Extraccion Directa Litio
Extraccion Directa Litio
Extraccion Directa Litio
DE LITIO
José de Castro
CONTENIDO
• Generalidades. Sorción, adsorción y extracción por solventes.
• Diagrama general de los procesos DLE
• Diferentes tecnologías. Comparación
• Adsorción Selectiva de Litio
• Adsorción por Intercambio iónico
• Extracción con Solventes
• Comparativa tecnologías DLE
Extracción directa de Litio (DLE)
Otras tecnologías…
¿Tecnología tradicional o
innovadora?
Tratamiento Concentración
Concentración de químico de
Obtención de
Purificación de Separación del Obtención de
carbonato de litio Preparación de y purificación
salmuera salmuera carbonato de litio Li+ de la carbonato de
intermedio salmuera de solución de
concentrada salmuera litio
litio
Definir las
Entender la Elegir las
bases del
química tecnologías
proceso
Extracción directa de Litio (DLE)
GENERALIDADES
SORCIÓN
• Todo tipo de captación de una sustancia desde Sorción Intercambio iónico Extracción por Solvente
la superficie externa de sólidos, líquidos o K K Cl
K
Cl
mesomorfos, así como desde la superficie Cl
Cl
Cl
Cl Na
Mg Cl
interna de sólidos o líquidos porosos. Na
Mg Cl
Na
Mg Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
ADSORCIÓN Cl Cl
H+
Cl Ca
Cl Li
Cl Ca Cl Cl Ca H+
• El término "adsorción" incluye la captación de los Li Li
Li
componentes gaseosos o líquidos de las
mezclas desde la superficie externa y/o interna La molécula de LiCl en El ion Li + de la La fase líquida con
de los sólidos porosos. la salmuera se adsorbe salmuera se adsorbe propiedades de
físicamente en el químicamente en el adsorción o de
EXTRACCIÓN POR SOLVENTES adsorbente y se material sólido de intercambio de iones
desorbe con una intercambio iónico y se elimina el LiCl o el Li+
• Separación líquido-líquido (inmiscibles) en solución específica intercambia por otro ion de la salmuera
donde se utiliza una fase orgánica que contiene positivo
moléculas orgánicas llamadas extractantes.
Cuando esta fase orgánica entra en contacto
con una solución, captura determinados iones y
los extrae de la solución.
Extracción directa de Litio (DLE)
GENERALIDADES
EXTRACCIÓN CON SOLVENTES
Separación de tipo líquido-líquido (inmiscibles, permite la separación) en donde se utiliza una fase orgánica que contiene
moléculas orgánicas llamadas extractantes. Cuando esta fase orgánica entra en contacto con una solución, captura
determinados iones y los extrae de la solución.
Para recuperar los iones capturados por el orgánico, este debe pasar por una etapa de lavado posterior donde se
descargan los iones.
Existen varias compañías trabajando en posibilidades de aplicación de esta
tecnología, siendo la más avanzada la compañía francesa ADIONICS.
Extracción directa de Litio (DLE)
COMPARACIÓN DE TECNOLOGÍAS
Method Brief introduction Applicable brine Main Advantages Main Disadvantages
Large initial investment; only suitable for
Concentrated brine after potassium high quality salt lake with
Chemical Concentrated brine, of low Relatively mature process, high
extracted,lithium ions are precipitated magnesium/lithium ratio less than 6; low
Precipitation magnesium/lithium ratio reliability and low cost
by soda ash recovery rate (35%); long production
cycle (12-18 months)
Based on the precipitation method,
Basically the same as chemical
Evaporation improve facilities of the salt field and Concentrated brine of low
Short production cycle time precipitation, with a relatively small
pond use the salt gradient insulation magnesium/lithium ratio
scope of application
technology
Mix an organic solvent which
incompatible with brine, transfer lithium Poor chemical stability of the extractant,
High magnesium/lithium ratio High adaptability, high lithium
Solvent to the organic under the action of corrosive to the equipment, organic
brine recovery rate, low cost
physics or chemistry, then extract from solvents are not environmental friendly
the organic
High energy consumption;
calcination, leaching, calcium &
Comprehensive utilization of hydromagnesite is difficult to completely
magnesium removal with lime milk and High magnesium/lithium ratio
Calcination magnesium, lithium, hydrochloric decompose, hydrogen chloride gas is
soda ash, lithium precipitation after brine
acid, etc corrosive to equipment; environmental
concentration
pollution
Nanofiltration membrane,
electrodialysis, reverse osmosis High water quality requirements, high
membrane, allows,monovalent ions to Simple equipment, easy operation membrane quality requirements, high
High magnesium/lithium ratio
Membrane pass through the, membrane, no pollution to the environment, cost of high performance membranes,
brine
impurities such as calcium and, mother liquor can be recycled short life cycle, low retention of
magnesium are retained by the monovalent ions
membrane
Large consumption of fresh water, small
Aluminum based adsorbents, adsorbs
Suitable for industrial production, capacity of adsorbent, need to build
Traditional Li+ from the brine , then the lithium Chloride type high Mg/Li ratio
good selectivity and environment large scale adsorption tower, alkaline
Sorption ions are eluted and separated with brine
friendly brines and brines with high sulfate ion
fresh water.
concentration are not suitable
Titanium based and manganese based
Wide application range , suitable Acid is required during desorption , the
based and manganese based Good for neutral & alkaline
for most brines, high adsorption application process is immature, and
Ion exchange adsorbents, adsorb s Li+ from the brine also suitable for low pH
capacity, high selectivity, high there is a problem of dissolution loss in
brine, then the lithium ions are eluted brines
concentration of desorption liquid. acid desorption of adsorbents
and separated with dilute acid.
Extracción directa de Litio (DLE)
PROCESO DE ADSORCIÓN
TECNOLOGÍA ADIONICS
Amplio rango de
aplicación: 100-20.000 Consumo limitado de
mg/L. Perfil de impurezas: agua desionizada
Sin impacto en el proceso
Permite reciclar el agua
El reciclaje aumenta la
Extracción de Li
concentración de
(Recuperación): 90-99%
salmuera producida
Tecnología Capacidad de Rendimiento / Factor de Selectividad Impurezas Consumo de agua Consumo de Consumo
Adsorción mg/g recuperación de Litio concentración de Reactivo Energético
Litio
120-130 tn H20
SI, IX para
Adsorción selectiva resina Recuperación de litio Indice de rechazo Demi / tn LCE (RO y
2a5 remocion de
de alúmina 90% 97% Mg, Na 98% evaporacion
Ca, Mg y B
termica)
20-30% HCl o
Indice de rechazo H2SO4; Por
Intercambio Iónico (IX):
8 a 12 Mg 99,83%; Na SI cada 1 g/ Li, 11
Titanio
94,82% g H2SO4; 2 tn
H2SO4/tn LCE
El consumo de agua
no supera al 3% del
una alta selectividad volumen de
para Li + en salmuera
SI, IX para
Intercambio Iónico (IX): presencia de altas alimentada 0,2-4N HCl; 0,7
30 a 40 Rendimiento 95% remocion de
Manganeso concentraciones de (Volumen agua tn HCl/ tn LC
Ca y Mg
iones Na + , K + y Mg demi m3/ Volumen
2+ y Ca 2+ . Salmuera)/ 30 tn
H2O Cruda/ tn LC
18 tn H20 Demi/ LC
50-120
kWh/tLCE
electrico Cuanto
90-99% 0% of Mg, K, B
Trazas de Na y mayor sea la
Extracción por solventes - Recuperación de Li, 2-15+ 96-99% Indice de 3-8 m3/tn LCE -
Ca concentración
Rendimiento 95% rechazo Na & Ca
de Li, menor
será el consumo
de energía
Extracción directa de Litio (DLE)
Capacidad de
Adsorción
Capacidad
de Adsorción Ti 8-12 mg/g
METODOLOGÍA DE TRABAJO
Estudio inicial de extracción directa de Litio utilizando las diferentes tecnologías de extracción de litio:
• Adsorción selectiva de litio utilizando una resina de base Alúmina
• Intercambio iónico con resina de base de óxidos de Titanio y Manganeso
• Extracción por solventes
• Análisis físico químicos en cada etapa. Caracterización física y química de las muestras.
MP+ ofrece la alternativa de evaluar y determinar las principales variables operativas para diferentes caminos según el cliente
lo solicite:
• Salmuera cruda
• Salmuera Pre concentrada
• Salmuera Pre concentrada con pre tratamiento para la remoción de impurezas
En función de los resultados de los ensayos MP+ realizará un diseño preliminar del proceso de extracción. Ensayos
complementarios para confirmar el diseño de proceso desarrollado.
MP+ propone continuar con estudios de operaciones de concentración del eluido obtenido en paralelo con la recuperación de agua a
recircular al proceso: mejora sustancial al balance de agua asociado a los procesos de extracción directa de Litio mediante resina
de base alúmina.
Proveedores de Tecnologías
MAS Ads- LiAl Mas IX- LiMn InterChina IX Li Ti LiAl Proveedor China
Características Físicas Apariencia Pellets Pellets Pellets Pellets
Forma Granular Granular Granular Granular
Tamaño de Partícula 2-3 mm #20-#40 ASTM %0.5(≤1.2mm); 8%(0.3mm0,5 a 2,5 mm
Densidad bulk adsorción (g/mL) 0,8 - 1,1 -
Características TiO2 32-42 %; Li 5,5-7%
Cristal poliamorfo Copolímero cícilico Si
Químicas Estructura Tamiz molecular
Grupo funcional LiClmAl(OH)3.nH2O Li+-H+ Li+-H+
Condiciones de
5 25- 40 ≥12 2,5-5
Operación Adsorción Capacidad de adsorción (mg / g)
Rango Operación de Ph 3-10 3-10 4.5-13 6a8
Temperatura (ºC) 0-90 0-100 15-25 15-25
Flujo de alimentación(BV / h) 0,1-20 40 5 a 10 5 a 10
Condiciones de
40 ppm Agua litiada HCL 0,2-4N HCl o H2SO4 20-30% Agua
Operación Elución Solución de Elución
pH 6,5-7 - 1,5-2,5 -
Temperatura (ºC) 0-90 0-100 40-50 10 a 40
Flujo de elución (BV / h) 1 a 20 BV/h - ≥50 1a3
DLE Eramet - Centenario
• Diferente adsorbente (patentado por Eramet y el IFP), pero también del tipo alúmina hidratada.
• Etapa de membranas (NF) para reducir Mg y Ca residual y mejorar performance de RO.
• Recuperación de agua adicional a RO con Evaporación forzada.
• Remoción de impurezas (B con SX; Ca-Mg-Sr con IX) para poder precipitar un carbonato de litio de alta calidad.
Diferentes Procesos de Producción de Litio
POSCO
Reactivos
Agua evaporada
Salmuera Agua evaporada
agotada Li
Salmuera
700-900 Salmuera
Sales K+
mg/L Li 3 g/L Li
Concentración Remoción de Precipitación (producción KCl)
Concentración
en pozas impurezas de Li3PO4 en pozas
Producción de Lixiviación de
Li2CO3/LiOH Li3PO4
Ácido
Solución de Li (HCl o H2SO4)
• Precipitación de Li3PO4 en lugar del Li2CO3 en función de la menor concentración en licor madre (puede precipitar litio con buen
rendimiento aún desde salmueras de menor concentración).
• Tienen que purificar la salmuera (remover Ca y Mg) antes de precipitar fosfato de litio. Era con membranas pero cambiaron a tratamiento
químico y separación sólido / líquido.
• El fosfato de litio como otro producto del upstream.
• Es clave la recirculación del fosfato.
• Evitan la devolución de efluentes líquidos al sistema.
Cristalización evaporativa
- Evaporación con asistencia térmica.
- Es clave el manejo de sales cristalizadas (puede ayudar a mejorar
recuperación).
- Difícil para salmueras; buena oportunidad para soluciones madre (reciclos).
Membranas
Li Na K Mg Ca Cl SO4 B CO3
g/cm3 °C mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
P R O C E S O E X P E R I M E N TA L :
A D S O R C I Ó N S E L EC T I VA D E L I T I O C O N R E S I N A D E B A S E A LÚ M I N A
PRUEBA DINÁMICA DE ADSORCIÓN:
• Determinación de la capacidad de adsorción
Columna de
• Selectividad del adsorbente.
Adsorción
• Efecto del caudal de alimentación. Salmuera
Etapa N°1
E N S AY O S C O M P L E M E N TA R I O S :
Etapa N°2
A D S O R C I Ó N / D E S O R C I Ó N D E L I T I O : C U R V A S E X P E R I M E N TA L E S
• Las columnas funcionan en ciclos continuos. Hay tres tipos de flujos de descarga de la columna: salmuera agotada,
reciclaje de la carga (Q1) y producto (Q2).
Curva de Elución
Curva de Adsorción 1000
L i
60 900 Q 1
d e
Concentración en ppm Li
800 Q 2
50 Q 3
p p m
700 Q 4
40 600
e n
500
30
Corte Q2: Producto
C o n c e n t r a c i ó n
400
20
300
10 200
100
0
0 20 40 60 80 100 0
000 005 010 015 020 025 030
BV BV
Breakpoint
• Q1: contiene una alta concentración de Litio pero también un alto nivel
de impurezas. Este corte no es adecuado como producto, pero no se
desecha, sino que se mezcla con la alimentación.
Ensayos en Laboratorio
PROCESO EXPERIMENTAL:
• INTERCAMBIO IÓNICO ADSORCIÓN Y DESORCIÓN CON CONCENTRACIÓN USANDO RESINA TITANIO G100
• La curva de adsorción de gran avance indica que la • La capacidad del sorbente de Li para diferentes tipos de
absorción de litio es rápida. salmueras fue superior a 40 mg de Li / g de sorbente
Concentración de Litio y Recuperación de Agua
MP+ propone continuar con estudios de operaciones de concentración del eluido obtenido en paralelo con la recuperación de
agua a recircular al proceso: mejora sustancial al balance de agua asociado a los procesos de extracción directa de
Litio mediante resina de base alúmina.
• Ósmosis inversa
• Nanofiltración
• Intercambio iónico
• Destilación por membrana
• Evaporadores térmicos, etc.
Concentración de Litio y Recuperación de Agua
Efectos: incremento en la
concentración de Litio e
insaturación de la salmuera
Destilación por membrana (VMD,
Tecnología KMX) o Evaporadores
térmicos: En esta etapa se concentra el
flujo posterior a la ósmosis inversa. El
El corte Q2 “producto” será resultado es un producto de muy alta
alimentado a las etapas de calidad, agua "destilada“ en un lado de
concentración y recuperación de agua la membrana y una sal altamente
concentrada en el otro lado.
Concentración de Litio y Recuperación de Agua
Objetivos
Concentrar el flujo posterior a la ósmosis inversa a ~750.000
TDS para eliminar la mayor cantidad posible de sales
precipitadas.
Concentrar el LiCl en la corriente posterior a la ósmosis inversa
a 295.000 ppm (50.000 ppm de litio) o la máxima concentración
alcanzable sin coprecipitación y/o pérdidas de Li.
Conseguir un agua de producto (permeado) que permita una
reutilización beneficiosa (< 50 ppm de sal).
Rendimiento sostenido de la membrana a lo largo del nivel de
calidad del ensayo (tasa de flujo, calidad del agua de producto
calidad del agua del producto).