P23: Transición de fase L-V: punto crı́tico

5 de abril de 2024

Jesús Adrián Pérez Garcı́a

&
Nicolás Antonio Ryzhov Rando
B3.3

TERMODINÁMICA
Índice
1. Introducción 3
1.1. Base teórica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3. Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. Resultados 6
2.1. Diagrama de Clapeyron del hexafluoruro de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2. Cálculo de a y b mediante la temperatura y presión crı́ticas del gas . . . . . . . . . 7
2.3. Modelo de gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4. Cálculo del valor del calor latente de vaporización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3. Conclusiones 11

Bibliografı́a 14

Resumen

Con el objetivo principal de estudiar la transición lı́quido-vapor, se ha diseñado un experi-

mento basado en la expansión isoterma del gas hexafluoruro de azufre. Todo esto, motivado
por determinar el calor latente de vaporización Lv , ası́ como la presión pc y temperatura Tc
crı́ticas del gas, los coeficientes de Van der Waals de esta sustancia y estudiar la idealidad
del gas. Tras la medición y el procesamiento de datos, se pudo obtener que Lv = 119, 9 ± 2, 6
kJ/kg con un error relativo del 34, 72 %. A su vez, se obtuvo que pc = (37, 50 ± 0, 14) · 105
P a y Tc = 318, 150 ± 0, 029 K ambos con un error relativo menor del 0, 2 %. Con estos datos
se determinaron los coeficientes de Van der Waals b = (8, 8217 ± 0, 0035) · 10−5 m3 mol−1 y
a = 0, 78711 ± 0, 00069 Jm3 mol−2 ambos con un error relativo menor del 0, 1 % . Por último,
se pudo determinar que el gas se comporta de manera ideal, cuanto mayor es la tempera-
tura y la presión es menor. Mediante el uso de los datos obtenidos, se ha hecho un análisis
experimental.

2
1. Introducción
[1] La existencia de un punto crı́tico fue descubierta por primera vez por Charles Cagniard de
la Tour en 1822 y nombrado por Dmitri Mendeleev en 1860 y Thomas Andrews en 1869. Cagniard
demostró que el CO2 podrı́a licuarse a 31 °C a una presión de 73 atm, pero no a una temperatura
ligeramente superior, incluso a presiones de hasta 3000 atm. En 1873, Van der Waals introdujo
su famosa ecuación de estado, que tuvo en cuenta las fuerzas intermoleculares y proporcionó una
descripción más precisa del comportamiento de los gases reales cerca del punto crı́tico. Esto sentó
las bases para futuras investigaciones en el campo de la termodinámica de fluidos.

A lo largo del siglo XX, los avances en la fı́sica estadı́stica y la comprensión de la mecáni-
ca cuántica permitieron a los cientı́ficos desarrollar modelos teóricos más complejos para descri-
bir la transición lı́quido-vapor. Fı́sicos teóricos como Landau y Widom proporcionaron modelos
matemáticos que explican el comportamiento crı́tico cerca de un punto crı́tico en términos de
fluctuaciones termodinámicas.

Actualmente, el estudio de los puntos crı́ticos y las transiciones lı́quido-vapor sigue siendo un
área activa de la fı́sica de la materia condensada. Los cientı́ficos utilizan una variedad de técnicas
experimentales y teóricas para estudiar las propiedades más importantes de diversas sustancias y
explorar las aplicaciones potenciales de estas transformaciones en campos como la ingenierı́a, la
tecnologı́a de materiales y la biologı́a.

Figura 1: Heike Kamerlingh Onnes (izquierda) y Johannes Diderik van der Waals (derecha) frente
al ’licuador’ de helio, Leiden 1908

3
1.1. Base teórica

Transición lı́quido vapor

Mediante el uso de la ecuación de Clausius-Clapeyron, se puede determinar el calor latente
de vaporización Lv como:

dp Lv
= (1)
dT T (vg − vl )

donde vg y vl son los volúmenes molares de gas y lı́quido, respectivamente. Partiendo de que vg es
mucho mayor que vl , y que el vapor cumple la ecuación de los gases ideales, se tiene que:

d ln p Lv
= (2)
dT RT 2

Integrando la expresión:

Lv Lv
ln p = cte − → p = cte′ e− RT (3)
RT

Esta expresión nos permite representar ln p en función de T − 1 de manera que Lv se puede deducir
como la pendiente de la recta que obtenga un mejor ajuste. En el caso isotermo, las fases lı́quida y
vapor de una sustancia pueden coexistir en equilibrio, dentro de un amplio intervalo de volúmenes
molares desde v ′′ (lı́quido), hasta v ′′′ , (vapor). Si se aumenta la temperatura y/o la presión, v ′′
aumenta y v ′′′ disminuye. Si nos encontramos en el punto crı́tico, ambos volúmenes coinciden.
En un diagrama p-v, el punto crı́tico es la posición lı́mite a la que tienden dos puntos situados
sobre una isoterma horizontal, y que tienden a aproximarse entre sı́ a medida que aumenta la
temperatura. Ası́, en el punto crı́tico la isoterma crı́tica tiene una ası́ntota horizontal, es decir,
∂p


∂v Tc
= 0 . También, la isoterma crı́tica debe tener un punto de inflexión en el punto crı́tico y, en
 2 
∂ p
consecuencia, ∂v 2 = 0.
Tc

Dentro de la región de coexistencia de las fases, incluido el punto crı́tico, las tres propiedades
térmicas cp , α y κT son infinitas. Las coordenadas del punto crı́tico (donde coexisten lı́quido y gas)
se pueden determinar experimentalmente sobre la base de los diagramas de Clapeyron como se ve en
3. Si suponemos que el gas cumple la ecuación de Van der Waals, existe una relación entre pc y Tc con
las constantes particulares a y b (que representan las fuerzas de atracción intermoleculares
y el volumen ocupado por las moléculas, respectivamente), que aparecen en la ecuación
de los gases reales:

8a a
vc = 3b; Tc = ; pc = (4)
27Rb 27b2

4
1.2. Materiales
Con el fin de realizar este experimento de manera correcta, se precisan los siguientes mate-
riales:

Dispositivo experimental: consta de un aparato para la determinación del punto crı́tico del
hexafluoruro de azufre, formado por un manómetro, para medir la presión del gas, un tubo
de compresión junto con su volante, que mide el volumen del mercurio y el termostato que
permite variar la temperatura del gas, tal y como se aprecia en la figura 2.

Manómetro y tubo de compresión: aparatos que permiten medir la presión y el volumen del
gas respectivamente. Resolución: 0, 5 × 105 P a y 0, 05 cm3 respectivamente.

Termostato: aparato que permite regular la temperatura del hexafluoruro de azufre. Resolu-
ción: 0, 1 ◦ C.

1.3. Métodos
El procedimiento que se indica a continuación solo se repitió una vez dada la falta de
reproducibilidad del experimento, pues éste tarda mucho tiempo en calentar el gas.

Primeramente, se fija el dispositivo de termostatización a una temperatura cercana a la ambiente,

de unos 25, 7±0, 03 ◦ C. Cuando la temperatura es estable, se gira el volante regulador en el sentido
de las agujas del reloj disminuyendo el volumen en intervalos de 0, 2cm3 , partiendo desde los 4cm3 .
Por cada intervalo de volumen se anotan los valores de presión. Cuando se finaliza el proceso, es
decir, se llega a un volumen aproximado de 0, 6cm3 , se vuelve a poner el gas al volumen inicial y
se aumenta la temperatura en 5 grados. Con esta nueva temperatura se repite el procedimiento,
hasta alcanzar una temperatura de 50 grados.

Figura 2: Dispositivo experimental

5
2. Resultados
2.1. Diagrama de Clapeyron del hexafluoruro de azufre
Si representamos la presión en función del volumen en cada una de las isotermas, podemos
conseguir el diagrama de Clapyeron del hexafluoruro de azufre:

Figura 3: Representación de f.e.m. en función de T 4

Como se aprecia, el diagrama indica que se han obtenido bien lo datos. Esta idea se refuerza, cuando
buscamos otros estudios que verifiquen que esto es realmente ası́. Al consultar el estudio publicado
en la revista [2] ”3BScientific”, se observa que realmente, nuestra representación concuerda con lo
esperado, reforzando la idea de que nuestros datos han sido representados correctamente.

6
2.2. Cálculo de a y b mediante la temperatura y presión crı́ticas del
gas
Para determinar a y b, se hace uso de las ecuaciones puestas en (4), dando por conocidos
Tc y pc , pues estos son los valores crı́ticos del gas. Estos valores, se obtienen mediante el diagrama
de Clapeyron, pues en la isoterma, cuando esta toma valores horizontales, coexisten ambas fases
y por tanto se encuentran los valores crı́ticos. Por ello, nos fijamos que la penúltima isoterma de
Tc = 318, 150 ± 0, 029 K que es la que posee el punto crı́tico pues es justo en esa donde deja de
haber coexistencia de gas y lı́quido. Por tanto, esta es la temperatura crı́tica, cuya presión crı́tica es
pc = (37, 50 ± 0, 14) · 105 P a, pues es la única zona que tiene coexistencia de ambas fases. Haciendo
uso de las ecuaciones mencionadas anteriormente, se tiene un sistema de dos ecuaciones con dos
incógnitas a y b, de manera que al resolverlo queda que:

Tc R
b= (5)
8pc

a = pc 27b2 (6)

Tras los cálculos, queda que b = (8, 8217 ± 0, 0035) · 10−5 m3 mol−1 y a = 0, 78711 ± 0, 00069
Jm3 mol−2 . Los datos expuestos por el Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes
(PRTR) para la presión y temperaturas crı́ticas del gas son Tc = 318, 65 K y Pc = 37, 6 · 105 P a.
Por tanto, la temperatura calculada en este estudio tiene un error relativo 0, 16 % de mientras que
la presión tiene un error relativo de 0, 24 %. Haciendo los cálculos con estos datos nos sale que,
bP RT R = (8, 81) · 10−5 m3 mol−1 y aP RT R = 0, 78766 Jm3 mol−2 . Esto hace que b tenga un error
relativo de 0, 09 % y que a tenga un error relativo de 0, 07 %. Tras esto, podemos afirmar que, si
los datos recogidos por el PRTR son correctos, nuestros valores se acercan satisfactoriamente a la
realidad.

7
2.3. Modelo de gas ideal
Para comprobar si el hexafluoruro de azufre se comporta como un gas ideal, este deberı́a
cumplir la ley de los gases ideales P V = nRT . En nuestro caso, al tratar con isotermas, el lado
derecho de la ecuación resulta constante por tanto, P V = cte. Si representamos P V frente a P , la
gráfica deberı́a ser horizontal para afirmar que el gas es ideal. Tras la representación se tiene que:

Figura 4: Representación de PV frente a P

Como se ve para las isotermas de T = 298, 15 ± 0, 029 K y T = 308, 35 ± 0, 029 K, a partir de

un cierto punto, la gráfica es prácticamente vertical. Por esto, se puede decir que el hexafluoruro
de azufre no se comporta como un gas ideal para estas isotermas. De hecho, el cambio repentino
en la pendiente podrı́a indicar el punto crı́tico. Sin embargo, para la última isoterma de T =
323, 15±0, 029 K se observa un comportamiento más lineal, menos abrupto, sobre todo para valores
de presión más pequeños. Tras esto, se podrı́a decir que el gas tiende a ser ideal a temperaturas
más altas y presiones más bajas.

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2.4. Cálculo del valor del calor latente de vaporización
Para determinar el calor latente de vaporización, se hace uso de la ecuación 3. Se puede representar
el logaritmo de la presión frente a 1/T , de la forma y = ax+b donde y = log(p), x = 1/T , a = −L R
v
,
b = cte, siendo R = 8, 314J/mol · K. De aquı́ se tiene que:

Lv = −aR (7)

donde a y b resultan de hacer una aproximación por mı́nimos cuadrados como se menciona ante-
riormente. Tras representar log(p) frente a 1/T se tiene que:

Figura 5: Representación de log(p) frente a 1/T

Del ajuste se obtiene que a = −2105 ± 46 J 2 /K y b = 21, 75 ± 0, 15, con una chi cuadrado de
χ2red = 3, 59 y un coeficiente de correlación r2 = 0, 997. Estos datos se ajustan correctamente
pues r2 ≈ 1 y la chi cuadrada reducida es bastante baja. Realmente, al calcular Lv debemos
dividir por el peso molecular del hexafluoruro de azufre pues tras hacer un análisis dimensional,
nos percatamos de que, si no hacemos esto, Lv tendrı́a unidades de J/mol. Usando estos datos
y dividiendo por el peso molecular [3] Pm = 0, 14606 kg/mol, se obtiene que Lv = 119, 9 ± 2, 6
kJ/kg. Tras consultar en el PRTR, el valor que ellos exponen Lv = 161, 5 kJ/kg se aleja en un
34, 72 %. De aquı́ podemos afirmar que, o bien la medida realmente no es correcta o el resultado
del experimento varı́a considerablemente según sus condiciones.

9
Cuestiones
Concepto de opalescencia crı́tica

Cuando hablamos de la opalescencia crı́tica nos referimos al fenómeno óptico que se da

generalmente en un lı́quido cuando este se encuentra cercano a su punto crı́tico. Este hecho
es más apreciable en la transición lı́quido-vapor. El lı́quido, al estar próximo al punto crı́tico,
experimenta grandes cambios en su densidad, la cual fluctúa rápidamente. Debido a esto,
la luz que atraviesa el fluido, tiene que traspasar distintas densidades, haciendo que se vea
turbio.

Matemáticamente, se puede explicar desde la fı́sica estadı́stica. [4] El valor promedio de

las desviaciones de la densidad ρ respecto del valor medio, tiende cero por el mismo proceso
de promediar. Sin embargo, el cuadrado de las fluctuaciones es siempre positivo, por lo que el
valor promedio de {ρ−⟨ρ⟩}2 no es cero, donde ⟨ ⟩ indica el valor promedio de la densidad. Un
cálculo de mecánica estadı́stica da el valor promedio de las fluctuaciones cuadráticas medias
como

{ρ − ⟨ρ⟩}2 /⟨ρ⟩2 = (kT χ/V ) (8)

Donde χ es el coeficiente de comprensibilidad isoterma y k la constante de los gases ideales.

Bajo condiciones normales, digamos, en un gas, esto se calcula fácilmente a partir de las
expresiones anteriores como igual a Nl . El número de partı́culas N está del orden de 1023 y por
lo tanto, las fluctuaciones cuadráticas medias en la densidad serán extremadamente pequeñas
y apenas observables. Sin embargo, si χ se vuelve muy grande, entonces las fluctuaciones son
mayores. Se recomienda leer el documento citado en su totalidad, para mayor comprensión.

Observaciones al respecto en esta práctica

Mediante la realización de la práctica, se pueden realizar varias observaciones. Prime-

ramente, se pudo ver empı́ricamente el fenómeno de opalescencia crı́tica puesto que, cerca
del punto crı́tico, el gas se tornaba gris. También, cabe destacar la variabilidad de la práctica
pues realizamos el mismo experimento con dos dispositivos experimentales distintos y los va-
lores tomados por uno y por el otro eran discordantes. Finalmente, es importante mencionar
que si se dispusiera de un dispositivo que soporte una mayor presión, se podrı́an tomar más
valores lo que permitirı́a tomar medidas con mayor precisión.

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3. Conclusiones
Dando por concluido este experimento, podemos afirmar que hemos encontrado de gran
interés los resultados fı́sicos que éste conlleva. Describe de manera clara la transición entre el
estado lı́quido y gaseoso. Resulta aún más interesante sabiendo que esta relación está detrás de
muchos procesos tan cotidianos como puede ser hervir agua o secar la ropa.

En conclusión, en este informe, hemos representado el diagrama de Clapeyron para el hexafluoruro

de azufre de manera satisfactoria. También se ha discutido la idealidad del gas, llegando a la con-
clusión de que este se comporta prácticamente como un gas ideal cuanto mayor es la temperatura y
la presión es menor. A su vez, se han determinados los coeficientes a y b que determinan las fuerzas
de atracción intermoleculares y el volumen ocupado por las moléculas, respectivamente. Finalmen-
te, se ha determinado con un grado de concordancia aceptable el calor latente de vaporización del
gas, hallando concordancia con las expectativas teórico-prácticas.

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Apéndice
Incertidumbre en las medidas directas
Para el caso de las incertidumbres en medidas directas se ha calculado el error sistemático ub y el
error aleatorio ua de todas las medidas siguiendo las fórmulas:

σ δx
ua = √ ub = √
N 12

Siendo σ la desviación tı́pica de las medidas de un dato, N el número de medidas del dato y δx el
error instrumental.

Con estos dos valores, calculamos la incertidumbre expandida uc

q
uc = u2a + u2b

Incertidumbre en las medidas indirectas

De manera general, sea una función f = f (x1 , x2 , x3 , ...) que depende de medidas directas x1 , x2 ,
etc. Entonces la incertidumbre de esta función se calculará como:

s 2  2
∂f ∂f
uc (f ) = ux (x1 ) + ux (x2 ) +···
∂x1 ∂x2

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Incertidumbre especı́ficas
Incertidumbre asociada a log(k) ∀k:

uc (k)
uc (log(k)) =
k

Incertidumbre asociada a 1/T :

uc (T )
uc(1/T ) =
T2

Incertidumbre asociada a b:

s 2  2
R −Tc R
uc (b) = uc (Tc ) + uc (pc )
8pc 8p2c

Incertidumbre asociada a a:

q
uc (a) = (27b2 uc (pc ))2 + (pc 54buc (b))2

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Bibliografı́a
[1] D Mendelejeff. “Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibität
der Kohlensäure”. En: (1870). url: https://doi.org/10.1002/andp.18702171218 (visitado
05-04-2024).
[2] Unknown. “Gas real y punto crı́tico”. En: (2018). url: https://www.3bscientific.com/
product-manual/UE2040300_ES3.pdf (visitado 04-04-2024).
[3] Unknown. “SF6 (HEXAFLUORURO DE AZUFRE)”. En: (2007). url: https : / / prtr -
es.es/SF6-Hexafluoruro-de-azufre,15597,11,2007.html# (visitado 04-04-2024).
[4] E S R Gopal. “Critical Opalescence”. En: (2000). url: https : / / doi . org / 10 . 1007 /
BF02837904 (visitado 28-03-2024).

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