CAPÍTULO 3.

TERMODINÁMICA

- Trabajo

Si una fuerza F actúa sobre un cuerpo y provoca un desplazamiento infinitesimal dx

en la dirección x, la cantidad infinitesimal de trabajo dw realizada sobre el cuerpo se
define:

dw =
F x dx

Fx: componente de la fuerza en la dirección del desplazamiento

El trabajo w, realizado por una fuerza F, durante el desplazamiento finito desde x1 a

x2 es la suma de las cantidades infinitesimales de trabajo realizado durante el
desplazamiento, esto es:

x2
w=∫ Fdx
x1

Se mide en julios

Por ello, se considera que el sistema dw =

F x dx está formado por un gas

contenido entre las paredes de un cilindro y un pistón que se mueve sin rozamiento.

Si el sistema está en equilibrio mecánico: Presión externa (Pi) = P que ejerce el

gas sobre la cara interna del pistón.

Si se aumenta en una cantidad infinitesimal la Pi sobre el pistón: Desequilibrio

infinitesimal de fuerzas, el pistón se mueve hacia abajo una distancia infinitesimal
dx, disminuyendo el V y aumentando la P interna hasta que esta y la externa se
igualen.

Durante esta parte del sistema, se ha ejercido una fuerza F sobre el sistema, de
modo que la materia que lo constituye se ha desplazado una distancia dx.

Es decir, el entorno ha realizado un trabajo sobre el sistema:

dw entorno=PdV

Para expresar el trabajo realizado desde el punto de vista del sistema objeto de
estudio, la ley de acción reacción implica que si F es la fuerza ejercida por el medio
ambiente sobre el sistema, la que ejerce el sistema sobre el medio ambiente
(pistón) es la misma en sentido contrario, es decir, -F, por lo que el trabajo que ha
realizado el sistema sobre el medio ambiente es:
 dw sistema=−PdV

Siempre se usa desde el punto de vista del sistema, por lo que:

 Comprensión: trabajo es positivo (medio ambiente realiza trabajo sobre

sistema)
 Expansión: trabajo negativo (sistema realiza trabajo sobre medio
ambiente)

OJO!! El trabajo no es una función del estado del sistema, porque depende de la
trayectoria de la transformación.Los procesos pueden ser

 Reversibles: sistema siempre infinitamente próximo al equilibrio, en el

que un cambio infinitesimal en las condiciones externas invierte el
proceso.

- Calor

Si dos cuerpos de masa Wi a diferentes temperaturas se ponen en contacto tras

cierto tiempo, ambos cuerpos alcanzarán el equilibrio térmico a una Tº intermedia
común.

El calor es una forma de intercambio de energía cuando existe una diferencia de

temperatura, pasando desde el cuerpo más caliente al más frío (Principio 0 de la
termodinámica)

∑ WiCi ∆ T =0
i

−1 −1
Ci: Capacidad calorífica específica. Se mide en Jkg K

Q=W2c2(T2-Tf) = W1c1(Tf-T1)

La transferencia de q que produzca una dT a condiciones de P cte:

T2
qp=W ∫ Cp (T ) dt
T1

Caloría: cantidad de calor necesaria para elevar la Tº de un gramo de agua desde

14’5 a 15’5ºC bajo la P de 1atm. 1 caloría = capacidad calorífica específica del agua
a 15ºC y 1 atm.La caloría no es exactamente cierta porque los calores específicos
de las sustancias dependen de la Tº y P.

Por ello, para un cuerp de masa W y calor especifico a p=cte Cp, se cumple:

Cp=Wcp Dt

La cantidad WCp=Cp es la capacidad calorífica a presión constante.

Cp= dqp/Dt
 ´
Cp
Cp= Capacidad calorífica molar a presión constante, : Es la capacidad
calorífica referida a 1 mol de sustancia.

Importante: Ejercicio resuelto 3.1Página 65

- Primer principio de termodinámica

James P. Joule hizo un experimento, unas pesas en su caída hacen moverse unas
paletas sumergidas en agua, en la que hay un termómetro. Se calculó
el W realizado mediante la variación de Ep (energía
potencial) de las pesas y el Q comunicado al agua a través
del aumento de T.

Como resultado de sus investigaciones llegó a la

conclusión de que el consumo de una magnitud dada de
trabajo, no importa cuál sea su origen, produce la misma
energía Equivalente mecánico del calor. 1caloria=
4,1833J

Además, desde hacía mucho tiempo, estaba aceptada por todos los científicos la
idea de que no es posible un movimiento perpetuo de primera especie, es decir,
que no se puede producir energía de un tipo particular sin la desaparición de una
cantidad equivalente de energía de otra forma.

Aunque la energía se puede convertir de una forma a otra, no se puede crear ni

destruir. Ley de la conservación de energía: (1º Ley termodinámica):
Siempre que se genere una cantidad de una clase de energía, se deberá consumir
una cantidad exactamente equivalente de otra clase’’.

El primer principio de la termodinámica requiere que la energía total de un sistema

aislado debe de permanecer constante, aunque puede haber cambios de una forma
de energía a otra.

Por lo que el cambio de energía de un sistema asociado con el paso de un estado

termodinámico a otro depende solamente de los estados iniciales y finales.

EL contenido energético de un sistema se define como la capacidad de movimiento

de la materia que constituye ese sistema, y cuantitativamente es la medida del
mencionado movimiento. Por otro lado, está la energía a nivel molecular, que
corresponde con la energía de transición, rotación y vibración. También está la
energía potencial que está determinada por la posición del sistema en un campo e
fuerzas y la energía cinética.

El calor es una transferencia de energía entre el sistema y el entorno debido a una

diferencia de temperatura, mediante que el trabajo es una transferencia de
energía entre el sistema y el medio ambiente, debido a una fuerza macroscópica
que actúa a lo largo de una distancia.

Trabajo y calor son medidas de la energía intercambiada en un proceso, y puesto

que la energía solo se intercambia mediante estas dos magnitudes.
Energía interna U, representa la cantidad total de energía a nivel molecular del
sistema. Por lo que

ΔU = Q+w

O para una transformación infinitesimal

dU =dq+ d w

OJO! Son las formas usuales de presentar el 1 principio de termodinámica

La energía interna es función de estado porque su variación sólo depende del

estado inicial y final y no del trayecto recorrido, por lo que se indica como:

⨕ dU =0

Expresa que en un proceso cíclico en el que el estado final es el mismo que el

inicial, la variación de energía interna es 0. Es imposible construir un móvil perpetuo
de primera especie, y requiere del primer principio de que la energía total de un
sistema aislado debe permanecer constante.

 En las máquinas de funcionamiento cíclico: ΔU=0 y q=-w

 Si el ciclo fuese aislado y no intercambiase energía: q=w=0

Como la energía interna es una propiedad de estado, su valor depende de las

variables que la definen.

 Sistema homogéneo y cerrado: dos variables

U= f(V,T) a p=cte

Otra relación fundamental que destaca la independencia entre energía

interna y el camino por el que haya discurrido la transformación es el
teorema de Schwartz:

∂ ∂U ∂ ∂U
( ) ( ) =( ) ( )
∂V T ∂ T V ∂ T V ∂ V T

- Procesos a V cte y P cte. Entalpía.

En los procesos a v cte el trabajo P-V es 0, y si no se produce otro tipo de
trabajo, el primer principio se reduce a:
dU =d qv ΔV =0 Δp=0

Los procesos a p cte son los más frecuentes. En estas transformaciones se define
una nueva función de estado, la entalpía:

H = U+PV

Entalpía es función de estado porque es combinación lineal de U, P y V que son

funciones de estado. La entalpía tiene unidades de energía. Como U y V son
magnitudes extensivas, H también lo es.
Con lo que resulta que el calor intercambiado a p cte es igual a la variación de
entalpía

dH = dqp

- Capacidades caloríficas (Cproceso)

La Cproceso de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define por:

dqproceso
Cproceso=
dT
dqproceso: calor transferido al sistema durante el proceso
Dt: variación de la temperatura
‘’Proceso’’: indica que la capacidad calorífica depende del camino. Las
capacidades caloríficas son magnitudes extensivas, por lo que se definen las

capacidades caloríficas molares como: Ć=C /n

Así, la capacidad calorífica molar a presión constante es

´ dqp
Cp=
dT = ( ∂∂TH ) P
De forma parecida, la capacidad calorífica a volumen constante de un sistema es :

dqv
´
Cv = dT = ( ∂∂ÚT ) v

- Coeficiente de Joule:

Joule realizo otro importante experimento que permite determinar la presión interna
de un gas mediante el cálculo de la variación de temperatura que se produce tras la
expansión del gas en el vacío.

La aplicación del primer principio muestra que AU=0, por lo que el dispositivo
experimental de Joule permite una transformación a energía interna constante y,

constantemente, el cálculo de ( ∂V∂T )U =¿ 1

El valor del coeficiente de Joule no es cero en los gases reales.

En un gas ideal la energía interna depende exclusivamente de la temperatura y no

depende del volumen ni de la presión. Si el valor de la presión interna es cero en los
gases ideales puede ser la diferencia entre la capacidad calorífica a presión y
volumen constante

´ ´
Relación de Mayer Cp - Cv =R

-Procesos espontáneos y segundo principio de termodinámica.

Cuando se produce un proceso espontáneo, aunque la energía total del sistema
aislado permanezca constante, la citada energía se distribuye de forma diferente,
por lo tanto, se pude concluir que los cambios espontáneos son el resultado de la
tendencia natural del universo hacia un caos mayor, es decir, resultado de la
tendencia a una mayor dispersión de la energía del universo.

La tendencia natural del universo hacia un caos mayor es el resultado de la

naturaleza macroscópica de la materia. El gas que se expande en un recinto vacío y
que ocupa todo el volumen del recipiente nunca invertiría su movimiento y se
concentrarían las moléculas del gas en un espacio confinado del recipiente.

Si el gas estuviera constituido por 3 o 4 moléculas podría suceder que las

direcciones y sentido de sus desplazamientos coincidieras en un instante
determinado, lo que originaría su concentración espontánea en un pequeño
espacio. Sin embargo, en un conjunto de moléculas la probabilidad de que las
direcciones del desplazamiento de todas ella de todas ella coincidan es casi
inexistente.

El sentido de la transformación espontánea conduce a la dispersión más caótica de

la energía total de un sistema aislado. El proceso inverso no es natural porque es
muy improbable que la distribución caótica de la energía se coordine hacia un
movimiento localizado.

En el segundo principio de termodinámica muestra la existencia de dos clases de

procesos, los espontáneos y los no espontáneos. El segundo principio también
introducirá otra función de estado, la entropía S, que permite establecer si un
estado es accesible desde otro, por medio de una transformación
espontánea.

La dispersión caótica de la energía, que se puede relacionar con el calor

intercambiado en el proceso, servirá para cuantificar una nueva función de estado
útil que indicará el sentido de los procesos espontáneos.

- Maquinas térmicas:

Son instrumentos que, mediante un funcionamiento cíclico, convierten el calor

intercambiado entre dos fuentes caloríficas en trabajo. Está completamente
demostrado que es posible construir un móvil perpetuo de segunda especie, es
decir no es posible la conversión completa en trabajo de un proceso cuyo único
resultado sea la absorción de calor desde un depósito térmico.

La inversión de los procesos que llevan a cabo las máquinas térmicas son las
maquinas frigoríficas. En estas máquinas se transporta calor desde una fuente fría a
otra más caliente, mediante un trabajo que se transforma en calor y se comunica a
la fuente caliente.

Una definición cuantitativa de la entropía se consigue a través de razonamientos

sobre el rendimiento de las máquinas térmicas.

- Ciclo de Carnot:
Según Carnot para que se produjera trabajo mecánico continuo debería
intercambiar calor entre dos cuerpos a diferentes temperaturas absorbiendo calor
de un cuerpo caliente y cediendo parte del mismo a un cuerpo frio.

Descripción del ciclo de Carnot:

Suponiendo que n moles de un gas ideal encerrados en un recipiente con un pistón

que está en contacto con una fuente a la temperatura Tc y que el gas sufre una
expansión reversible e isotérmica.

En la 1ª etapa se cumple AU=0, al ser un gas ideal cuya energía depende

únicamente de la temperatura.

b
Vb
q1= -w1= ∫ PdV =nRT c ln Va
a

En la 2ª etapa se retira el cilindro con el gas del contacto con la fuente a la

temperatura Tc y se rodea de una pared adiabática dejándose expandir de forma
reversible y adiabática. El trabajo realizado en la expansión se realiza a expensas de
la energía interna del gas, por lo que la temperatura desciende.

q2= 0; w2= AU2= nCv (Tf-Tc)

En la 3º etapa, se retira la pared adiabática y se pone en contacto el gas contenido

en el cilindro con la fuente a la temperatura T f, que es menor que la temperatura de
la fuente de la primera etapa. El gas sufre una compresión reversible e isotérmica
desde el estado c a d.

AU3= 0; q3= -w3= ∫ PdV =nRTf ln Vd

Vc
c

Finalmente en la 4ª etapa se vuelve a rodea el cilindro

con el gas de una pared adiabática dejándose comprimir
de forma reversible y adiabática, por lo que la
temperatura aumentara desde la que presenta en el
estado d hasta la que posee en el estado inicial.

q4= 0; w4= AU4 = nCv (Tc – Tf)

El rendimiento, , de una maquina térmica se define como

la fracción de energía suministrada que se transforma en
energía útil. Si la máquina funciona de forma cíclica el
rendimiento:

T producido por ciclo −w q 1−q 3 q3

η= = = =1− <1
E consumida por ciclo q 1 q1 q1

consecuencias:

- Rendimiento es independiente de la masa del gas, ya que solo viene

determinada por Tª.
- Tc=Tf; =0; la E se desgrada en los proceso espontáneos.
 - Es imposible que un sistm realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos
sean el flujo de calor hacia el sistema desde una fuente fría y el flujo de una
cantidad igual de calor desde el sistm hacia una fuente caliente
- Escala termodinámica de temperatura.

Lord Kelvin definió la temperatura como proporcional al calor transportado por

Tc−Tf
cualquier sistema que recorre un ciclo reversible.= Tc

El rendimiento de una máquina térmica reversible es función de las temperaturas

en la escala Kelvin. El 2ª principio sirve para establecer una escala de Tª
termodinámica independiente de las propiedades de cualquier sustancia.

- Combinación de ciclos de Carnot. Entropia.

Cualquier cambio reversible, se puede descomponer en un número infinito de ciclos

infinitesimales de Carnot.

q−q ´ T −T ´
q = T

q q´
finalmente se obtiene:
− =0
T T´

Para todos los ciclos de Carnot es equivalente al ciclo reversible general, se puede
escribir.

qrev
∑ T
=0

cundo una función cumple la condición anterior significa que es una propiedad de
estado (entropía):

qrev
dS=
=0
T

final
dqrev
en un proceso finito es : S= ∫ T
inicial

Ejercicio resuelto 3.2 pag 94 IMPORTANTE.

- Desigualdad de Clausius (entropía, reversibilidad e irreversibilidad)

Los procesos irreversibles o espontáneo son aquellos en los que hay una fuerza
directora que fija el sentido de la transformación.

Ecuación: Desigualdad de Clausius.

 dqirr
∮ T
<0 se obtiene así  dqirr< Tds

si la transformación hubiese ocurrido en un sistema aislado.

S2-S1>0; S2>S1; S>0

- Cambios de entropía en procesos reversibles e irreversibles.

Cuando se tiene en cuenta la variación de entropía en el entorno de sistema, en los

procesos reversibles no se genera entropía. Porque en estos procesos se necesita
que la cantidad de calor intercambiada entre el sistema y el entorno sea
infinitesimal. En cada etapa el cambio de entropía en el entorno resulta igual al
cambio de entropía en el sistema. Ejercicio resuelto 3.3 pag 98 importante