la disolución se
enfría paulatinamente, lo que implica que la reacción de oxidación aparentemente ha
cesado. La tercera alícuota (M3) se ha tomado 45 minutos después de finalizar la
segunda adición de reactivos. Los resultados obtenidos indican por tanto, que el tiempo
de reacción coincide con el tiempo de adición de los reactivos si la temperatura de la
disolución alcanza un valor próximo a 80 ºC. De no ser así, si la temperatura es inferior
a 80 ºC, es necesario esperar unos minutos más hasta alcanzar la temperatura indicada
para dar por finalizada la reacción.
Una vez finalizada la reacción de oxidación se procedió a neutralizar la disolución con

NaOH 10 M hasta alcanzar un pH final igual a 6,19. Tras filtrar la disolución se
determinó el valor de DQO de la disolución obtenida (M4). Al igual que en el
experimento 3, el proceso de filtrado no aporta una reducción adicional en el contenido
de DQO, pero permite la recuperación de los lodos férricos, acondicionando la
disolución para su posterior vertido.

En las siguientes figuras se recogen los datos registrados en el experimento:
14
pH
DQO = 8515 mg/l
12
DQO = 1467 mg/l
10
DQO = 501 mg/l
8 Inicio
1ª adición DQO = 680 mg/l
Inicio
6 2ª adición
2 Neutralización
Fin 1ª adición Fin 2ª adición Tiempo (min)

0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
DQO = 501 mg/l

800
ORP (mV)
700
Fin 2ª adición
600
Inicio
2ª adición
500
400 DQO = 1467 mg/l Neutralización
300 Fin 1ª adición

DQO = 680 mg/l
200 Inicio
1ª adición
100 DQO = 8515 mg/l
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
100
T (ºC)
DQO = 1467 mg/l

DQO = 501 mg/l
80 DQO = 680 mg/l
60 Fin 2ª adición
Inicio
2ª adición Neutralización
Inicio
40 1ª adición
Fin 1ª adición
20
DQO = 8515 mg/l Tiempo (min)

0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
La tabla siguiente recoge los valores de DQO obtenidos para las alícuotas analizadas.
t treacción DQO
Alicuota
(min) (min) (mg/l)
M1 11 0 8.515
M2 46 18 + 6 1.467
M3 117 6 501
M4* 247 - 680
de ORP y Tª.

800 0,14 100 DQO = 1467 mg/l 0,14
700 0,12 0,12
ORP (mV)
80
600 Fe
0,10 0,10
H2O2
ORP (mV)
500
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
60
T (ºC)
0,08 0,08
400
0,06 40 DQO = 501 mg/l DQO = 680 mg/l 0,06
300 DQO = 680 mg/l
0,04 0,04
200 ORP (mV)
DQO = 8515 mg/l 20
0,02 Fe 0,02
100
DQO = 8515 mg/l H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
La evolución del potencial redox en este ensayo es similar al observado en el ensayo

precedente, es decir, un primer aumento del potencial con el comienzo de la adición de
reactivos alcanzándose un valor pseudo estacionario (610 mV) hasta el final de la
adición de reactivos, que conlleva un incremento brusco del valor del ORP hasta
alcanzar un valor máximo (742 mV). A partir de ese punto el potencial desciende hasta
que comienza la adición del segundo lote de reactivos, alcanzándose un segundo
máximo (768 mV) tras finalizar la citada adición. La diferencia entre ambos ensayos
reside en que las variaciones son más bruscas en este último, lo cual concuerda con el
hecho de que las adiciones de reactivos son más rápidas. De la misma manera, la
duración del estado pseudo estacionario del ORP durante la primera adición de reactivos
se ve acortada de forma proporcional a la reducción del tiempo de adición de los
reactivos.
La evolución de la temperatura de la reacción, comentada en los párrafos precedentes,

es igualmente similar a la del experimento precedente, si bien los incrementos de
temperatura son más rápidos en ambas adiciones, en consonancia con la reducción de
los tiempos de alimentación de los reactivos.
Por último se observa que la reducción de la DQO tras la primera adición de reactivos
es del mismo orden en ambos ensayos (80% en el experimento 3 y 83 % en el
experimento 4), siendo similares las cantidades de reactivos adicionadas en el primer
lote en ambos casos. La reducción de la DQO durante la segunda adición de reactivos es
similar en ambos ensayos (65% en el experimento 3 y 66 % en el experimento 4), a
pesar de que la cantidad de reactivos adicionada en el ensayo 4 es ligeramente superior
a la empleada en el experimento 3. En cualquier caso, la adición de los reactivos en
menos tiempo aparentemente resulta ventajosa puesto que permite reducciones similares
o incluso superiores de la DQO en un menor espacio de tiempo.
Experimento 5
Al igual que en los experimentos 3 y 4, se ha tratado nuevamente una disolución de
dietilenglicol al 0,51 % (DQO = 8.446 mg/l, pH = 5,69, ORP = 388 y T = 20 ºC) tras
acondicionar el pH de la disolución con H2SO4 concentrado.
La adición de la disolución de Fe(II) y de H2O2 no se ha realizado de forma simultánea

si no que se ha adicionado en primer lugar la totalidad de Fe(II) empleando un caudal
elevado para lograr una adición rápida. Seguidamente, se realizó la adición fraccionada

de peróxido de hidrógeno. En la primera adición de H2O2 se adicionó el 57% del total
considerado para el ensayo y en la segunda el 43% restante.
En las siguientes figuras se recogen los datos de pH, ORP y Tª registrados en el ensayo,
así como los valores de DQO de las distintas alícuotas del medio reactante extraídas
durante el experimento:
14
12
Fin 1ª adición H2 O2 Fin 2ª adición H2 O2
10 DQO = 8446 mg/l

pH
8 Adición de Fe
Inicio 2ª
6 DQO = 852 mg/l
adición H2 O2
Inicio 1ª
adición H2 O2 Neutralización
4
2
0
0 20 40 60 80 100
DQO = 852 mg/l

800 DQO = 4117 mg/l
ORP (mV)
700 Adición de Fe
600
Fin 2ª adición H2 O2
500
Inicio 2ª
400 adición H2 O2
Neutralización
300
200 DQO = 8446 mg/l

Inicio 1ª
adición H2 O2
100
Tiempo (min)
0
0 20 40 60 80 100
100
T (ºC)
DQO = 852 mg/l

DQO = 4117 mg/l
80
60 Fin 2ª adición H2 O2
Inicio 2ª
Neutralización
adición H2 O2
40 Adición de Fe
20 Inicio 1ª
adición H2 O2

0
0 20 40 60 80 100
Con la primera adición de H2O2 no se alcanza la cantidad idónea por lo que el valor de
DQO se reduce únicamente en un 46,9 % (M2: DQO = 4.117 mg/l), a pesar de que la
concentración de hierro es la adecuada. Sin embargo, al continuar la adición de H2O2
hasta alcanzar la cantidad óptima se logra una reducción eficaz en el valor de DQO
(M3: DQO = 852 mg/l). En este caso se logra reducir en un 88,5 % el valor de DQO.

Las alícuotas analizadas se han tomado antes de empezar la adición de reactivos (M1) y
después de la adición de H2O2 (M2 y M3). Tras la primera adición de peróxido se
esperó 6 minutos para extraer las alícuota M2 y se esperó el mismo tiempo después de
la segunda adición antes de extraer la muestra M3.
Una vez finalizada la reacción se neutralizó la disolución con NaOH 10 M y se

procedió a su filtrado para recuperar los lodos férricos.
La imagen siguiente muestra los cambios observados en la disolución durante el

progreso de la reacción de oxidación y posterior neutralización.
a) b) e) f)
c) d)
Disolución de dietilenglicol durante el proceso de tratamiento: a) antes de empezar el tratamiento, b) tras

finalizar la adición de Fe, c) 1ª adición de H2O2, d) y e) 2ª adición de H2O2 y f) disolución neutralizada.
La tabla siguiente recoge los valores de DQO de las alícuotas de reacción.
t treacción DQO
Alicuota
(min) (min) (mg/l)
M1 11 0 8.446
M2 45 15 4.117
M3 64 11 852
Las variaciones observadas en el valor de pH durante la adición de H2O2 no son

significativas, sin embargo, el potencial redox y la temperatura experimentan un
acusado aumento durante la adición de reactivos. En la siguiente figura se superponen
las líneas de adición de los reactivos a los valores de ORP y Tª.
DQO = 4117 mg/l

800 0,14 DQO = 852 mg/l
DQO = 8446 mg/l 100 0,14
700 0,12 DQO = 4117 mg/l
0,12
600 80
DQO = 852 mg/l 0,10 DQO = 8446 mg/l 0,10
ORP (mV)
500
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
0,08 60 0,08
T (ºC)
400
0,06 0,06
300 40
ORP (mV) 0,04 T (ºC)
200 0,04
Fe Fe
20
100 H2O2 0,02 H2O2 0,02
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
Tal y como se puede apreciar el potencial redox no se ve alterado por la adición del
hierro y su valor aumenta bruscamente al comenzar la adición del agua oxigenada. Al
igual que en los experimentos previos, el valor del potencial alcanza un valor pseudo-
estacionario (665 mV) durante la segunda mitad de la dosificación del primer lote de

agua oxigenada. Al finalizar la adición del citado reactivo se produce un nuevo
incremento en el potencial redox, alcanzando un valor máximo de 725 mV una vez
transcurridos 5 minutos desde el final de la adición.
A diferencia de los experimentos 3 y 4, al comenzar la segunda adición del peróxido el

potencial se mantiene constante (687 mV) y solamente aumenta su valor transcurridos
unos minutos tras finalizar la segunda adición, hasta un valor máximo de 749 mV.
Fijándonos en la temperatura, se puede apreciar que la temperatura del medio reactante

comienza a aumentar nada más comenzar la adición del peróxido de hidrógeno. Se
observa una ralentización del aumento de la temperatura a partir de la 2ª mitad de la
adición del primer lote. Sin embargo, el incremento de la temperatura se vuelve a
acelerar en los estadios finales de la mencionada adición, alcanzando un valor máximo
de 66ºC una vez finalizada esta. El valor de la temperatura no se ve alterado hasta que
no comienza la 2ª adición de peróxido, momento en el que comienza a aumentar
nuevamente hasta alcanzar un nuevo máximo (80ºC) al finalizar la segunda adición de
peróxido.
Con respecto a la DQO se observa que la reducción lograda en la primera etapa de

tratamiento (51%) es muy inferior a la registrada en los experimentos 3 y 4 (>80%),
debido probablemente a que la cantidad de agua oxigenada adicionada en la etapa
considerada es sensiblemente inferior que la empleada en la etapa correspondiente de
los experimentos precedentes. Sin embargo, la reducción de la DQO producida en la
segunda adición de peróxido (79%) es sensiblemente mayor que la observada en los
experimentos precedentes (65-66%), debido a la mayor cantidad de agua oxigenada
incorporada en la segunda adición en este ensayo con respecto a los precedentes. No
obstante, fijándonos en las cantidades globales de agua oxigenada alimentadas en este
ensayo se alcanza una reducción de la DQO del 88,5% empleando una cantidad de agua
oxigenada menor que en los experimentos 3 y 4 (89% y 74% respectivamente), en las
que se alcanzan reducciones de la DQO del 92 y el 94 %. Es decir, para reducir la DQO
un 4% y un 6% adicional es preciso aumentar la cantidad de agua oxigenada un 11% y
un 26%. Ello induce a pensar que el tratamiento oxidativo es tanto más efectivo cuanto
mayor es la concentración de especies orgánicas oxidables y que según se reduce la
eficiencia de la oxidación al reducirse la concentración de dichas sustancias. Este
resultado está en consonancia con los resultados obtenidos en el estudio de tratamiento
de efluentes acuosos realizado con anterioridad al presente estudio y, por tanto, se
corrobora al aumentar la escala del tratamiento.
Por otro lado, conviene destacar que el modo de adición del Fe (II) no parece afectar a
la eficacia del tratamiento oxidativo. En los experimentos 3 y 4, se ha mantenido la
proporción H2O2/Fe (II) considerada como óptima durante la adición del agua
oxigenada, mientras que en el experimento 5 se ha adicionado la totalidad del Fe (II)
antes de comenzar con la adición del agua oxigenada, alcanzándose la relación óptima
al finalizar las adiciones de dicho reactivo. Los resultados obtenidos sugieren que es
preciso alcanzar una concentración mínima de hierro para que el tratamiento oxidativo
sea efectivo, independientemente del modo de adición de este reactivo.

Experimento 6
Este experimento se ha llevado a cabo empleando una disolución de dietilenglicol al
0,51 % (DQO = 8.502 mg/l, pH = 5,71, ORP = 363 mV, T = 17 ºC) tras acondicionar el
valor de pH con H2SO4 concentrado (pH = 1,99).
La adición de la disolución de Fe(II) y del H2O2 se ha realizado en dos lotes, pero estos
reactivos no se han adicionado de forma conjunta en cada lote si no que primero se ha
adicionado Fe(II) (Q elevado para minimizar el tiempo de operación) y seguidamente el
peróxido de hidrógeno (Q menor para que tenga lugar la reacción de oxidación).
El primer lote de reactivos ha supuesto la adición del 56% del Fe(II) y del 65% del
H2O2 considerados en el ensayo, lo que supone cantidades inferiores a los valores
considerados como óptimos. Sin embargo han permitido reducir en un 82,4 % el valor
inicial de DQO, registrando el valor DQO = 1.363 mg/l para la alícuota M2. Esta
alícuota se ha tomado a los 10 minutos de finalizar la adición de H2O2 y es importante
señalar que en este tiempo la disolución ha experimentado un incremento de
temperatura pasando de 41 ºC a 71 ºC para luego mantenerse constante, lo que parece
indicar que la reacción de oxidación ha tenido lugar durante la adición de H2O2 y los 10
minutos posteriores a esta adición, al igual que sucedía en el experimento 4.
Con el segundo lote de reactivos se han adicionado las cantidades restantes de Fe(II) y
de H2O2, alcanzándose unas concentraciones totales que se corresponden,
aproximadamente, con los valores óptimos de estos parámetros. En estas condiciones se
ha logrado una reducción del 93,2 % del valor inicial de DQO, registrándose la
concentración DQO = 502 mg/l para la alícuota M3. En este caso, tras finalizar la
adición de H2O2 no se ha observado un incremento de temperatura por lo que la
reacción de oxidación ha tenido lugar únicamente durante la adición de H2O2. Una vez
finalizada la reacción se ha adicionado NaOH 10 M para neutralizar la disolución.
Con la adición de cada lote de reactivos se ha observado un incremento de la

temperatura y del potencial redox de la disolución. La variación de estos parámetros
coincide con la reducción del valor de DQO, por lo que estos parámetros pueden
permitir seguir el progreso de la reacción de oxidación.
Las siguientes figuras muestran los resultados registrados durante el ensayo:
14 Neutralización
pH
12 DQO = 8502 mg/l
Inicio 2ª
adición H2 O2
10
2ª Adición de Fe
8
1ª Adición de Fe
6 Inicio 1ª
DQO = 1363 mg/l
adición H2 O2
2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

800 Neutralización
ORP (mV)
700
600
500
400 2ª Adición de Fe
300
Inicio 1ª
adición H2 O2
200 Inicio 2ª
1ª Adición de Fe adición H2 O2
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
100
T (ºC)
DQO = 502 mg/l

DQO = 1363 mg/l
80
60
2ª Adición de Fe
40 Neutralización
1ª Adición de Fe Inicio 2ª
Fin 1ª adición H2 O2 adición H2 O2
20 Inicio 1ª
adición H2 O2

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
En la tabla siguiente se resumen los parámetros analizados para las alícuotas tomadas.
t treacción DQO
Alicuota
(min) (min) (mg/l)
M1 9 0 8.502
M2 48 18 + 10 1.363
M3 105 11,5 502
de ORP y Tª.
DQO = 1363 mg/l

DQO = 502 mg/l DQO = 1363 mg/l DQO = 502 mg/l
800 0,14 100 0,14
DQO = 8502 mg/l
700 0,12 0,12
80
600
0,10 DQO = 8502 mg/l 0,10
ORP (mV)
500
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
60
T (ºC)
0,08 0,08
400
0,06 40 0,06
300
ORP (mV) 0,04 T (ºC) 0,04
200
Fe
20 Fe
100 0,02 0,02
H2O2 H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 125 0 25 50 75 100 125
La evolución observada para el potencial redox viene a ser similar a la observada en los
experimentos previos. El potencial aumenta bruscamente al comenzar la adición de
H2O2 alcanzando un valor máximo de 677 mV, tras el cual desciende ligeramente hasta
la finalización de la adición de este reactivo. Al finalizar la mencionada alimentación el

valor del potencial redox vuelve a subir hasta alcanzar un valor máximo de 714 mV
para luego descender paulatinamente.
La adición del segundo lote de Fe(II) produce una caída significativa del potencial (de
650 mV a 550 mV), manteniéndose constante hasta que comienza la segunda adición de
agua oxigenada., que provoca un aumento del valor de este parámetro. El valor máximo
alcanzado por el potencial en esta segunda etapa (659 mV) se alcanza una vez han
transcurrido 20 minutos después de interrumpir la alimentación de este reactivo.
La evolución de la temperatura es similar a la observada en el experimento previo, si

bien puede decirse que los aumentos de temperatura son más rápidos. De igual manera,
el descenso de la temperatura tras la primera adición de reactivos es más prolongado, en
consonancia con el mayor tiempo transcurrido entre las dos adiciones de reactivos.
En este caso, la reducción de la DQO en la primera adición de reactivos es mucho

mayor que la del experimento previo (82,4% frente a 51%) y similar a la obtenida en los
experimentos 3 y 4. Este hecho se puede relacionar con la cantidad de agua oxigenada
adicionada en el primer lote que, aun siendo inferior, es del mismo orden que la
adicionada en los ensayos 3 o 4 y considerablemente mayor que la adicionada en el
experimento 5.
Sin embargo, la reducción de la DQO producida en la segunda adición de peróxido

(63%) es del mismo orden que la observada en los experimentos 3 y 4 (65-66%), a pesar
de la mayor cantidad de agua oxigenada incorporada en la segunda adición en este
ensayo (125% y 115% respectivamente) con respecto a los ensayos 3 y 4.
Cabe destacar que el valor de la DQO final en este ensayo, 502 mg/l, es prácticamente
el correspondiente al límite superior establecido para el vertido de efluentes a cauce
público, habiéndose reducido el valor de la DQO en más del 90%. La cantidad total de
agua oxigenada añadida durante este experimento es un 15% inferior a la empleada en
el experimento 4, alcanzándose un grado de reducción de la DQO similar.
Experimento 7
En este experimento se ha explorado la posibilidad de reutilizar los lodos de hierro
como fuente de hierro (II) en sustitución del cloruro ferroso. Para llevar a cabo este
experimento se ha empleado una disolución de dietilenglicol al 0,51 % (DQO = 8.341
mg/l, pH = 5,75, ORP = 340 mV y Tª = 19 ºC) y se ha modificado el valor inicial de pH
con ácido sulfúrico concentrado para llevar a cabo la reacción de oxidación (pH = 1,94).
La adición de los reactivos se ha realizado en dos lotes, adicionando primero la

disolución de hierro (Q elevado) y seguidamente el peróxido de hidrógeno (Q menor),
coincidiendo el modo de operación con el empleado en el experimento 6.
En este experimento, se ha empleado como fuente de hierro II, el lodo férrico

recuperado en el experimento 3. Tras dejar secar parcialmente a temperatura ambiente
el lodo recuperado se ha procedido a su redisolución en HCl al 20 %. La disolución
resultante presentaba un color marrón oscuro, a diferencia de la disolución de

FeCl2·4H2O que es verde. No es posible determinar la concentración de hierro de esta
suspensión debido a su alto contenido en sólidos insolubles. Además, no es posible
conocer la concentración de Fe(II) ya que, en los lodos de hierro coexistirán tanto Fe
(II) como Fe(III).
La imagen siguiente muestra el lodo recuperado y la suspensión obtenida en HCl al

20%.
a) b)
El primer lote de reactivos ha supuesto la adición del 55% de la disolución de hierro y

del 65% del H2O2 considerados para el ensayo. La adición de reactivos no ha causado
un incremento en el valor de la temperatura lo que indica que, probablemente, la
reacción de oxidación no ha tenido lugar. Este hecho se ha confirmado
experimentalmente ya que la alícuota tomada (M2) tras finalizar la adición de reactivos
no puedo ser sometida a análisis para determinar su contenido en DQO. Al adicionar
dicromato potásico sobre la muestra según el procedimiento de determinación de la
DQO tuvo lugar un cambio de color (de amarillo a verde) que no debería producirse
hasta finalizar el periodo de calefacción. Esto se debe a que hay un exceso de hierro y
peróxido de hidrógeno que reaccionan con el dicromato adicionado consumiendo este
reactivo, lo que indica que la reacción de oxidación de la disolución de dietilenglicol no
ha tenido lugar.
El pH de la disolución es más ácido que el observado en los experimentos anteriores por

lo que se ha adicionado de NaOH 10 M para aumentar el pH de 1,29 a 1,95. Tras
modificar el pH se detectó un ligero incremento de la temperatura, pasando de 21 ºC a
25 ºC, que no fue suficiente para activar la reacción de oxidación.
Con el segundo lote de reactivos se adicionaron las cantidades restantes de disolución

de hierro y de peróxido de hidrógeno. Con la adición de reactivos el valor de pH
decreció nuevamente por lo que se adicionó NaOH 10 M para aumentar el pH. Tras
finalizar la adición de reactivos se observó un ligero aumento de la temperatura, pero el
incremento significativo de este parámetro no tuvo lugar hasta pasados 28 minutos (de
29 ºC a 72ºC), momento en el que fue tomada la alícuota M3. La alícuota tomada en
este punto mostró un valor de DQO igual a 2.894 mg/l, lo que supone una reducción del
55,9 % del valor inicial de este parámetro.
Finalmente se procedió a la neutralización de la disolución con NaOH 10 M.

En las siguientes figuras se recogen los datos registrados durante este ensayo.
pH
14
DQO = 8341 mg/l

12
1ª Adición de Fe
10 Inicio 1ª
Neutralización
adición de H2 O2
8 Inicio 2ª
adición de H2 O2
6
2ª Adición de Fe
2
DQO (virada) DQO = 2894 mg/l Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Inicio 1ª Inicio 2ª Fin 2ª adición H2 O2 Neutralización

800
adición de H2 O2 adición de H2 O2
ORP (mV)
700
600
DQO = 2894 mg/l
500
2ª Adición de Fe
400
300
100 DQO = 8341 mg/l

Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
100
T (ºC)
80
DQO = 2894 mg/l

60
40 DQO = 8341 mg/l

Neutralización
Adición secuencial
20
de reactivos
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
La tabla siguiente recoge los parámetros analizados para las alícuotas tomadas y las
condiciones de operación empleadas.
t treacción DQO
Alicuota
(min) (min) (mg/l)
M1 7 0 8.341
M2 38 10 Virada
M3 102 10+28 2.894
A pesar de que la concentración en disolución de H2O2 es la adecuada, la reacción de

oxidación ha cursado con un menor rendimiento que en los experimentos anteriores.
Esto puede deberse a que la disolución de hierro empleada no permite alcanzar la

concentración de Fe(II) necesaria para que la reacción curse de forma eficiente. El
descenso observado en el valor de pH tras adicionar la disolución de hierro también
podría ser un limitante de la reacción, ya que el agua oxigenada puede descomponerse
por vías no radicalarias a pHs muy ácidos.
En la siguiente imagen se superpone la línea de adición del agua oxigenada a la

evolución del potencial redox y la temperatura.
800 0,14 100 0,14

700 0,12 0,12
80
600 0,10
0,10
ORP (mV)
500 DQO = 2894 mg/l 60 0,08
T (ºC)
0,08
H2O2
DQO = 8341 mg/l
H2O2
400
0,06 40 0,06
300 DQO = 2894 mg/l
200 0,04 0,04
ORP (mV) 20 T (ºC)
DQO = 8341 mg/l 0,02 0,02
100 H2O2 H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 125 150 175 200 0 25 50 75 100 125 150 175 200
Aunque la adición del agua oxigenada produce un aumento brusco del potencial redox
hasta un máximo de 682 mV, se produce un descenso significativo en dicho parámetro
antes de alcanzarse el valor pseudo-estacionario (609 mV). Al finalizar la adición del
primer lote de agua oxigenada, el aumento de potencial es relativamente bajo en
comparación con lo observado en los experimentos anteriores. Al comenzar la segunda
adición de agua oxigenada no se observa que el ORP aumente, a diferencia de lo
observado con anterioridad. Es más el valor del potencial únicamente aumenta cuando
han transcurrido 20 minutos desde el final de la segunda adición, llegando a alcanzar un
valor máximo de 750 mV.
Fijándonos en la evolución de la temperatura, se aprecia que la reacción de oxidación

comienza levemente en los últimos estadios de la primera adición de agua oxigenada y
continúa de la misma forma durante la segunda adición. La temperatura del medio de
reacción se dispara una vez transcurridos unos 20 minutos después de la finalización de
las adiciones de agua oxigenada, en consonancia con el aumento de potencial
observado.
Por tanto, la sustitución de la disolución de Fe (II) por la suspensión de barros de hierro

supone una clara ralentización del comienzo de la reacción de oxidación, lo cual puede
reducir la concentración efectiva de agua oxigenada y, por tanto, reducir la eficiencia
del tratamiento en cuanto a la reducción de la DQO.
La reutilización de barros férricos para llevar a cabo nuevos procesos de oxidación de

disoluciones ricas en glicoles requiere de un estudio más detallado para lograr
rendimientos mayores al observado en este caso. Sería preciso caracterizar
convenientemente los barros de hierro en cuanto a su contenido en Fe (II) y Fe (III), así
como establecer unas condiciones adecuadas para su digestión. De todas formas, los
resultados obtenidos son alentadores ya que en un único experimento se ha logrado una
reducción del 55,9 del valor inicial de DQO de la disolución de dietilenglicol.

Experimento 8
Al igual que en los casos anteriores se han empleado una disolución de dietilenglicol al
0,51 % (DQO = 8.321 mg/l, pH = 5,64, ORP = 401 y Tª = 13 ºC), acondicionando el
valor de pH con 3 ml de ácido sulfúrico concentrado (pH = 1,86).
Como ya se ha comentado anteriormente, la reacción de oxidación es exotérmica y la

temperatura de la disolución aumenta bruscamente, llegando, en algunos casos, a
superar los 80 ºC. Al alcanzar dicha temperatura, se produce una fuerte espumación
debida probablemente a la descomposición térmica del agua oxigenada, con el
consiguiente riesgo de desbordamiento del reactor.
Con el objeto de eliminar los riesgos asociados al disparo térmico, en este experimento
se ha planteado el uso de un sistema de refrigeración que permita minimizar el
incremento de temperatura de la disolución y así poder operar con mayor seguridad.
Para ello, se sumergió el reactor en un tanque de refrigeración que contenía 11,67 l de
agua a 14 ºC. La imagen siguiente muestra el sistema de refrigeración empleado.
a) b)
c)
a) Sistema de refrigeración empleado, b) disolución antes de que tenga lugar la reacción de oxidación, c)
disolución una vez finalizada la reacción de oxidación.
La adición de los reactivos se ha realizado en dos lotes. En cada lote se ha adicionado en

primer lugar la disolución de Fe(II) y seguidamente el peróxido de hidrógeno, al igual
que en los dos experimentos precedentes.
Con el primer lote se ha adicionado el 58% del Fe y el 57% del H2O2 considerados para
el presente ensayo. La adición de H2O2 ha ido acompañada de un incremento de la
temperatura de la disolución (de13 ºC a 26 ºC), lo que indica que la reacción ha tenido
lugar parcialmente. Durante los siguientes 35 minutos no se ha observado un
incremento adicional de la temperatura, por lo que se procedió a tomar la muestra M2.
El análisis de esta alícuota mostró un valor de DQO igual a 8.892 mg/l, ligeramente
superior al valor de DQO inicial de la disolución. Esto se debe a que en disolución hay
Fe(II) y H2O2 sin reaccionar que consumen parte del dicromato potásico empleado para
la determinación analítica de DQO. Como la reacción ha tenido lugar parcialmente, no
se produce el cambio de color observado en el experimento 7, lo que ha permitido la
determinación del valor de DQO de la alícuota M2.
Al proceder a adicionar el segundo lote de reactivos, se observó que tras adicionar la

disolución de Fe(II) la temperatura de la disolución experimentaba un aumento, pasando
de 29 ºC a 39 ºC. De este modo, se dejó transcurrir 20 minutos antes de la adición de

peróxido y se tomó la alícuota M3, cuyo análisis mostró un valor de DQO igual a 2.054
mg/l, que supone una reducción del 73,1 % con respecto al valor inicial de DQO. En
este punto, se alcanza la concentración de Fe(II) óptima y, aunque la cantidad de agua
oxigenada es menor de la óptima, se ha logrado una reducción significativa del valor de
DQO.
Una vez transcurridos los 20 minutos indicados y tomada la alícuota M3, se adicionó la
cantidad restante de H2O2, lo que conlleva un aumento significativo de la temperatura
(de 39 ºC a 54 ºC) y una reducción del valor DQO del 91,3 %, ya que el análisis de la
alícuota M4 mostró un valor de DQO igual a 625 mg/l. Como puede verse, la reacción
de oxidación ha cursado con un rendimiento similar al observado en los experimentos
anteriores. De este modo, puede plantearse el uso de sistemas de refrigeración para
controlar la temperatura de reacción sin temor a que redunde en una disminución del
rendimiento de dicha reacción.
Una vez finalizada la reacción de oxidación se procedió a neutralizar la disolución

empleando NaOH. Finalmente se filtró la disolución y el lodo obtenido se dejó secar
parcialmente antes de ser cuantificado.
En las siguientes figuras se representan los valores registrados durante el experimento

para los distintos parámetros monitorizados:
14
pH
DQO = 8321 mg/l

12
Inicio 1ª DQO = 2054 mg/l
adición de H2 O2
10 DQO = 625 mg/l
8 Fin 1ª adición de H2 O2 Inicio 2ª

adición de H2 O2
Neutralización
4
2 Fin 2ª adición de H2 O2
1ª Adición de Fe
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
2ª Adición
800
ORP (mV)
fraccionada reactivos DQO = 625 mg/l

(1º Fe, 2º H2 O2 )
700
600 Neutralizacion
500
DQO = 2054 mg/l
400 DQO = 8892 mg/l
300
1ª Adición
200 fraccionada reactivos
(1º Fe, 2º H2 O2 )
100
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

100 35
T agua refrigeración (ºC)

T (ºC)
80 30 DQO = 2054 mg/l
DQO = 625 mg/l

DQO = 8892 mg/l
60 25 DQO = 8892 mg/l
Neutralización
40 20 DQO = 625 mg/l

DQO = 8321 mg/l
DQO = 2054 mg/l
20 1ª Adición
15
fraccionada reactivos 2ª Adición
(1º Fe, 2º H2 O2 ) fraccionada reactivos
(1º Fe, 2º H2 O2 ) Tiempo (min) Tiempo (min)
0 10
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0 20 40 60 80 100 120 140
A modo de resumen, la tabla siguiente recoge los parámetros analizados para las
alícuotas tomadas.
t treacción DQO
Alicuota
(min) (min) (mg/l)
M1 8 0 8.321
M2 65 10 8.892
M3 98 22 2.054
M4 118 22 + 10 625
En la siguiente figura se superponen las líneas de la adición de reactivos a los valores

registrados de pH y potencial redox:
DQO = 8892 DQO = 625 mg/l DQO = 625 mg/l

800 0,14
DQO = 8321 mg/l 100 0,14
700 0,12 DQO = 2054
0,12
600 80
0,10
0,10
ORP (mV)
500
H2O2 / Fe
DQO = 2054
H2O2 / Fe
0,08 60 DQO = 8321 mg/l

T (ºC)
0,08
400
0,06 0,06
300 40
0,04 0,04
200 ORP (mV) T (ºC)
Fe 0,02 20
100 Fe 0,02
H2O2 DQO = 8892 mg/l H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
La variación inicial del potencial redox es similar a la observada en los experimentos

precedentes, es decir, se produce un aumento brusco al comenzar la adición del agua
oxigenada alcanzándose un valor máximo (670 mV) y un posterior valor pseudo-
estacionario. Sin embargo, a diferencia de lo observado con anterioridad, no se produce
un aumento del potencial al finalizar la adición del agua oxigenada. El potencial
continúa constante hasta que se realiza la 2ª adición del Fe(II), lo cual sugiere que la
proporción de hierro en la mezcla reactante tras la primera adición de reactivos es
insuficiente para catalizar en la misma medida que en los ensayos precedentes la
descomposición radicalaria del agua oxigenada, probablemente debido a la menor
temperatura del medio de reacción.
El comienzo de la 2ª adición de agua oxigenada implica una ligera reducción del

potencial redox, Sin embargo, a los pocos minutos de finalizar la mencionada adición el
potencial vuelve a ascender, en la línea de lo observado previamente.

Una idea más evidente de lo acontecido en el experimento se desprende de la evolución
de la temperatura del medio reactante. Al comenzar la adición de agua oxigenada se
produce un aumento brusco de la temperatura (de 13 a 26ºC), estabilizándose en ese
valor tanto durante la segunda parte de la adición como en la fase posterior a la misma,
lo cual indica que la reacción de oxidación se produce lentamente, manteniéndose el
equilibrio térmico entre el reactor, el baño termostático y el ambiente del laboratorio.
Al adicionar nuevamente el Fe (II) la temperatura del reactor aumenta progresivamente

hasta estabilizarse nuevamente en 39ºC, lo cual indica que la reacción de oxidación se
ve acelerada por la introducción de este reactivo. Al poco tiempo de comenzar la 2ª
adición del agua oxigenada la temperatura del reactor vuelve a subir rápidamente,
alcanzando su valor máximo (54ºC) a los 3 minutos de finalizada la mencionada
adición.
Estos resultados indican que la temperatura de reacción juega un papel clave en las
cinéticas de generación de radicales y de oxidación de la materia orgánica,
influenciando en última instancia las relaciones óptimas del par H2O2/Fe (II).
La reducción de la DQO (75%), tras la primera adición de agua oxigenada y la segunda

adición de Fe (II), es relativamente baja si la comparamos con la obtenida en el
experimento 6 (84%), si bien la cantidad de agua oxigenada adicionada en este caso
también ha sido ligeramente inferior que la del experimento precedente. La segunda
adición del agua oxigenada da lugar a una reducción de la DQO (70 %) superior a la
observada en el experimento 6 (63%), aunque, de la misma manera, la cantidad de agua
oxigenada añadida en la segunda etapa es mayor en este caso que en el precedente.
En cualquier caso, el grado de reducción de la DQO en el tratamiento global es similar

en ambos experimentos (92,5 % y 94,1%), independientemente de la diferente
evolución de la temperatura del medio de reacción. Por tanto, se puede decir que el
tratamiento oxidativo resulta efectivo independientemente de la temperatura del medio.
Recopilación de los resultados de los experimentos 1-8

Las figuras siguientes muestran de forma resumida los 8 experimentos realizados. La
escala de los ejes de abscisas y de ordenadas se han uniformizado para facilitar la
intercomparación de experimentos, aunque en la mayoría de ellos el computo de datos
se ha realizado durante un mayor periodo de tiempo, como muestran las figuras
anteriores.

EXPERIMENTO 1
DQO = 1127 mg/l

800 0,14 100 DQO = 1127 mg/l 0,14
700 0,12 0,12

80
600
0,10 0,10
500
ORP (mV)
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
0,08 60
0,08
T (ºC)
400
0,06 0,06
300 40
0,04 0,04
200 ORP (mV)
T (ºC)
Fe 20
100 0,02 Fe 0,02
DQO = 10414 mg/l H2O2 DQO = 10414 mg/l H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
EXPERIMENTO 2
800 DQO = 1648 mg/l DQO = 1898 mg/l 0,14 100 DQO = 1898 mg/l 0,14
700 0,12 DQO = 1648 mg/l 0,12
80
600
0,10 0,10
O R P (m V )
500
H 2O 2 / F e
H 2O 2 / F e
0,08 60 DQO = 10424 mg/l 0,08
T (ºC )
400
0,06 0,06
300 40
ORP (mV) 0,04 T (ºC) 0,04
200
Fe 20 Fe
DQO = 10424 mg/l 0,02 0,02
100 H2O2 H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
EXPERIMENTO 3
800 DQO = 1662 mg/l DQO = 572 mg/l 0,14 100 0,14
700 0,12 0,12
80
600
0,10 0,10
O R P (m V )
500
H 2O 2 / F e
H2O2 / Fe
0,08 60 0,08
T (ºC )
400 DQO = 8290 mg/l

0,06 40 0,06
300
ORP (mV) 0,04 0,04
200 T (ºC)
Fe 20 C Fe (M)
100 DQO = 8290 mg/l 0,02 0,02
H2O2l V H2O2/ V total
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
EXPERIMENTO 4

800 0,14 100 DQO = 1467 mg/l 0,14
700 0,12 0,12
80
600 0,10 0,10
OR P (mV )
500
H2O2 / F e
H2O2 / Fe
60
T (ºC )
0,08 DQO = 8515 mg/l 0,08

400
0,06 40 0,06
300
ORP (mV) 0,04 0,04
200 ORP (mV)
DQO = 8515 mg/l Fe 20
0,02 Fe 0,02
100
H2O2 H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100

EXPERIMENTO 5
DQO = 4117 mg/l

800 0,14 100 DQO = 852 mg/l 0,14
DQO = 8446 mg/l DQO = 4117 mg/l
700 0,12 0,12
80
600 DQO = 8446 mg/l
DQO = 852 mg/l 0,10 0,10
OR P (mV )
500
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
0,08 60 0,08
T (ºC )
400
0,06 40 0,06
300
ORP (mV) 0,04 T (ºC) 0,04
200
Fe 20 Fe
100 H2O2 0,02 H2O2 0,02
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
EXPERIMENTO 6

800 0,14 100 0,14
DQO = 8502 mg/l
700 0,12 0,12
80
600
0,10 DQO = 8502 mg/l 0,10
O R P (m V )
500
H 2O2 / F e
H 2 O 2 / Fe
0,08 60 0,08
T (ºC )
400
0,06 40 0,06
300
ORP (mV) 0,04 T (ºC) 0,04
200
Fe
20 Fe
100 0,02 0,02
H2O2 H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
EXPERIMENTO 7
800 DQO = 2894 mg/l 0,14 100 0,14

DQO = 2894 mg/l
700 0,12 0,12
80
600 0,10 0,10
O R P (m V )
500 60
0,08 DQO = 8341 mg/l 0,08
T (ºC )
H 2O 2
H 2O 2
400
0,06 40 0,06
300
0,04 0,04
DQO = 8341 mg/l 20
100 H2O2 0,02 H2O2 0,02
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
EXPERIMENTO 8

800 0,14 100 0,14
DQO = 8321 mg/l
700 DQO = 2054 mg/l
0,12 DQO = 8892 mg/l 0,12
80
600
0,10 0,10
O R P (m V )
500
H 2O 2 / F e
H 2O 2 / F e
DQO = 2054 mg/l 0,08 60 DQO = 8321 mg/l 0,08

T (ºC )
400
0,06 0,06
300 40
0,04 0,04
20
100 Fe 0,02 Fe 0,02
H2O2 H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100

Conclusiones de los ensayos preliminares
Del conjunto de ensayos realizados se pueden extraer las siguientes conclusiones
preliminares:
¾ En base a los resultados obtenidos a partir de los experimentos realizados puede

decirse que el proceso de tratamiento de disoluciones de glicoles con el reactivo
Fenton cursa con rendimientos adecuados que permiten reducir el valor inicial
de DQO de la disolución a tratar en más de un 91 %, pasando de 8.415 a 610
mg/l (valores medios de los experimentos 3, 4, 5, 6 y 8). La citada reducción se
produce en 25-40 minutos de tratamiento (experimentos 1-6).
¾ El aumento de escala del tratamiento oxidativo de disoluciones acuosas con
glicoles no parece afectar al grado de la reducción de la DQO obtenible. En
todos los casos, las reducciones de DQO alcanzadas en el presente estudio son
superiores a las observadas en el estudio efectuado a escala de laboratorio sobre
efluentes industriales. No obstante, hay que tener presente que en este estudio se
han considerado disoluciones acuosas de dietilénglicol mientras que en el
estudio preliminar se emplearon muestras de efluentes industriales reales, lo cual
puede explicar la mejora observada en cuanto a los grados de reducción de la
DQO.
¾ La adición del reactivo de Fenton (H2O2 / Fe(II)) disminuye el pH de la
disolución a tratar hasta un valor de pH próximo a 2. De este modo, es posible
que el acondicionamiento inicial del pH de la disolución con sulfúrico
concentrado pueda obviarse.
¾ La reducción de la DQO final depende fundamentalmente de la cantidad de agua
oxigenada adicionada, siempre y cuando el hierro (II) este presente en la
proporción adecuada. Se logran reducciones en el valor de este parámetro
superiores al 90%, empleando cantidades de agua oxigenada superiores, aunque
muy próximas, a las establecidas como óptimas en el estudio previo.
¾ La adición del agua oxigenada en dos lotes aparentemente proporciona mayores
reducciones de la DQO que su adición en una única etapa. Sin embargo, la
velocidad de adición de la misma no parece afectar en gran medida a la
reducción de la DQO aunque si afecta al tiempo necesario para alcanzarla.
¾ El modo de adición del hierro no parece afectar a la eficacia de la oxidación de
la materia orgánica, siempre y cuando este presente en la proporción adecuada
en el momento de adición del agua oxigenada.
¾ La reutilización de los lodos de hierro como fuente sustitutiva de hierro II
proporciona resultados claramente peores que los obtenidos a partir de reactivos
puros. No obstante, cabe la posibilidad de su reutilización mediante el desarrollo
de un proceso de redisolución específico.
¾ La evolución de la temperatura durante el tratamiento es un claro indicador del
progreso del tratamiento. Además, la temperatura del medio de reacción tiene un
efecto evidente en la cinética de las reacciones que tienen lugar en el tratamiento
oxidativo, si bien prácticamente no afecta a la reducción final de la DQO.

2.2. Optimización de la alimentación de reactivos
El objetivo de los ensayos considerados en este apartado es determinar la estrategia
óptima para la dosificación de los reactivos, de forma que se maximice la reducción de
la DQO y se minimice el tiempo de tratamiento.
Para ello, se han establecido de antemano los valores de los parámetros del proceso
(cantidad de agua oxigenada y cantidad de hierro II), seleccionándose aquellos que
proporcionan las mayores reducciones de la DQO. De la misma manera, estos ensayos
se han realizado sobre un volumen fijo de disolución acuosa de etilenglicol
(dietilenglicol al 0,51 % con un volumen inicial de 5 litros) y se ha empleado el baño de
agua para evitar grandes desviaciones de temperatura entre los ensayos.
De este modo, se han llevado a cabo 5 experimentos (experimento 9 – 13) en los que se
ha variado el modo de adición de los reactivos. Así, se ha realizado una adición en batch
de los reactivos (experimento 9), tres adiciones en semicontinuo variando el tiempo de
adición (experimentos 10-12) y una adición de reactivos en dos lotes (experimento 13).
En todos los casos, se ha tomado una alícuota antes de empezar el proceso de oxidación
de la materia orgánica para determinar el valor de DQO inicial de las muestras. Del
mismo modo, una vez finalizada la adición de reactivos, se ha esperado un tiempo de 30
y 60 minutos para la toma de nuevas alícuotas.
En primer lugar, previamente a la adición de la disolución de Fe(II) y H2O2, se ha

acondicionado el pH de la disolución empleando H2SO4 concentrado. Una vez
alcanzado un valor de pH próximo a 2, se procedió con la adición de los reactivos como
se indica en los apartados siguientes. Finalmente, la disolución tratada se sometió a un
proceso de neutralización mediante el empleo de NaOH 10 M.
Experimento 9
En este caso, la adición de la disolución de Fe(II) y de H2O2 se ha realizado en batch.
Tras acondicionar el pH de la disolución se ha tomado una alícuota (M1) para
determinar el contenido de DQO inicial de la disolución. Seguidamente, tras adicionar
los reactivos, se han tomado nuevas alícuotas tras dejar pasar 30 y 60 minutos (M2 y
M3). Finalmente, se procedió a neutralizar la disolución con NaOH y se tomo una
cuarta alícuota (M4) tras filtrar la disolución.
En la tabla siguiente se resumen los parámetros analizados para las alícuotas tomadas
así como las condiciones de operación.
t Tespera Cond. DQO

Alicuota
(min) (min) (μS/cm) (mg/l)
M1 1 0 3,68 8.311
M2 52 30 x 1.165
M3 82 60 x 1.268
M4 196 - 26.218 1.097

En la siguientes figuras se recogen los datos registrados durante el ensayo:
14
pH
12
DQO = 8311 mg/l
10 DQO = 1097 mg/l
DQO = 1268 mg/l
8
6 DQO = 1165 mg/l

4
2
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
DQO = 1268 mg/l ORP (mV) T (ºC)

800 0,14 100 DQO = 1165 mg/l 0,14
ORP (mV)
T (ºC)
Fe Fe
700 H2O2 H2O2
0,12 0,12
80
600
0,10 0,10
DQO = 1165 mg/l
H2O2 / Fe
500
H2O2 / Fe
0,08 60
0,08
400
0,06 0,06
300 40
DQO = 1097 mg/l
0,04 0,04
200 DQO = 1268 mg/l DQO = 1097 mg/l
DQO = 8311 mg/l 20
100 0,02 0,02
Tiempo (min)
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 125 150 175 200 0 25 50 75 100 125 150 175 200
Al igual que lo observado en el apartado anterior, el potencial redox aumenta

bruscamente hasta alcanzar un valor pseudoestacionario, a partir del cual vuelve a
aumentar transcurridos unos pocos minutos del final de la adición de los reactivos.
El inicio de la reacción de oxidación tiene lugar nada más finalizar la adición de los
reactivos, hecho que se refleja en el aumento brusco de temperatura de 14 ºC a 67 ºC.
Todo parece indicar que la reacción de oxidación de la materia orgánica tiene lugar en
los primeros 9 minutos, tras adicionar los reactivos, ya que pasado este tiempo la
temperatura comienza a descender. Las alícuotas M2 y M3, tomadas a los 30 y 60
minutos tras finalizar la adición de reactivos, presentan un valor de DQO igual a 1.165
mg/l y 1.268 mg/l respectivamente, que supone una reducción del 83,7 % y el 82,3 %
con respecto al valor de DQO inicial de la muestra (M1: DQO = 8.311 mg/ml).
De acuerdo a los resultados obtenidos, el tiempo transcurrido entre las muestras (M2 y
M3) no supone ninguna variación de la DQO, lo que parece indicar que la reacción de
oxidación ha tenido lugar en su totalidad antes del muestreo (es decir, en menos de 30
minutos). En este sentido, y según se desprende de la evolución de la temperatura,
aparentemente la reacción de oxidación tiene lugar durante los 9 minutos siguientes a la
adición de los reactivos. Se logra, por tanto, una reducción significativa del valor inicial
de DQO (83,7 %) empleando un tiempo de operación de 12 minutos, considerando el
tiempo empleado para la adición de los reactivos y los 9 minutos durante los cuales ha
tenido lugar la reacción de oxidación.
Finalmente, se procedió al filtrado de la disolución para retirar el lodo férrico generado

durante el proceso de neutralización.

El grado de reducción de la DQO alcanzado en este ensayo no permitiría el vertido del
efluente a cauce público (160-500 mg/l) ni al mar (160-600 mg/l) sin realizar
tratamientos adicionales al superarse los límites establecidos. No obstante, el nivel de
DQO alcanzado permitiría el vertido a algunas redes de saneamiento (Aguas del
Añarbe: 1.800 mg/l; Txingudi: 2.000 mg/l), si bien excedería ligeramente el límite
establecido para otras redes de saneamiento (Amvisa: 1.000 mg/l).
Como era de esperar, el tratamiento de oxidación supone un aumento importante de la

conductividad, debido a la utilización de sales (cloruro ferroso), ácido (sulfúrico) y base
(sosa cáustica). Aunque normalmente no se establecen valores de conductividad límite
para el vertido a cauce público, el valor resultante consecuencia del tratamiento (26,218
mS/cm) esta muy por debajo del límite de vertido establecido para el vertido a red de
saneamiento (5.000 mS/cm, Aguas de Guipúzcoa).
Aunque la medida de la conductividad sea una medida indirecta de la concentración de

iones disueltos, podría ser de interés comparar la concentración de cloruros y sulfatos
incorporados al efluente en el tratamiento con los valores límite para vertido
establecidos en cada caso. Sin embargo, en el estudio precedente se comprobó que los
sistemas de tratamiento físico-químicos empleados por la industria emplean floculantes
iónicos en cantidades claramente superiores a las incorporadas en el tratamiento
oxidativo, por lo que las cantidades de cloruros y sulfatos incorporadas en este último
pueden considerarse despreciables en dicho contexto.
Experimento 10
Este experimento se ha realizado adicionando de forma conjunta la disolución de Fe(II)
y H2O2 durante un periodo de 15 minutos. Durante la adición de los reactivos se
observó un incremento de temperatura de 14 ºC y dicho parámetro siguió aumentando
hasta alcanzar un máximo de 61 ºC.
En la siguiente tabla se resumen los parámetros analizados para las diferentes alícuotas.
t tespera DQO
Alicuota
(min) (min) (mg/l)
M1 9 0 8.345
M2 60 30 1.151
M3 90 60 1.187
Las figuras siguientes muestran la evolución de los parámetros monitorizados en este

experimento.

14
pH
12
10 DQO = 8345 mg/l
8 DQO = 1151 mg/l

6
DQO = 1187 mg/l
4
2
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100
DQO = 1187 mg/l T (ºC)

800 DQO = 1151 mg/l 0,14
T (ºC)
100 0,14
ORP (mV)
Fe
700 0,12 H2O2
DQO = 8345 mg/l 0,12
80
600
0,10 0,10
500
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
0,08
60 0,08
400
0,06 40 0,06
300 ORP (mV)
Fe 0,04 0,04
200 DQO = 1151 mg/l
H2O2 20
DQO = 8345 0,02 DQO = 1187 mg/l 0,02
100
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
Al igual que lo observado en experimento precedente, el potencial redox aumenta

bruscamente hasta alcanzar un valor pseudoestacionario, a partir del cual vuelve a
aumentar transcurridos unos pocos minutos del final de la adición de los reactivos. En
este caso, el periodo pseudo estacionario se prolonga durante la adición de los reactivos
y el tiempo transcurrido desde el final de la adición hasta el 2º aumento del potencial es
ligeramente mayor que el observado en el experimento 9.
El grueso de la reacción de oxidación tiene lugar nada más finalizar la adición de los
reactivos, hecho que se refleja en el aumento brusco de temperatura de 25 ºC a 61 ºC.
Sin embargo, se observa que durante la adición de los reactivos se produce un primer
aumento de temperatura de 12ºC. Todo parece indicar que la mayor parte de la reacción
de oxidación de la materia orgánica tiene lugar en los primeros 10 minutos, tras
adicionar los reactivos, ya que pasado este tiempo la temperatura comienza a descender.
Las alícuotas M2 y M3, tomadas a los 30 y 60 minutos tras finalizar la adición de
reactivos, presentan un valor de DQO igual a 1.151 mg/l y 1.187 mg/l respectivamente,
que supone una reducción del 84,1 % y el 83,3 % con respecto al valor de DQO inicial
de la muestra, valores similares a los observados en el experimento previo.
De acuerdo a los resultados obtenidos, el tiempo transcurrido entre las muestras (M2 y
M3) no supone ninguna variación de la DQO, lo que parece indicar que la reacción de
oxidación ha tenido lugar en su totalidad antes del muestreo (es decir, en menos de 30
minutos). En este sentido, y según se desprende de la evolución de la temperatura,
aparentemente la reacción de oxidación tiene lugar durante los 10 minutos siguientes a
la adición de los reactivos. Se logra, por tanto, una reducción significativa del valor
inicial de DQO (84,1 %) empleando un tiempo de operación de 25 minutos,
considerando el tiempo empleado para la adición de los reactivos y los 10 minutos
durante los cuales ha tenido lugar la reacción de oxidación.

Experimento 11
En esta ocasión, la adición de reactivos se ha realizado durante 29 minutos, periodo
durante el cual se ha observado un incremento de temperatura de 15 ºC. Una vez
finalizada la adición de reactivos, la temperatura ha continuado un marcado ascenso
hasta alcanzar un máximo de 55 ºC, precisando 9 minutos para alcanzar dicho valor.
En la siguiente tabla se resumen los parámetros analizados para las distintas alícuotas
junto a las condiciones de operación.
t tespera DQO
Alicuota
(min) (min) (mg/l)
M1 12 0 8.337
M2 76 30 1.150
M3 106 60 1.222
Las siguientes figuras muestra los resultados obtenidos en este experimento.
14
pH
12
DQO = 1222 mg/l
DQO = 8337 mg/l
10
6 DQO = 1150 mg/l
2
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125
T (ºC)
800 DQO = 1150 mg/l 0,14 100 0,14
Fe
T (ºC)
ORP (mV)
700 0,12 DQO = 1150 mg/l H2O2

0,12
80
600
0,10 0,10
500 DQO = 8337 mg/l
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
DQO = 1222 mg/l 60 0,08

0,08
400
0,06 40 0,06
300
DQO = 8337 mg/l ORP (mV) 0,04 0,04
200
Fe 20
100 0,02 DQO = 1222 mg/l 0,02
H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 125 0 25 50 75 100 125
La evolución del potencial redox es semejante a la del experimento 10, extendiéndose el

periodo pseudoestacionario durante la adición de los reactivos y produciéndose un
segundo aumento de su valor a los 7 minutos de finalizada la adición de reactivos.
De igual forma, a tenor de la evolución de la temperatura, el grueso de la reacción de

oxidación se produce al finalizar la adición de los reactivos. Así, la temperatura
aumenta desde 28ºC hasta 51ºC en los 14 minutos posteriores a la dosificación del
reactivo de Fenton.
Una vez finalizada la adición de reactivos, y dejados pasar 30 y 60 minutos, se han

tomado las alícuotas M2 y M3. El análisis de las alícuotas M2 y M3 ha revelado un
valor de DQO igual a 1.150 mg/l y 1.222 mg/l respectivamente, lo que supone una

reducción del 84,1 % y del 83,3 % con respecto al valor de DQO inicial de la muestra
(M1: DQO = 8.337 mg/l). Los grados de reducción de la DQO son similares a los
obtenidos en los experimentos previos.
Experimento 12
En el presente experimento la adición de reactivos se ha realizado empleando un tiempo
mayor que en los experimentos anteriores. Aunque se pretendía alimentar ambos
reactivos durante 45 minutos, la descalibración de la bomba de dosificación del Fe (II)
ha provocado que dicho reactivo se haya alimentado en un tiempo inferior al
inicialmente previsto. Así, la adición de la disolución de Fe(II) se ha realizado durante
un periodo de 36 minutos mientras que la adición de H2O2 se ha continuado durante 9
minutos más hasta alcanzar los 45 minutos de adición para este reactivo
La siguiente tabla muestra de forma resumida los parámetros analizados para las
alícuotas tomadas así como las condiciones en las que se ha operado.
t tespera DQO
Alicuota
(min) (min) (mg/l)
M1 10 0 8.221
M2 96 30 1.001
M3 126 60 2.001
Las figuras siguientes muestran los resultados obtenidos en el experimento12.
14
pH
12 Neutralización
10 DQO = 8221 mg/l
DQO = 2001 mg/l
8
6 DQO = 1001 mg/l
2
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125
800 DQO = 1001 mg/l 0,14 T (ºC)

100 0,14
T (ºC)
ORP (mV)
Fe
700 0,12 0,12
H2O2
80
600
0,10 0,10
500 DQO = 2001 mg/l
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
0,08
60 0,08
400
0,06 DQO = 8221 mg/l 0,06
40
300 DQO = 8221 mg/l
ORP (mV)
0,04 0,04
200 Fe DQO = 2001 mg/l
20
H2O2 0,02 DQO = 1001 mg/l 0,02
100
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 125 0 25 50 75 100 125
La evolución del potencial redox sigue la línea de lo observado en los experimentos

anteriores de este apartado, en los que el valor pseudoestacionario del potencial se
prolonga durante la adición de los reactivos y el 2º aumento en su valor se produce al
finalizar la adición de los reactivos. En este caso, al desfasarse la adición de Fe (II) y
H2O2, se observa que este segundo aumento de potencial se produce transcurridos unos

minutos tras la adición del Fe (II) y mientras prosigue la adición del H2O2. Este hecho
sugiere que la meseta observada en el potencial redox se relaciona fundamentalmente
con el Fe en disolución, probablemente con el equilibrio Fe (II)/Fe(III).
La evolución de la temperatura es similar a la observada con anterioridad, con la

salvedad de que el disparo de la misma se produce nada más finalizar la adición del Fe
(II) y durante los últimos estadios de la adición del agua oxigenada. En los 9 minutos
transcurridos entre el final de ambas adiciones la temperatura aumenta de 28 a 60 ºC.
La alícuota (M2) tomada a los 30 minutos de finalizar la adición de reactivos muestra

un valor de DQO de 1.001 mg/l, que supone una reducción del 86,0 % con respecto al
valor de DQO inicial de la muestra (M1: 8.221 mg/l). La alícuota tomada 30 minutos
más tarde, con respecto a M2, muestra un valor de DQO significativamente más elevado
(2.001 mg/l). Dados los resultados obtenidos hasta el momento, se ha podido comprobar
que las alícuotas tomadas a los 30 y 60 minutos, tras la adición de los reactivos,
presentan valores de DQO similares, lo que indica el valor de DQO registrado en este
caso para M3 acusa la presencia de un error asociado a la determinación analítica de
este parámetro.
El grado de reducción de la DQO alcanzada en este ensayo es del mismo orden que los
observados en los experimentos precedentes.
Experimento 13
El experimento 13 se ha llevado a cabo adicionando la disolución de Fe(II) y el
peróxido de hidrógeno en dos lotes. Tras la adición del primer lote se ha adicionado el
52% del Fe (II) y el 64% del H2O2. En estas condiciones, se ha esperado 30 minutos
para la toma de la alícuota M2 y se ha encontrado que el valor de DQO es mayor que
valor inicial de la disolución de dietilenglicol (M1: 7.991 mg/l; M2 =10.014 mg/l). Esto
se debe a que y el Fe(II) y el peróxido de hidrógeno presentes en la disolución
interfieren en la determinación analítica del valor de DQO, como ya se ha indicado
anteriormente, lo cual es indicativo de que la reacción de oxidación prácticamente no ha
tenido lugar. Además, durante la adición del primer lote de reactivos la temperatura de
la disolución permanece prácticamente constante, lo que confirma que la reacción de
oxidación no ha avanzado significativamente.
Seguidamente, se procedió a adicionar el segundo lote de reactivos hasta las cantidades

estipuladas de Fe(II) y H2O2. Durante la adición del segundo lote de hierro (II) se ha
producido la descalibración de la bomba de dosificación, ralentizándose su adición,
hecho que ha sido corregido aumentando el caudal en los minutos finales de adición,
asegurando de esta manera que la concentración final de Fe en la disolución a tratar
fuera la inicialmente prevista.
En la tabla siguiente se resumen los parámetros analizados para las cuatro alícuotas
tomadas.

t tespera DQO
Alicuota
(min) (min) (mg/l)
M1 10 0 7.991
M2 60 30 10.014
M3 102 30 865
M4 132 60 986
Las figuras siguientes muestran la evolución del pH, ORP y Tª registrados en el ensayo.
14 pH
12
DQO = 986 mg/l
10 DQO = 7991 mg/l
Neutralización
DQO = 865 mg/l
8
6 DQO = 10014 mg/l

4
2
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100 125 150
ORP (mV)
800 0,14
DQO = 10014 100 DQO = 865 mg/l 0,14
T (ºC)
700 0,12 DQO = 10014 mg/l

0,12
600 80
0,10 DQO = 986 mg/l 0,1
500 DQO = 865 mg/l DQO = 7991 mg/l
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
0,08 60 0,08
400 DQO = 986 mg/l
0,06 0,06
300 ORP (mV)
40
Fe 0,04 0,04
200 Fe
H2O2 20
100 0,02 H2O2 0,02
0 0,00 0 0
0 25 50 75 100 125 150 0 25 50 75 100 125 150
La evolución del potencial redox sigue el mismo patrón observado en los ensayos
precedentes, con un valor pseudo estacionario que se prolonga en el tiempo hasta un
nuevo incremento tras la finalización de la adición de los reactivos.
De nuevo, el incremento de temperatura ha sido moderado durante la adición de los

reactivos y no se ha producido un incremento significativo de la temperatura hasta que
han transcurrido unos minutos tras la adición de los mismos.
Las alícuotas tomadas a los 30 y 60 minutos, tras la adición del segundo lote de
reactivos, presentan un contenido de DQO similar (M3: 865 mg/l; M4: 986 mg/l), que
supone una reducción del 87,4 % y del 85,6 % con respecto al valor de DQO inicial de
la disolución (M1: 7.991 mg/l). Las reducciones del valor de DQO son ligeramente
superiores adicionando los reactivos en dos lotes frente a la adición en un único lote.
Por otro lado, puede decirse que el tiempo de reacción es de al menos 36 minutos, ya
que hay que considerar el tiempo de adición de los dos lotes de reactivos y el tiempo
que tarda la disolución en alcanzar la temperatura máxima. Sería preciso establecer el
tiempo mínimo entre la adición de los lotes de reactivos para precisar el tiempo de
tratamiento necesario.

Conclusiones referentes a la alimentación de reactivos
De acuerdo a los resultados obtenidos en los experimentos realizados en este apartado,
puede decirse que el tiempo de adición de los reactivos (batch, 15, 29 y 45 minutos) no
influye en el grado de reducción de la DQO. En todos los casos, se obtienen reducciones
del valor de la DQO del orden del 85%, estando comprendido el valor final de la DQO
entre 1.000 mg/l y 1.165 mg/l.
Por lo tanto, estos resultados indican que la adición rápida de los reactivos es el método
mas eficiente de dosificación de los reactivos, puesto que se logran reducciones
similares de la DQO con un menor tiempo de tratamiento. En este sentido, puede
decirse que con la adición en batch la reacción de oxidación tiene lugar en tan solo 9
minutos (experimento 9) mientras que para el resto de los casos se precisa de al menos
21 minutos (experimento 10), 38 minutos (experimento 11) y 45 minutos (experimento
12) y 36 minutos (experimento 13).
La adición de los reactivos en dos lotes aparentemente permite alcanzar reducciones de

la DQO (87,4 %) ligeramente superiores a las observadas adicionando los reactivos en
un único lote (∼85%). En este caso, el tiempo de tratamiento sería de al menos 36
minutos, considerando el tiempo de adición de los dos lotes de reactivos y el tiempo que
tarda la disolución en alcanzar la temperatura máxima.
Se puede plantear la adición en batch de cada uno de los lotes con el objeto de reducir el
tiempo de tratamiento. Además, tal y como se ha mencionado con anterioridad, sería
preciso establecer el tiempo mínimo entre la adición de los lotes de reactivos para
precisar el tiempo de tratamiento necesario.
Las siguientes figuras muestran de forma comparativa los resultados obtenidos en este
apartado.
EXPERIMENTO 9

800 0,14 100 0,14
ORP (mV)
T (ºC)
Fe
700 0,12 H2O2 0,12
80
600
0,10 0,10
DQO = 1165 mg/l
500 DQO = 1268 mg/l
H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
60
0,08 0,08
400 DQO = 8311 mg/l
0,06 0,06
300 40
ORP (mV) 0,04 0,04

200 DQO = 8311 mg/l
Fe 20
100 0,02 DQO = 1165 mg/l 0,02
H2O2 Tiempo (min)
Tiempo (min)
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100

EXPERIMENTO 10

800 DQO = 1151 mg/l 0,14
T (ºC)
100 0,14
ORP (mV)
Fe
700 0,12 H2O2
DQO = 8345 mg/l 0,12
80
600
0,10 0,10
500
H2O2 / Fe
60
H2O2 / Fe
0,08 0,08
400
0,06 40 0,06
300 ORP (mV)
Fe 0,04 0,04
200 DQO = 1151 mg/l
H2O2 20
DQO = 8345 mg/l 0,02
100 0,02 DQO = 1187 mg/l
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
EXPERIMENTO 11
T (ºC)
800 DQO = 1150 mg/l 0,14 100 0,14
Fe
T (ºC)
ORP (mV)
700 H2O2
0,12 0,12
80 DQO = 1150 mg/l
600
0,10 0,10
500 60
H2O2 / Fe
DQO = 8337 mg/l
H2O2 / Fe
0,08 0,08
400
0,06 40 0,06
300
DQO = 8337 mg/l ORP (mV) 0,04 0,04
200
Fe 20
100 0,02 0,02
H2O2
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
EXPERIMENTO 12
800 DQO = 1001 mg/l 0,14 T (ºC)

100 0,14
T (ºC)
ORP (mV)
Fe
700 0,12 0,12
H2O2
80
600
0,10 0,10
500 60
H2O2 / Fe
0,08 0,08 H2O2 / Fe

400
0,06
DQO = 8221 mg/l 0,06
40
300
DQO = 8221 mg/l ORP (mV)
0,04 0,04
200 Fe
20 DQO = 1001 mg/l
H2O2 0,02 0,02
100
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
EXPERIMENTO 13
ORP (mV)
800 DQO = 10014 mg/l 0,14

100 DQO = 865 mg/l 0,14
T (ºC)
700 0,12
0,12
600 80 DQO = 10014 mg/l
0,10 0,1
500 DQO = 865 mg/l DQO = 7991 mg/l
H2O2 / Fe
60
H2O2 / Fe
0,08 0,08
400
0,06 0,06
300 ORP (mV) 40
Fe 0,04 0,04
200 Fe
H2O2 20
100 0,02 H2O2 0,02
0 0,00 0 0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
Por otro lado, los experimentos realizados en este apartado sugieren que la evolución
del potencial redox durante el tratamiento se relaciona fundamentalmente con el Fe en
disolución, probablemente con el equilibrio Fe (II)/Fe(III). El mecanismo de acción
propuesto para el reactivo de Fenton es el siguiente:

Fe 2 + + H 2O 2 → Fe3+ + OH - + ⋅ OH
⋅ OH + H 2O 2 → H 2O + HO 2 ⋅
HO 2 ⋅ + H 2O 2 → H 2O + O 2 + ⋅ OH
Fe3+ + H 2O 2 → Fe2 + + HO 2 ⋅ + H +
Fe3+ + HO 2 ⋅ → Fe2 + + O 2 + H +
Fe3+ + OH - → FeOH 2 +
⋅ OH + S → P
La especie responsable del aumento del poder oxidante es el radical hidroxilo, altamente
reactivo, el cual se forma cuando el ión ferroso o férrico interactúa con el peróxido en
solución acuosa. En el paso final, el sustrato S se oxida para formar el producto oxidado
P.
Según este esquema, el H2O2 actúa tanto como oxidante (transforma el Fe2+ en Fe3+)
como reductor (transforma el Fe3+ en Fe2+) según las reacciones 1 y 4 del mecanismo, lo
cual posibilita que el par H2O2/Fe genere especies reactivas empleando cantidades
catalíticas de este último. Por tanto, la generación de radicales libres a partir del agua
oxigenada requiere la presencia tanto de Fe (II) como de Fe (III).
A lo largo del presente estudio se ha verificado que el potencial redox alcanza en una
primera instancia un valor pseudoestacionario que se prolonga durante la adición de los
reactivos, o al menos durante la adición del Fe (II), hasta aumentar su valor al finalizar
la adición de los reactivos, coincidiendo con el disparo de la temperatura de reacción y,
por tanto, con el progreso de la reacción de oxidación. Esta evolución podría explicarse
atendiendo a la necesidad de que el Fe (II) y el Fe (III) alcancen una proporción
adecuada para que la generación de especies activas (radicales hidroxilo) a partir del
agua oxigenada sea lo suficientemente rápida para propiciar la oxidación de la materia
orgánica. Este aspecto debería constatarse experimentalmente con el objeto de
establecer la estrategia más adecuada de adición de reactivos para reducir la DQO en el
menor tiempo posible.
En este apartado se ha realizado también una evaluación preliminar del vertido de los
efluentes tratados en base a los valores de DQO, conductividad y concentración de
hierro disuelto. Así, el grado de reducción de la DQO alcanzado en estos ensayos no
permitiría el vertido del efluente a cauce público (160-500 mg/l) ni al mar (160-600
mg/l) sin realizar tratamientos adicionales al superarse los límites establecidos. No
obstante, el nivel de DQO alcanzado permitiría el vertido a algunas redes de
saneamiento (Aguas del Añarbe: 1.800 mg/l; Txingudi: 2.000 mg/l), si bien excedería
por poco el límite establecido para otras redes de saneamiento (Amvisa: 1.000 mg/l).
El tratamiento de oxidación supone un aumento importante de la conductividad, debido

a la utilización de sales (cloruro ferroso), ácido (sulfúrico) y base (sosa cáustica).
Aunque normalmente no se establecen valores de conductividad límite para el vertido a
cauce público, el valor resultante consecuencia del tratamiento (26,218 mS/cm) esta
muy por debajo del límite de vertido establecido para el vertido a red de saneamiento
(5.000 mS/cm, Aguas de Guipúzcoa). Aunque la medida de la conductividad sea una

medida indirecta de la concentración de iones disueltos, podría ser de interés comparar
la concentración de cloruros y sulfatos incorporados al efluente en el tratamiento con los
valores límite para vertido establecidos en cada caso. Sin embargo, en el estudio
precedente se comprobó que los sistemas de tratamiento físico-químicos empleados por
la industria emplean floculantes iónicos en cantidades claramente superiores a las
incorporadas en el tratamiento oxidativo, por lo que las cantidades de cloruros y sulfatos
incorporadas en este último pueden considerarse despreciables en dicho contexto.
2.3. Efecto de la relación Fe(II)/Fe (III) en la variación del potencial redox

Con el fin de profundizar en los mecanismos que intervienen en la reacción de
oxidación de la materia orgánica y tratar de evaluar el efecto de la relación Fe(II) y Fe
(III) se han llevado a cabo una serie de experimentos en medio acuoso (experimentos14,
15 y 16), en los que se ha obviado el empleo de dietilenglicol, con el fin de establecer la
evolución del potencial redox provocada por la interacción de las especies Fe2+ / H2O2 /
Fe3+.
A excepción del experimento 16, en todos los demás experimentos se ha procedido

acondicionando el pH inicial de la disolución con H2SO4 hasta alcanzar un pH próximo
a 2 y, además, se ha empleado un baño termostático para controlar la temperatura de la
disolución.
La adición de reactivos se ha realizado con el fin de alcanzar las concentraciones

óptimas establecidas en los apartados anteriores. En algunos de los experimentos se ha
adicionado una disolución de Fe(III), además de la disolución de (II), de tal forma que
la concentración total de las especies de hierro sea la establecida como óptima.
En base a los resultados obtenidos en los ensayos sobre agua se ha planteado la adición
de un reactivo de Fenton modificado (experimento 17), adicionando, además del agua
oxigenada, una mezcla de Fe(II)/Fe (III) en lugar de Fe(II) sobre una disolución de
dietilenglicol, con vistas a establecer el grado de reducción de la DQO proporcionado
por dicho sistema
En los siguientes apartados se presentan los resultados obtenidos en los experimentos

mencionados.
Experimento 14
Para llevar a cabo el presente experimento se ha empleado un volumen de agua de 5
litros y, en primer lugar, se ha adicionado la disolución de Fe(II) en modo batch y,
posteriormente, tras dejar pasar un tiempo de espera de 13 minutos, se ha adicionado el
peróxido de hidrógeno del mismo modo.
Las siguientes figuras muestran la evolución de los parámetros monitorizados durante el

ensayo.

14
pH
12
10
2
Tiempo (min)
0
0 25 50 75 100
T (ºC)
ORP (mV)
800 0,14 100 Fe 0,14
T (ºC)
700 H2O2
0,12 0,12
80
600
0,10 0,10
500 H2O2 / Fe
H2O2 / Fe
0,08 60 0,08
400
0,06 40 0,06
300 ORP (mV)
Fe
0,04 0,04
200 H2O2
20
100 0,02 0,02
0 0,00 0 0,00
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
La variación del potencial redox sigue la mismas pautas que las observadas en las
reacciones de oxidación presentadas en los apartados anteriores, exceptuando la
presencia de un valor pseudoestacionario en el potencial y el decaimiento paulatino de
su valor tras la finalización de la reacción de oxidación. La adición del agua oxigenada
produce un brusco ascenso del potencial hasta valores superiores a 700 mV, sin
observarse la presencia de un valor pseudoestacionario intermedio. A diferencia de lo
observado en el tratamiento de disoluciones de dietilenglicol el potencial continúa
aumentando con el transcurso del tiempo hasta la neutralización con NaOH.
La adición de la disolución de Fe(II) no conlleva ni la variación del potencial redox ni

un incremento de la temperatura del medio. Sin embargo, al adicionar el peróxido de
hidrógeno, además del aumento del ORP, se registra un acusado incremento de
temperatura, alcanzándose el valor máximo (42 ºC) de este parámetro 4 minutos
después de la adición de H2O2. De este modo, se pone de manifiesto que el Fe(II) y el
peróxido de hidrógeno reaccionan entre sí provocando un aumento de la temperatura del
medio. La reacción que tiene lugar entre los reactivos conlleva la descomposición del
peróxido de hidrógeno y la generación de especies de Fe(III) según el mecanismo
expuesto con anterioridad.
En los experimentos anteriores, en los que se ha llevado a cabo la oxidación de

dietilenglicol, los incrementos de temperatura registrados han sido mayores,
alcanzándose temperaturas superiores a los 60 ºC, lo cual indica que en la oxidación de
la materia orgánica se genera calor. Por tanto, la variación de la temperatura observada
en dichos experimentos se debe tanto a la interacción entre el agua oxigenada y el hierro
(II)/(III) como a la oxidación de la materia orgánica disuelta.

Experimentos 15a, 15b y 15c
En este caso se han realizado tres experimentos a pequeña escala en los que se ha
mantenido constante la concentración total de hierro en disolución y la cantidad de agua
oxigenada. En el experimento 15a se ha adicionado únicamente una disolución de Fe(II)
mientras que en los experimentos 15b y 15c se han adicionado disoluciones de Fe(II) y
Fe(III) en la proporción relativa 1:1 y 1:2 (Fe2+/Fe3+) respectivamente. La adición de las
disoluciones de Fe(II) y Fe(III) se han realizado en batch mientras que la adición de
H2O2 se ha realizado durante 22 minutos.
En las siguientes figuras se recogen los valores de los parámetros monitorizados en

estos ensayos.
EXPERIMENTO 15A EXPERIMENTO 15B EXPERIMENTO 15C
14 0,14 14 0,14 14 0,14
pH
pH
pH
pH
12 0,12 12 0,12 12 0,12
Fe2+
H2O2 / Fe II / Fe III
10 pH 0,10 10 pH 0,10
10 H2O2 0,10
Fe2+ Fe2+
H2O2 / Fe
8 0,08 8 0,08 8 Fe3+ 0,08

Fe3+
6 H2O2 0,06 6 H2O2 0,06
6 0,06
4 0,04 4 0,04 4 0,04
2 0,02 2 0,02 2 0,02

Tiempo (min) Tiempo (min) Tiempo (min)
0 0,00 0 0,00 0 0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
800 0,14
ORP (mV)
ORP (mV)
800 0,14 800 0,14

ORP (mV)
700 0,12 700 0,12 700 0,12

600 600 600

0,10
0,10 ORP (mV) 0,10
ORP (mV)
H2O2 / Fe
500 500 500 Fe2+

0,08 Fe2+ 0,08 0,08
400 400 400 Fe3+
Fe3+
0,06 0,06 H2O2 0,06
300 300 H2O2 300
ORP (mV)
0,04 0,04 0,04
200 Fe2+ 200 200
100 H2O2 0,02 100 0,02 100 0,02
Tiempo (min) Tiempo (min) Tiempo (min)
0 0,00 0 0,00 0 0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
100 0,14
T (ºC)
100 0,14
T (Cº)
T (ºC) 100 0,14

T (ºC)
0,12 0,12
80 Fe2+ 80
0,12
T (ºC) 80
H2O2 0,10 0,10 T (ºC)
Fe2+ 0,10
H2O2 / Fe
60 60 0,08 Fe2+
0,08 60
Fe3+ 0,08
Fe3+
0,06 40 H2O2 0,06
40 40 H2O2 0,06
0,04 0,04 0,04
20 20 20
0,02 0,02 0,02
Tie mpo (min) Tiempo (min) Tiempo (min)
0 0,00 0 0,00 0 0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
La adición de Fe(II) provoca una disminución del valor del potencial redox, mientras
que la adición posterior de Fe(III) provoca un aumento del mismo, siendo la magnitud
tanto del descenso como del aumento proporcional a la cantidad adicionada de dichos
elementos.
La adición de peróxido de hidrógeno conlleva un aumento brusco de potencial,

alcanzándose un valor pesudoestacionario para dicho parámetro (625 mV, 635 mV y
655 mV respectivamente) hasta el final de la adición del agua oxigenada. A partir de
dicho instante, el potencial vuelve a aumentar en los tres casos, si bien dicho aumento
parece tanto más rápido cuanto mayor es la proporción de Fe3+. Así, en el minuto 70 los
valores de potencial observados en cada caso son 679 mV, 701 mV y 712 mV
respectivamente.

En todos los casos, la adición de hierro a la disolución de reacción no conlleva un
aumento de temperatura, sin embargo, la adición de peróxido de hidrógeno provoca el
incremento de dicho parámetro. El incremento de temperatura es más rápido empleando
mezclas Fe (II)/Fe(III) que cuando se emplea Fe(II). La temperatura máxima se alcanza
en todos los casos se alcanza a los 2-3 minutos de haber finalizado la adición de H2O2.
Estos resultados parecen indicar que la reacción entre el agua oxigenada y el hierro se
ve acelerada cuando en el medio de reacción están presentes Fe(II) y Fe (III), lo cual
viene a corroborar la participación de ambas especies de hierro en la reacción con el
agua oxigenada.
No obstante, hay que mencionar que las diferencias observadas entre los distintos
ensayos en cuanto a potencial redox y temperatura no son especialmente acusadas.
Experimentos 16a y 16b

Los experimentos anteriores han permitido establecer que la adición de una disolución
de Fe(II) provoca una disminución del potencial redox y la adición tanto de Fe(III)
como de H2O2, en presencia de Fe(II), provocan un aumento del valor de este
parámetro.
De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento, el incremento del valor del
potencial redox se debe a la interacción del peróxido de hidrógeno con el hierro en
disolución y no al péroxido propiamente dicho. Con el objeto de verificar este aspecto,
se ha llevado a cabo un experimento (experimento 16a) a pequeña escala en el que se ha
adicionado en batch un volumen adecuado de peróxido de hidrógeno sobre un volumen
de agua conocido. En estas condiciones, se ha registrado la variación del valor de pH,
ORP y T.
Por otro lado, las variaciones de temperatura pueden influir en las determinaciones de
potencial redox y pH. Con el fin de establecer la influencia de temperatura sobre las
medidas de dichos parámetros, se procedió a someter a calefacción la disolución
anterior (H2O2 / H2O) así como una muestra de agua (experimento 16b) registrando los
valores de pH y Tª.
Las siguientes figuras muestran la evolución de los parámetros registrados en ambos

ensayos de forma comparativa.

EXPERIMENTO 16A EXPERIMENTO 16B
14 pH 0,80 14 6
pH
H2O2
pH
12 T (ºC) / 100 0,70
12 5
0,60 pH
10 10
T (ºC) / 10 4
0,50
T (ºC) / 100
T (ºC) / 10
8 8
H2O2
0,40 3
6 6
0,30
2
4 4
0,20
2 2 1
0,10
0 0,00 0 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
ORP (mV)
800 6
600 ORP (mV) 0,80 ORP (mV)
ORP (mV)
H2O2 700 T (ºC) / 10
0,70 5
500 T (ºC) / 100
0,60 600
T (ºC) / 10
400 4
0,50 500
T (ºC) / 100
H2O2
300 0,40 400 3
0,30 300
200 2
0,20 200
100 1
0,10 100 Tiempo (min)
Tiempo (min)
0 0,00 0 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
La adición de H2O2 no causa un efecto significativo sobre el valor de pH y de

temperatura inicial de la disolución. Sin embargo, se registra un descenso en el valor del
potencial redox. De esta forma, se confirma que el incremento de ORP registrado en los
experimentos anteriores se debe a la interacción del peróxido de hidrógeno con las
especies de hierro presentes en disolución.
En ambos casos se observó que el valor de pH no experimentaba variaciones

significativas con el aumento de temperatura (medida de pH compensada). Sin
embargo, se registró un descenso continuo del valor del potencial redox al aumentar la
temperatura. Por tanto, se puede descartar que los aumentos de potencial producidos tras
la adición de reactivos en los ensayos precedentes sean debidos a la variación de la
temperatura observada en los mismos. Dichos incrementos de potencial se pueden
relacionar inequívocamente con la generación de especies con alto poder oxidante como
consecuencia de la reacción del agua oxigenada con las especies de hierro presentes en
disolución.
Experimento 17
Este experimento se ha realizado con una disolución de dietilenglicol al 0,52 %,
empleando un volumen inicial de disolución a tratar de 5 litros. El pH de la disolución
ha sido acondicionado con H2SO4 hasta alcanzar un valor de pH próximo a 2. Una vez
finalizado el tratamiento de las disoluciones se ha procedido a la neutralizar la
disolución tratada con NaOH 10 M.

En este ensayo se ha empleado un baño termostático para controlar el incremento de
temperatura que experimenta la disolución durante el progreso de la reacción de
oxidación.
Para llevar a cabo este experimento se ha preparado una disolución mixta de Fe(II) y
Fe(III), siendo la concentración de Fe(III) doble que la disolución de Fe(II), de tal forma
que la adición de esta disolución a la muestra a tratar proporciona una concentración
total de hierro óptima (teniendo en cuenta el volumen de peróxido a adicionar).
Tras la adición en batch de la disolución de hierro se ha adicionado el peróxido de

hidrógeno en dos lotes (batch), añadiendo un 77% con el primer lote y el 23% restante
con el segundo lote.
Se han tomado alícuotas antes de comenzar el tratamiento (M1) y a los 7 (M2) y 30

(M3) minutos una vez finalizada la adición de peróxido y se ha determinado su valor de
DQO.
En la siguiente tabla se resumen los datos más relevantes del ensayo.
tespera* DQO
Alicuota t (min)
(min) (mg/l)
M1 17 - 8.344
M2 59 22+7 1.396
M3 82 22+30 1.571
*tespera referido al tiempo transcurrido entre la adición de los lotes de H2O2 más el tiempo transcurrido
hasta la toma de la alícuota una vez finalizada la adición del segundo lote de H2O2.
El análisis de las alícuotas M2 y M3 muestran una reducción del valor de DQO inicial
(8.344 mg/l) de la disolución del 80,2 % (1.396 mg/l) y del 77,8 % (1.571 mg/l)
respectivamente. De acuerdo a los resultados obtenidos, puede decirse que la reacción
de oxidación ha cursado con un rendimiento menor con respecto a los casos en los que
se han empleado una disolución preparada únicamente a partir de una sal de Fe(II).
Durante el progreso de la reacción se ha observado la generación de un sólido fino de

color negro que podría deberse a la formación de Fe0 en el seno de la disolución. Al
adicionar la disolución mixta de Fe(II) / Fe(III) se establece, además del equilibrio entre
las especies Fe2+ / Fe3+ / H2O2, un equilibrio adicional con la especie Fe0. De este modo,
parece que no existe en disolución el suficiente hierro libre como para establecer el
equilibrio Fe(II) / Fe(III) necesario para que la reacción de oxidación de la materia
orgánica curse con el rendimiento esperado.
En las siguiente figuras se pueden observar la evolución de los parámetros

monitorizados durante el experimento:

pH
14 0,14
Fe
pH
12 H2O2 0,12
10 DQO = 8344 mg/l 0,10

DQO = 1571 mg/l
H2O2 / Fe
8 0,08
6 0,06
DQO = 1396 mg/l
4 0,04
2 0,02
Tiempo (min)
0 0,00
0 25 50 75 100
800 ORP (mV) 0,14

ORP (mV)
Fe
700 H2O2 0,12
600
0,10
DQO = 1571 mg/l
500
H2O2 / Fe
DQO = 1396 mg/l 0,08
400
0,06
300
DQO = 8344 mg/l 0,04
200
100 0,02
Tiempo (min)
0 0,00
0 25 50 75 100
100 0,14
T (ºC)
T (ºC)
Fe 0,12
80 H2O2 DQO = 1396 mg/l
0,10
DQO = 1571 mg/l
H2O2 / Fe
60 0,08
DQO = 8344 mg/l 0,06

40
0,04
20
0,02
Tiempo (min)
0 0,00
0 25 50 75 100
En lo que respecta a la evolución del potencial redox, se puede apreciar que la adición
de la mezcla hierro II y III no produce un aumento de potencial, tal y como se ha
observado en el experimento 15c realizado sobre agua. Este hecho puede ser debido a
que en dicho experimento se adicionaron de forma separada las disoluciones de Fe (II) y
Fe (III), mientras que en este experimento ambas disoluciones se mezclaron antes de su
adición a la disolución de dietilenglicol. Al mezclar ambas disoluciones se observa un
aumento de la temperatura de la disolución resultante así como un cambio en la
coloración de la misma, debido probablemente a la interacción entre ambas especies de
hierro.
Al adicionar el primer lote de agua oxigenada se produce un aumento brusco del

potencial, hasta alcanzarse un valor estacionario (640 mV). Al adicionarse el segundo
lote de H2O2 el potencial vuelve a aumentar hasta valores próximos a 730 mV.
La temperatura asciende paulatinamente tras la adición del primer lote de peróxido de

hidrógeno, lo cual indica que el progreso de la reacción de oxidación es lento. Sin

embargo, al adicionar el segundo lote de este reactivo, se produce un aumento brusco de
la temperatura que indica que la reacción de oxidación progresa con rapidez.
Tal y como se ha mencionado anteriormente, la reducción de la DQO obtenida

empleando el sistema Fe2+/Fe3+/H2O2 (80,2%), es sensiblemente inferior a la obtenida
con el sistema Fe2+/H2O2 en condiciones similares (87-90%), probablemente debido a la
reducción de la concentración efectiva de Fe(II)/Fe(III) asociado a la formación de Fe0
al mezclar las disoluciones de hierro para su adición a la mezcla de agua y
dietilenglicol.
Aunque la adición de la mezcla de hierro II/III no ha proporcionado los resultados

previstos en base al comportamiento observado en los ensayos sobre agua, se considera
una vía de interés con vistas a mejorar la efectividad de la reducción de la DQO en
efluentes acuosos con glicoles. Por un lado, sería preciso establecer la proporción
relativa de Fe(II)/Fe(III) más adecuada para la reducción de la DQO, teniendo en cuenta
los equilibrios que se establecen entre especies de hierro (Fe0/Fe2+/Fe3+) de forma que
durante el tratamiento con agua oxigenada se establezcan las concentraciones óptimas
de Fe(II) y Fe(III). Por otro lado, la utilización de mezclas de Fe (II) y Fe (III) en el
tratamiento de efluentes acuosos con glicoles debe ser evaluada teniendo en cuenta
factores operativos, puesto que es posible que la utilización conjunta de ambas especies
de hierro requiera de alimentaciones separadas y estrategias de dosificación distintas.
Por último, sería preciso evaluar económicamente las ventajas que pudiera aportar esta
aproximación con respecto a la adición de hierro II.
2.4. Optimización del tiempo de tratamiento

Según se desprende de los resultados expuestos en apartados anteriores, el modo de
adición del Fe (II) no tiene una influencia significativa en la reducción de la DQO. Por
tanto, se plantea la adición en batch de dicho compuesto de forma previa a la adición del
agua oxigenada.
Con respecto a este último compuesto, se ha constatado experimentalmente que se

alcanzan mayores reducciones de la DQO cuando se adiciona en dos lotes, de forma que
el 75-80% de la cantidad total de H2O2 se adiciona en el primer lote y la cantidad
restante en el segundo lote. El tiempo de alimentación del reactivo, independientemente
del lote, no influye en el grado de reducción de la DQO. Sin embargo, el tiempo de
adición afecta al tiempo de tratamiento de forma que cuanto mayor es este tiempo
mayor es el tiempo requerido por el tratamiento. Por tanto, es preferible la adición en
batch de ambos lotes de agua oxigenada sobre su alimentación en semi-continuo.
Un último aspecto que incide directamente en el tiempo de reacción es el tiempo

transcurrido entre la adición de los dos lotes de agua oxigenada. En los experimentos de
oxidación llevados a cabo con adición en dos lotes de agua oxigenada y presentados en
los apartados precedentes, dicho tiempo se ha variado entre 18 y 70 minutos, sin que se
puedan extraer conclusiones acerca de su influencia en el grado de reducción de la
DQO. En este apartado se ha tratado de evaluar su efecto con vistas a minimizar el
tiempo de tratamiento, realizando dos experimentos con distinto tiempo de espera,
manteniendo constantes el resto de variables del proceso.

Por último, en los experimentos precedentes se ha comprobado que es posible reducir la
DQO hasta valores próximos al límite superior establecido para el vertido a cauce
público (500 mg/l) de efluentes acuosos en base al mencionado parámetro. Con el
objetivo de reducir la DQO por debajo de dicho valor límite se ha establecido una
cantidad mínima de agua oxigenada a adicionar que asegure la máxima reducción de la
DQO.
De este modo, se ha planteado llevar a cabo una dos experimentos (experimentos 18 y

19) en los que, tras adicionar en batch la disolución de Fe(II), se ha adicionado el
peróxido de hidrógeno en dos lotes, también en modo batch. La adición de los lotes se
ha realizado de modo que con el primer lote H2O2 se adiciona el 77% del total y con el
segundo lote el 23% restante. La diferencia entre ambos experimentos se centra en el
tiempo de espera entre ambas adiciones de agua oxigenada (23 y 12 minutos
respectivamente).
Ambos experimentos se han realizado con disoluciones de dietilenglicol al 0,52 %,

empleando un volumen inicial de disolución a tratar de 5 litros. El pH de la disolución
ha sido acondicionado con H2SO4 hasta alcanzar un valor de pH próximo a 2. Una vez
finalizado el tratamiento de las disoluciones se ha procedido a la neutralizar la
disolución tratada con NaOH 10 M.
En todos los casos se ha empleado un baño termostático para controlar el incremento de

temperatura que experimenta la disolución durante el progreso de la reacción de
oxidación.
Experimento 18
Como ya se ha mencionado, la adición de reactivos se ha realizado en batch y se ha
adicionado en primer lugar la disolución de Fe(II), en un solo lote, para preceder
después a la adición de H2O2 en dos lotes. En estas condiciones, se ha esperado 12 y 30
minutos para la toma de las alícuotas M2 y M3 y se ha determinado el valor de DQO,
comparando los resultados obtenidos con el valor inicial de DQO de la muestra a tratar
(M1). En la siguiente tabla se recogen los resultados obtenidos en este caso.
t tespera* DQO
Alicuota (min) (min) (mg/l)
M1 10 - 8.239
M2 65 23+12 733
M3 83 22+30 489
Las siguientes figuras muestran la evolución de los parámetros monitorizados en el

experimento:

pH
14 0,14
pH
Fe
12 H2O2 0,12
10 0,10
DQO = 8239 mg/l
H2O2 / Fe
8 0,08
6 0,06
DQO = 489 mg/l
DQO = 733 mg/l
4 0,04
2 0,02
Tiempo (min)
0 0,00
0 25 50 75 100
DQO = 733 mg/l

800 0,14
ORP (mV)
700 0,12
600
0,10
500
H2O2 / Fe
DQO = 489 mg/l 0,08
400
0,06
300 ORP (mV)
DQO = 8239 mg/l 0,04
200 Fe
H2O2
100 0,02
Tiempo (min)
0 0,00
0 25 50 75 100
100 0,14
T (ºC)
DQO = 733 mg/l 0,12

80
0,10
DQO = 489 mg/l
DQO = 8239
H2O2 / Fe
60 0,08
0,06
40
T (ºC) 0,04
20 Fe
H2O2 0,02
Tiempo (min)
0 0,00
0 25 50 75 100
La adición del primer lote de H2O2 permite alcanzar la relación entre las especies de
hierro y el peróxido necesaria para que tenga lugar la reacción de oxidación. En este
punto, la temperatura de la disolución alcanza un máximo de 65 ºC, al igual que el
potencial redox que presenta como valor máximo el valor de 721 mV. El valor de estos
parámetros disminuye con el tiempo y la reacción de oxidación dejar de tener lugar. Sin
embargo, al adicionar el segundo lote de H2O2 se aprecia un nuevo aumento en el valor
de la temperatura y del potencial redox (hasta valores de 52 ºC y 719 mV), lo que indica
que ha tenido una reactivación de la reacción de oxidación. De este modo, parece ser
que el hecho de alcanzar dos máximos de temperatura y de potencial redox presenta un
efecto aditivo sobre la capacidad de oxidación de la materia orgánica del reactivo
Fenton (Fe(II) / H2O2.
Las condiciones de operación indicadas permiten reducir entre un 89,5 (M2: DQO =
733 mg/l) y un 93,0 % (M3: DQO = 487 mg/l) el valor de DQO inicial de la disolución
(M1: DQO = 8.239 mg/l). De este modo, la disolución tratada muestra un valor de DQO

final que está por debajo del límite superior establecido para el vertido en cauce público
(500 mg/l).
En los experimentos anteriores se determinó que la toma de alícuota a los 30 minutos y

a los 60 minutos, tras la finalizar la adición de reactivos, no conducía a una reducción
adicional del valor de DQO. Sin embargo, para intervalos de tiempo más cortos, entre 1
y 30 minutos sí se observa una reducción adicional del valor de DQO. Esto puede
deberse a que al finalizar la adición de peróxido pueden quedar trazas de este reactivo
sin reaccionar que conducen a la determinación de un valor de DQO por exceso. Sin
embargo, puede tener lugar la descomposición de las trazas de peróxido a lo largo de la
primera media hora, lo que redunda en una disminución del valor de DQO a determinar
ya que se elimina la interferencia debida a este compuesto.
El método propuesto permite la reducción del valor de DQO de la disolución a tratar por
debajo de 500 mg/l empleando un tiempo total de 56 minutos, considerando el tiempo
empleado para la adición de los reactivos, el tiempo de espera entre la adición del
primer y segundo lote de H2O2 y el tiempo de espera hasta la toma de la alícuota M3
una vez finalizada la adición de H2O2.
El tiempo de espera entre la adición de la disolución de Fe(II) y el primer lote de H2O2

(10 minutos) no ha sido tenido en cuenta ya que durante este intervalo de tiempo no ha
tenido lugar la reacción de oxidación, como puede verse en los valores de temperatura
registrados que muestran un valor constante para este parámetro. Este tiempo de espera
ha sido empleado únicamente con el fin de permitir la adquisición de datos por parte del
equipo de control (medidor de pH, ORP y temperatura) y para facilitar la manipulación
de reactivos.
Experimento 19
En este experimento se ha procedido de forma similar al caso anterior pero acotando el
tiempo de espera entre la adición de los dos lotes de peróxido de hidrógeno, empleando
únicamente 12 minutos en este caso. El objetivo de este ensayo es reducir el tiempo
necesario para tratar de forma efectiva la disolución de dietilenglicol.
Del mismo modo que en el experimento precedente, se han tomado alícuotas a los 13
(M3) y 32 (M4) minutos tras finalizar la adición de peróxido, además de una alícuota
adicional (M2) tomada a los 5 minutos.
En la siguiente tabla se resumen los datos más relevantes del ensayo:
t tespera* DQO
Alicuota (min) (min) (mg/l)
M1 10 - 8.373
M2 38 12+5 662
M3 46 12+13 487
M4 46 12+32 453

En las siguientes figuras se muestran los valores de los parámetros registrados durante
el ensayo:
pH
14 0,14
pH
Fe
12 H2O2 0,12
10 0,10
H2O2 / Fe
8 DQO = 487 mg/l 0,08
6 0,06
DQO = 453 mg/l
4 0,04
2 0,02
Tiempo (min)
0 0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80
800 0,14
ORP (mV)
700 DQO = 8356 mg/l

0,12
600
0,10
500 DQO = 487 mg/l
H2O2 / Fe
0,08
DQO = 662 mg/l
400
0,06
300 ORP (mV)
Fe 0,04
200 DQO = 453 mg/l
H2O2l
100 0,02
Tiempo (min)
0 0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80
100 0,14
T (ºC)
0,12
80 DQO = 662 mg/l
DQO = 487 mg/l 0,10
H2O2 / Fe
60 DQO = 453 mg/l 0,08
0,06
40 DQO = 8356 mg/l T (ºC)
Fe 0,04
20 H2O2
0,02
Tiempo (min)
0 0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80
La evolución tanto del potencial redox como de la temperatura se asemeja al observado

en el experimento precedente, si bien con un acortamiento de tiempo en las variaciones
observadas con la adición del segundo lote de agua oxigenada.
El análisis de las alícuotas tomadas muestra una reducción del valor inicial de DQO de
la muestra (8.373 mg/l) del 90,82 % para la alícuota M2 (662 mg/l), del 93,24 % para
M3 (487 mg/l) y del 93,7 % para M4 (453 mg/l).
Al igual que en el experimento 18 se observa una reducción adicional del valor de DQO
durante la primera media hora tras finalizar la adición de peróxido de hidrógeno debido,
probablemente, a que se reduce la interferencia de este reactivo al continuar su
descomposición durante este periodo de tiempo. De este modo, las alícuotas M3 y M4
presentan valores inferiores al límite superior de vertido al cauce público (500 mg/l),

habiéndose reducido el tiempo de operación significativamente con respecto al
experimento 18. En este sentido, teniendo en cuenta el tiempo empleado para la adición
de los reactivos, el tiempo de espera entre la adición de los dos lotes de H2O2 y el
tiempo de espera hasta la toma de la alícuota M3, se precisa de un total de 28 minutos
para alcanzar un valor de DQO final inferior a 500 mg/l. De nuevo, no se ha
considerado el tiempo de espera transcurrido entre la adición de la disolución de Fe(II) y
el primer lote de H2O2 ya que durante este periodo no tiene lugar la reacción de
oxidación de la materia orgánica.
2.5. Conclusiones
Dado que a lo largo del documento se han expresado las conclusiones extraídas en los
distintos experimentos llevados a cabo, en este apartado únicamente se recogen las
conclusiones principales referentes a la reducción de la DQO de efluentes acuosos con
dietilenglicol.
Los experimentos realizados han permitido comprobar que el reactivo de Fenton (H2O2
Fe II) es efectivo a la hora de reducir el nivel de DQO de disoluciones acuosas de
dietilenglicol a escala semipiloto, reduciéndose el valor del citado parámetro desde
8.000 mg/l hasta valores inferiores a 500 mg/l, siendo éste el límite superior establecido
para el vertido de efluentes a cauce público.
El progreso de la reacción de oxidación de la materia orgánica empleando este sistema

de oxidación avanzado depende fundamentalmente de la cantidad de agua oxigenada, la
concentración de hierro y del modo de adición de estos reactivos. De este modo, se ha
estudiado cada una de estas variables experimentales para tratar de optimizar el proceso
de tratamiento de la muestra. En este sentido, se han determinado las concentración
óptimas de Fe y H2O2, obteniéndose con estos valores la mayor reducción del contenido
orgánico de la disolución a tratar (DQO < 500 mg/l). No obstante, hay que decir que el
grado de reducción de la DQO se relaciona fundamentalmente con la cantidad de agua
oxigenada añadida y, por tanto, es posible reducir el consumo de este reactivo en
aquellas situaciones que admitan niveles mayores de DQO, como por ejemplo para el
vertido de efluentes a colector donde los límites establecidos para este parámetro están
comprendidos entre los 1.000 y 2.000 mg/l. Por tanto, es posible ajustar la cantidad de
agua oxigenada a adicionar en función de las características particulares de cada
efluente (DQO inicial y DQO final).
En cuanto al modo de adición de los reactivos puede decirse que la adición de la

disolución de Fe no condiciona el progreso de la reacción de oxidación. Sin embargo, el
modo de adición del peróxido de hidrógeno influye significativamente en el rendimiento
de la reacción. En este sentido, se ha podido comprobar que es preciso alcanzar una
concentración mínima de peróxido para que tenga lugar la reacción de oxidación, y que
al aumentar dicha concentración se logra una reducción adicional del valor de DQO. La
adición de la cantidad óptima de agua oxigenada en dos lotes (75%/25%) permite
reducir la DQO por debajo de 500 mg/l.
Se ha constatado que la velocidad de adición de los reactivos no influye en el grado de

reducción de la DQO, por lo que la mejor estrategia de alimentación de los mismos es

su adición en batch. Así mismo, se ha observado que el tratamiento oxidativo requiere
de un tiempo mínimo de reacción tras la adición de cada lote, estando este comprendido
entre 5 y 9 minutos. Mediante la adición del agua oxigenada en batch y empleando el
tiempo mínimo entre los lotes de dicho reactivo, se llegan a alcanzar reducciones de
DQO del orden del 93% con un tiempo de tratamiento de 30 minutos.
El indicador más fiable del progreso de la reacción es la temperatura del medio

reactante. En base a esta, se pueden plantear estrategias de control que permitan
minimizar los riesgos derivados de disparos térmicos así como el tiempo requerido por
el tratamiento. También se puede plantear la monitorización del tratamiento en base al
potencial redox, ya que la adición de los reactivos produce un aumento del valor de
dicho parámetro, aunque su evolución no es tan robusta en cuanto a la evolución del
tratamiento oxidativo.
Tarea 3. Evaluación técnico-económica del tratamiento oxidativo de efluentes

acuosos.
3.1. Consideraciones generales
Hoy en día, las plantas de inyección de aluminio tienden a emplear fluidos hidráulicos
que no arden para evitar los accidentes provocados por fugas de aceite hidráulico en las
cercanías de los hornos que mantienen el metal fundido. Este tipo de fluidos están
compuestos básicamente por agua y glicoles, e incluyen distintos aditivos para
conferirles unas propiedades adecuadas para su utilización en sistemas hidráulicos
(inhibidores de la corrosión [aminas], lubricantes [poliglicoles]...).
En las plantas de producción se producen derrames y pequeñas fugas de los fluidos

empleados en las distintas maquinas, recogiéndose normalmente mediante un sistema
general de captación de vertidos. En muchos casos en la planta existen máquinas que
funcionan con aceites hidráulicos, las cuales no están exentas de fugas y derrames. El
efluente resultante de la operación de la planta productiva, contaminado además con
polvo, virutas..., se envía a la planta de depuración de aguas donde ha de ser
convenientemente tratado antes de su vertido al cauce público.
Las operaciones de depuración a aplicar dependen del efluente concreto a tratar y de los
niveles de contaminantes exigidos por la autoridad pertinente. La naturaleza del efluente
variará según los medios productivos y la manera de operar de cada instalación. En
general, el efluente se viene tratando mediante un sistema físico-químico que consta
básicamente de una etapa de separación de aceites, una etapa de coagulación y una
etapa de floculación y decantación, tal y como se recoge en el siguiente esquema:

Aceites Coagulante Floculante Sólidos
Separación de Rotura
Efluente Floculación Decantación
aceites emulsiones
Cauce
público o
colector
Este sencillo esquema de tratamiento (completado según las necesidades concretas de

cada planta, como por ejemplo con una etapa final de tratamiento biológico) permitía
que la fase acuosa fuera vertida a colector e incluso a cauce público. Con la paulatina
sustitución de los aceites hidráulicos por fluidos hidráulicos agua/glicol, la fase acuosa
ha aumentado su contenido en materia orgánica disuelta, aumentando por tanto los
niveles de DQO, llegando a imposibilitar su vertido al cauce público con la normativa
actual. Teniendo en cuenta la elevada solubilidad de los glicoles en agua y que estos
problemas han surgido con la implantación de los fluidos hidráulicos agua/glicol es
razonable pensar que los elevados valores de DQO obtenidos son debidos a estos
compuestos. Además, hay que tener presente que algunos de los glicoles empleados en
las formulaciones son tóxicos.
Conviene mencionar que el problema de los efluentes acuosos con glicoles no es

exclusivo de las plantas de inyección de aluminio. Los anticongelantes empleados en los
sistemas de refrigeración del motor de coches están basados en sistemas agua/glicol.
Los líquidos para quitar el hielo de las alas de los aviones en los aeropuertos también se
basan en agua/glicol. Estos efluentes deben recogerse una vez han sido utilizados y
tratarse bien para recuperar el glicol o bien para purificar el agua antes de su vertido a
cauce público.
Tal y como se ha comprobado en este estudio, los valores de DQO de los efluentes
acuosos con glicoles pueden reducirse significativamente mediante la utilización del
reactivo de Fenton. Mediante la correcta aplicación del sistema de oxidación avanzado
basado en el H2O2/Fe2+ se pueden reducir los niveles de DQO por debajo del valor
límite superior establecido para el vertido a cauce público (500 mg/l).
No obstante, el reactivo de Fenton es más efectivo como sistema de pretratamiento,

cuando los niveles de DQO son elevados, tal y como se verificó en el estudio
precedente. Este hecho se debe a que al reducirse la concentración de los contaminantes
orgánicos la selectividad de los radicales hidroxilo disminuye, reduciéndose la
concentración de dichas especies activas a través de reacciones paralelas con el agua
oxigenada o el hierro (III).

La efectividad del tratamiento oxidativo con agua oxigenada y hierro también depende
del efluente concreto a tratar. La presencia en el mismo de compuestos inhibidores de la
actividad radicalaria (por ejemplo, compuestos fenólicos, quinonas...), así como de
compuestos con capacidad de complejar el hierro (fosfatos, formaldehído, ácido
oxálico...), reducen la capacidad de oxidación de materia orgánica de este sistema. Por
este motivo, se considera imprescindible evaluar el comportamiento del sistema en cada
efluente particular a pequeña escala antes de trasladarlo a escala industrial.
La naturaleza de la carga orgánica del efluente acuoso también condiciona la efectividad

del tratamiento. Así, el ataque de los radicales hidroxílo sobre un determinado
compuesto químico puede dar lugar a especies intermedias difícilmente oxidables,
inhibidoras de actividad radicalaria y/o complejantes del hierro, requiriéndose de
cantidades de agua oxigenada significativamente mayores para hacer progresar la
reacción más allá de dicho punto. Por tanto, es preciso evaluar cada efluente particular
para ajustar las cantidades de reactivos a adicionar así como el tiempo de tratamiento a
cada caso.
El sistema de tratamiento oxidativo con el reactivo de Fenton puede ser integrado en los
sistemas de tratamiento físico-químico actualmente operativos. La cuestión que se
plantea es la integración de la etapa de oxidación en las etapas de tratamiento físico-
químico. Dicha integración dependerá fundamentalmente del efluente a tratar y del
diseño del sistema de tratamiento físico-químico.
Los efluentes pre-oxidados son generalmente más apropiados para los sistemas de
tratamiento convencionales, como por ejemplo la floculación o el tratamiento biológico.
Así, la presencia de hierro facilita la etapa de floculación con cal, lográndose
reducciones adicionales de la DQO del efluente. La oxidación parcial de compuestos
orgánicos da lugar a compuestos polares, las cuales son más susceptibles de ser
adsorbidas en los coagulantes y floculantes.
Por otro lado, el tratamiento de oxidación puede favorecer la separación física

(flotación) de los aceites y grasas. La descomposición del agua oxigenada genera
oxígeno, lo cual conlleva la formación de microburbujas uniformemente dispersas que
contribuyen a hacer subir a los mencionados compuestos orgánicos a la superficie. Al
reducirse la presencia de dichos compuestos se requiere menor cantidad de coagulantes
posteriormente.
La utilización de agua oxigenada/hierro II de forma previa a tratamientos biológicos

resulta beneficiosa ya que, por un lado, reduce la toxicidad y/o DQO del efluente de
forma considerable y, por otro lado, se aumenta la concentración de oxígeno disuelto en
el efluente objeto de tratamiento favoreciendo la actividad de las bacterias empleadas en
los mencionados tratamientos.
Tal y como se deduce de lo anterior, la implantación del sistema de tratamiento

oxidativo no es una tarea trivial y, por tanto, cada caso debe estudiarse de forma
particular. A priori, dicho tratamiento puede incluirse como una etapa previa al
tratamiento físico-químico actualmente aplicado por la industria transformadora del
aluminio por inyección.

Un sistema de tratamiento oxidativo con el reactivo de Fenton a integrar en una
instalación de tratamiento físico-químico existente requiere de un equipamiento
relativamente sencillo:
• Tanque pulmón
• Bomba de alimentación al reactor
• Módulos de almacenamiento y dosificación de reactivos
• Reactor primario con agitación
• Sistema de control de pH, temperatura y nivel.
• Bomba de descarga del reactor (opcional)
• Tanque de mantenimiento (opcional)
• Decantador de sólidos (opcional)
Para el tanque pulmón se puede plantear la utilización de un depósito de plástico

reforzado con fibra de vidrio, dimensionado convenientemente para almacenar el
efluente acuoso producido por la planta durante la duración del tratamiento oxidativo.
En el almacenamiento de los reactivos se pueden considerar depósitos de HDPE

convencionales, si bien en el caso del agua oxigenada es recomendable usar depósitos
de doble pared. Dichos depósitos pueden incorporar medidores de nivel por
ultrasonidos.
Tanto el reactor como el tanque de mantenimiento deberían ser fabricados

preferentemente en acero inoxidable (tipo 304 o 316) con el objeto de resistir las
condiciones oxidantes y facilitar la disipación del calor producido durante la reacción.
De igual forma el agitador debería fabricarse del mismo material para soportar la
naturaleza del medio reactante.
La neutralización y decantación de los sólidos puede ser realizada durante el tratamiento

físico-químico posterior, si bien su operación deberá ajustarse a las características de un
efluente preoxidado.
3.2. Evaluación de costes

Se pretende realizar una evaluación previa de los costes asociados a la realización del
tratamiento de oxidación química empleando agua oxigenada y hierro II. Aunque el
citado tratamiento se podría realizar intercalado en distintos puntos de los sistemas
físico-químicos operativos en la actualidad, en este apartado se ha considerado como
una etapa adicional. El siguiente diagrama recoge las operaciones básicas para la
aplicación del sistema de tratamiento estudiado.

Ácido H2O2 Fe2+ Base
Decantación/
Efluente Oxidación Basificación Efluente
Filtración
Barros
Fe
En cuanto al equipamiento necesario para aplicar las etapas consideradas:
• Depósitos de reactivos y sistemas de dosificación de los mismos

• Depósito reactor
• Depósito de basificación
• Sistema de decantación/filtración
En cualquier caso se trata de equipamiento estándar en sistemas de depuración de aguas

cuya operación habría de ajustarse a las características particulares de los efluentes y
reactivos considerados.
Como ya se ha mencionado, algunas de estas etapas se podrían realizar en los sistemas

de tratamiento físico-químico implantados en la actualidad. Habría que estudiar las
particularidades de cada sistema de tratamiento y el equipamiento requerido por el
mismo para evaluar la posibilidad de realizar el tratamiento de oxidación en las
instalaciones existentes.
Con respecto a las inversiones necesarias para una instalación completa o para
modificar las instalaciones existentes, éstas no se han evaluado ya que el
dimensionamiento de las mismas depende fundamentalmente del caudal de efluente a
tratar, el cual varía ampliamente según la empresa considerada. Así, los caudales de
efluente a tratar pueden oscilar desde menos de 1 m3/h hasta unos 5 m3/h.
Se han evaluado los costes de los reactivos empleados en el tratamiento por metro
cúbico de un efluente genérico, si bien dichos consumos deberán ajustarse dependiendo
de los valores de DQO del efluente de partida y los valores de DQO exigidos tras el
tratamiento. Para la evaluación de costes se ha considerado una DQO inicial en torno a
8.000 mg/l y una DQO final por debajo de 500 mg/l.
También se ha evaluado el coste de gestión de los barros férricos generados en el

tratamiento. Dicho coste de gestión ha sido considerado ya que la cantidad de hierro
contenida en el efluente también está limitada por la legislación para el vertido del
efluente.

La siguiente tabla recoge las estimaciones realizadas en cuanto al coste de los reactivos
y los consumos asociados al tratamiento.
Coste
Reactivo Características
(€/m3)
Ácido Ácido sulfúrico al 96% 0,10
H2O2 H2O2 al 50% 36,96
FeCl2 Disolución 130 g/l 3,57
NaOH Disolución al 50% 4,75
Total reactivos 45,38
Barros Fe Residuo peligroso 1,50
Total tratamiento 46,88
Los precios reflejados en la tabla se han obtenido a partir de los precios indicados por
suministradores industriales para los distintos reactivos en base a suministro en cisterna
y el consumo de reactivos en condiciones de tratamiento óptimas. Dichos precios
pueden variar dependiendo del modo de suministro y de las cantidades consumidas.
Con respecto a los barros férricos generados en la etapa de basificación se ha

considerado la gestión de los mismos como residuos peligrosos con un coste de 150 €/t.
Los mencionados barros contienen en torno a un 27% de agua. No obstante, dichos
barros, a priori, podrían ser mezclados con agua y ácido, obteniéndose una disolución de
hierro que podría reutilizarse como fuente de hierro para el tratamiento. Este aspecto
debería ser estudiado con mayor profundidad experimentalmente ya que en los ensayos
realizados, la disolución resultante no proporciona la misma efectividad que los
reactivos “puros”.
Tanto los consumos como la eficiencia del tratamiento deberían ser ajustados y
comprobados experimentalmente para cada tipo de efluente dependiendo del nivel de
DQO inicial y el nivel de DQO final admisible en cada caso y, de esta manera, estimar
de una manera más realista los costes asociados al tratamiento en cada caso particular.
Además, según la bibliografía consultada, se podrían mejorar los rendimientos del

tratamiento de reducción de la DQO mediante el empleo de luz UV o catalizadores de
hierro, por lo que el consumo de reactivos, y por tanto el coste del tratamiento, podría
verse reducido. Dicha reducción debería ser comprobada experimentalmente.
Tal y como se desprende de la tabla anterior, el coste del tratamiento viene determinado
fundamentalmente por el consumo de agua oxigenada y, en menor medida, por el
consumo de hierro II y sosa cáustica. La negociación del precio de compra de estos
reactivos, en especial del agua oxigenada, se considera trascendental con el objeto de
reducir el coste del tratamiento.

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Tratamiento de efluentes acuosos con glicoles

Escalado del sistema de tratamiento oxidativo

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• Valoración diaria de la disolución de Fe(II) [(NH4)2Fe(SO4)2 6H20 0,12 M]

Tratamiento de efluentes acuosos con glicoles 9

Tarea 2. Ensayos de optimización del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles.

En todos los casos, la concentración de Fe en el medio de reacción al finalizar la adición

En los siguientes párrafos se resumen los distintos ensayos realizados en el estudio

¾ Adición simultánea de la disolución de Fe(II) y de H2O2 en un solo lote

¾ Adición simultánea de la disolución de Fe(II) y de H2O2 en dos lotes

Tratamiento de efluentes acuosos con glicoles 10

¾ Adición secuencial de la disolución de Fe(II) (adición rápida) y de H2O2

¾ Reutilización de lodos férricos:

Tratamiento de efluentes acuosos con glicoles 11

El experimento 8 también presentan una diferencia con respecto al resto de

En el estudio realizado previamente, se determinó que el mayor rendimiento de la

En los siguientes apartados se recogen los resultados obtenidos en los diferentes

Tratamiento de efluentes acuosos con glicoles 12