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2 Semana 2019 Solución

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Este ejercicio consta de cinco preguntas, cada una de las cuales contribuye con un 20%

a la calificación total.
DURACIÓN: 2 Horas
Material didáctico autorizado: ninguno.

1.
a) Escribir las estructuras resonantes del benzaldehído, en base a los resultados
obtenidos indicar las posiciones del anillo bencénico que serán atacadas
preferentemente por un reactivo electrófilo.

H O H O H O H O H O H O

I
El benzaldehído es menos reactivo que el benceno ya que el grupo carbonilo presenta densidad de
carga positiva y la estructura se puede describir con la forma resonante I. El ataque de un electrófilo
E+ irá preferentemente a las posiciones 3,5 (meta) que es donde no se localiza la carga positiva
b) Explicar el orden de acidez de los siguientes ácidos: Ácido acético, acido 2-
fluoroacético y ácido 2,2,2-trifluoroacético
La acidez depende de la estabilidad del ion carboxilato, cualquier sustituyente que estabilice la carga
negativa aumentaré la acidez
O O
R + H2O R + H3O+
OH O-

O-
R
O
Ión carboxilato
Ácido acético: R = CH3, tiene efecto +I, dador de electrones desestabiliza el ion, el menos ácido
Ácido fluoroacético: R = CH2F, tiene un átomo de flúor que es un elemento electronegativo y contribuye a
estabilizar el ion carboxilato.
Ácido trifluoroacético: R = CF3, tiene tres átomos de flúor, por lo que el carboxilato está más estabilizado

O O O
F3C > FH2C > H3C
OH OH OH .
2. a) Escribir el mecanismo de la condensación aldólica de acetona y benzaldehído:

O O
H H

Benzaldehído: carbonilo sin


hidrógenos en posición alfa y
solo actuará como electrófilo

O O O Acetona, presenta hidrógenos


-
OH ácidos y formará un solo tipo de
H3C H3C CH2- H3C CH2 carbaniónque actuará como
CH3
nucleófilo
Carbanión Enolato

Ataque del nucleófilo Protonación Deshidratación


H O
O H H
O H O
H3C CH2 -
O
H3C CH2 OH H3C CH
O

H3C CH2-

H3C CH3
O CH3 O CH3 O CH3
H3C CH2 -
O O H3C CH2 OH H3C CH
CH3
CH3 CH3

b) Escribir el carbanión más estable que se genera con cada uno de los
siguientes compuestos por tratamiento con una base. Justificar brevemente su
estabilidad:

O O O O
H3C CH3 H3C CH2Br

O O O O O O O O

enolato enolato
carbanión

O O O

H3C CH3 H3C CH2 H3C CH2


enolato carbanión
O Este carbanión es más estable que el
O O anterior por la presencia del bromo
H3C CH Br que tiene efecto inductivo (-I) y
H3C CH2Br H3C CH Br estabiliza el carbanión formado.
enolato carbanión
Recordad la reaccion del haloformo de
metilcetonas .
3. Escribir las siguientes reacciones indicando el/los producto/s que se forman:

a) Ácido 2-metilbutanoico con cloruro de tionilo y posterior reacción con anilina

NH2
SOCl2
CH3-CH2-CH-COOH CH3-CH2-CH-COCl CH3-CH2-CH-CO-NH-C6H5
CH3 CH3 CH3

b) Calefacción de ácido 3-hidroxibutanoico.

Calor
H3C CH CH2 CO2H H3C CH CH CO2H
OH
Ácido 2-butenoico
Ácido 3-hidroxibutanoico
(-hidroxiácido)

c) Tratamiento de trifenilfosfina con 1-yodopropanona y posterior tratamiento con


una base.
c) CH3-CO-CH2I Base
(C6H5)3P (C6H5)3P-CH2-CO-CH3, I- (C6H5)3P-CH-CO-CH3

Iluro estabilizado, el anión además de la O


estabilización en la forma fosforano puede
deslocalizar la carga negativa con el grupo (C6H5)3P-CH=C-CH3 (C6H5)3P=CH-CO-CH3
carbonilo

d) Reacción de ciclopentilamina con ciclopentanona.

-H2O
O + NH2 N

e) Fenantreno con bromo en tetracloruro de carbono.

Br2
CCl4 Br
Br

4.
a) Explicar brevemente el orden de basicidad de las siguientes aminas: anilina,
p-nitroanilina y etilamina.
La basicidad de aminas es debida al par de electrones sin compartir del átomo de nitrógeno, si la amina lleva
sustituyentes con efecto +I, como por ejemplo los grupos alquilo, la basicidad aumenta porque se estabiliza el
ácido conjugado que es un catión (sal de amonio), de esta forma en estado gaseoso que solo se tienen en
cuenta los efectos electrónicos el orden de acidez de aminas alifáticas es: terciarias > secundarias > primarias.
Kb
R-NH2 + H2O R-NH3 + HO
Ion amonio

En aminas aromáticas el par de electrones está deslocalizado en el anillo lo que impide su reacción con un
ácido disminuyendo así la basicidad respecto a las aminas alifáticas.
NH2 NH2 NH2 NH2

Anilina

La basicidad de anilinas se explica, grupos dadores de electrones con efecto +I o +K aumentan la basicidad y
grupos atractores (NO2) disminuyen la basicidad.

Etilamina > anilina > p-nitroanilina

b) Sintetizar 4-cloro-1-nitro-2-propilbenceno a partir de benceno y los reactivos


orgánicos e inorgánicos que considere necesario.

COCH2CH3 COCH2CH3 CH2CH2CH3


CH3CH2COCl Cl2 H2, Pd/C

AlCl3 FCl3 Etanol


Cl Cl

HNO3/H2SO4

CH2CH2CH3
O2 N

Cl
5.
a) Formular la estructura de los dipéptidos que se pueden formar con alanina
(ácido 2-aminopropanoico) y fenilalanina (ácido 2-amino-3-fenilpropanoico).
Indicar el enlace peptídico y los aminoácidos N-terminal y el C-terminal de
cada uno de los dipétidos.
O O

OH C6H5 OH
NH2 NH2

C6H5 O
O
Ala-Ph C6H5 N Ph-Ala
N H
H NH2 OH
NH2 OH
O
O
N-terminal C-terminal N-terminal C-terminal
b) Completar la siguiente secuencia de reacciones e indicar si los productos
finales presentan actividad óptica.

OH-/H2O/ HNO3
A C E

CHO
CN-
H OH
H+
CH2OH
(R)-(+)-Gliceraldehído OH-/H2O/ HNO3
B D F

CN COOH COOH
-
HO H OH /H2O/ HO H HNO3 HO H
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH COOH
CHO A C E
CN-
H OH ópticamente activo
H+
CH2OH
CN COOH COOH
(R)-(+)-Gliceraldehído
H OH OH-/H2O/ H OH HNO3 H OH
H OH H OH H OH

B CH2OH D CH2OH F COOH


Compuesto meso,
ópticamente inactivo

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