1

(24 de agosto de 2024)

Tarea 1
Pérez Romero Alejandro
alejandr688@ciencias.unam.mx
Profesores: Dr. Rafael Barrio
Fı́sica Estadı́stica

Problema 1

Un sistema aislado contiene dos gases cuyas ecuaciones de estado son:

1 3RN (1)
= ,
T (1) 2U (1)
y
5RN (2)
1
=
T (2) 2U (2)
Los gases están separados por una pared diatérmica y cuentan con N (1) = 2 y N (2) = 3 moles
respectivamente. La temperatura de los gases es de T (1) = 250 K y T (2) = 350 K. Encuentre la
energı́a interna de cada uno de los gases, es decir, U (1) y U (2) cuando el sistema alcanza el equilibrio
termodinámico. ¿Cuál es la temperatura de equilibrio?

Solución

En equilibrio térmico, la temperatura de ambos gases es la misma, es decir, T (1) = T (2) = Teq
Usamos las ecuaciones de estado para encontrar la energı́a interna U (1) y U (2) en términos de Teq :

1 3RN (1) 1 5RN (2)

= (1)
, = (2)
Teq 2Ueq Teq 2Ueq
(1) (2)
Resolviendo para Ueq y para Ueq :

(1) 3RN (1) Teq (2) 5RN (2) Teq

Ueq = , Ueq =
2 2
Dado que el sistema es aislado, la energı́a total se conserva. La energı́a interna total inicial es igual
a la energı́a total en equilibrio (o final).
(1) (2) (1) (2)
Uinicial + Uinicial = Ueq + Ueq
(1) (2)
Usamos las temperaturas iniciales para calcular Uinicial y Uinicial

(1) 3RN (1) T (1)

Uinicial =
2
3R · 2 · 250
= = 750R
2
(2) 5RN (2) T (2)
Uinicial =
2
5R · 3 · 350
= = 2625R
2
 2

Ahora que tenemos la energı́a interna inicial de ambos gases, podemos sustituir estos valores en
la ecuación de la conservación de la energı́a para ası́ obtener la temperatura en equilibrio:
3RN (1) Teq 5RN (2) Teq
750R + 2625R = +
2 2
Podemos factorizar R y simplificar para obtener:
 
3·2 5·3
3375 = + Teq
2 2
3375 = (3 + 7,5)Teq = 10,5Teq
3375
Teq = ≈ 321,43 K
10,5
Ahora que tenemos la temperatura en equilibrio para ambos gases podemos calcular su energı́a
interna:

(1) 3 · 2 · R · 321,43
Ueq = = 946,29 R
2
(2) 5 · 3 · R · 321,43
Ueq = = 2410,72 R
2
(1)
Entonces la energı́a interna en equilibrio del primer gas es aproximadamente Ueq = 946,29 R y la
(2)
energı́a interna en equilibrio del segundo gas es aproximadamente Ueq = 2410,72 R, por último, la
temperatura en equilibrio de ambos gases de aproximadamente Teq = 321,43 K

Problema 2

Encuentre la relación entre la temperatura, presión y potencial quı́mico; es decir, f (T, P, µ) = cte, de
un sistema que sigue la ecuación fundamental
 2  4
v0 θ S
U= ,
R3 N V 2
donde v0 , θ y R con cantidades positivas.

Solución

Se nos presenta una ecuación fundamental que relaciona la energı́a interna (U ) de un sistema con
su entropı́a (S), número de partı́culas (N ) y volumen (V ), Se nos pide encontrar una relación entre
la temperatura, presión y potencial quı́mico.
Para resolver este problema, utilizaremos las relaciones termodinámicas fundamentales y las defi-
niciones de temperatura, presión y potencial quı́mico.

∂U
Temperatura : =T
∂S V,N
 
∂U
Presión : − =P
∂V S,N
 
∂U
Potencial quı́mico : =µ
∂N S,V
 3

Entonces tenemos que derivar parcialmente U respecto a S, V y N para obtener la expresión para la
temperatura, presión y moles respectivamente.

1. Temperatura La temperatura se obtiene a partir de la derivada parcial de la energı́a interna

respecto a la entropı́a:  
∂U
T = (1)
∂S V,N
Calculando esta derivada:
v02 θ 4S 3
 
∂U
=
∂S R3 NV 2
Entonces,
v02 θ 4S 3
 
T = (2)
R3 NV 2

2. Presión La presión se obtiene a partir de la derivada parcial de la energı́a interna respecto al

volumen:  
∂U
P =− (3)
∂V S,N
Calculando esta derivada:
v02 θ S4
  
∂U
= −2
∂V R3 NV 3
Entonces,
v02 θ 2S 4
 
P = (4)
R3 NV 3

3. Potencial quı́mico El potencial quı́mico se obtiene a partir de la derivada parcial de la energı́a

interna respecto al número de partı́culas:
 
∂U
µ= (5)
∂N S,V

Calculando esta derivada:

v02 θ S4
  
∂U
= − 2 2
∂N R3 N V
Entonces,
v02 θ S4
 
µ=− (6)
R3 N 2V 2

Ahora el objetivo será encontrar una relación que involucre solo T , P y µ

Se nos presenta una ecuación fundamental que relaciona la energı́a interna (U ) de un sistema con
su entropı́a (S), número de partı́culas (N ) y volumen (V ). Se nos pide encontrar una relación entre
la temperatura, presión y potencial quı́mico.
Para resolver este problema, utilizaremos las relaciones termodinámicas fundamentales y las defi-
niciones de temperatura, presión y potencial quı́mico.
 4

 
∂U
Temperatura : =T
∂S V,N
 
∂U
Presión : − =P
∂V S,N
 
∂U
Potencial quı́mico : =µ
∂N S,V

Entonces, tenemos que derivar parcialmente U respecto a S, V y N para obtener la expresión

para la temperatura, presión y potencial quı́mico, respectivamente.

1. Temperatura
La temperatura se obtiene a partir de la derivada parcial de la energı́a interna respecto a la
entropı́a:  
∂U
T = (7)
∂S V,N
Calculando esta derivada:
v02 θ 4S 3
 
∂U
=
∂S R3 NV 2
Entonces,
v02 θ 4S 3
 
T = (8)
R3 NV 2
2. Presión
La presión se obtiene a partir de la derivada parcial de la energı́a interna respecto al volumen:
 
∂U
P =− (9)
∂V S,N

Calculando esta derivada:

v02 θ S4
  
∂U
= −2
∂V R3 NV 3
Entonces,
v02 θ 2S 4
 
P = (10)
R3 NV 3
3. Potencial quı́mico
El potencial quı́mico se obtiene a partir de la derivada parcial de la energı́a interna respecto al
número de partı́culas:  
∂U
µ= (11)
∂N S,V
Calculando esta derivada:
v02 θ S4
  
∂U
= − 2 2
∂N R3 N V
Entonces,
v02 θ S4
 
µ=− (12)
R3 N 2V 2
 5

Ahora, el objetivo será encontrar una relación que involucre solo T , P y µ. Dado que las tres
cantidades dependen de S, N y V , expresamos S en función de T , P y µ a partir de las ecuaciones
obtenidas.
1. Expresión para S usando T :
  13
2
T NV
S =   2 
v θ
4 R03

2. Expresión para S usando P :

  14
3
P NV
S =   2 
v θ
2 R03

3. Expresión para S usando µ:

  14
2 2
µN V
S = −  2  
v0 θ
R3

Finalmente, comparando las expresiones para S obtenemos la relación:

T4 ∝ P3 y T 4 ∝ −µ3

Por lo tanto, la relación buscada entre T , P y µ es:

f (T, P, µ) = T 4 + C1 P 3 + C2 µ3 = cte (13)

donde C1 y C2 son constantes que dependen de v0 , θ y R.

Problema 3

Un gas obedece:
5
U = PV + c
2
donde c es una constante. El sistema se encuentra inicialmente en el estado (P, V )A con P = 0, 2 M P a
y V = 0,01 m3 (el estado A en la figura). El sistema es llevado a través del ciclo A → B, B → C y
C → A como lo muestra la figura.

a) Calcule el calor y el trabajo para cada uno de los procesos

b) Encuentre la ecuación para las adiabáticas en el plano P-V. Es decir, la forma de las curvas
P = P (V ) tales que dQ = 0
 6

Figura 1: Problema 3

Solución

Primero, para simplificar, hagamos UA ≡ 0.

Entonces:
U = 2, 5P V − 5 × 103 J

UB = 104 J, UC = 7, 5 × 103 J

Trabajo en el proceso A → B

El trabajo se calcula mediante la integral:

ˆ B
WAB = − P dV = −P ∆V = −4 × 103 J
A

donde:
UB − UA = WAB + QAB
Por lo tanto:

QAB = 14 × 103 J (Un flujo de energı́a en forma de calor entra al sistema)

Trabajo en el proceso B → C

De manera similar, el trabajo en el proceso B → C es:

ˆ C
WBC = − P dV = área bajo la curva BC = 7 × 103 J
B

El calor para este proceso es:

QBC = UC − UB − WBC = −2, 5 × 103 − 7 × 103 = −9, 5 × 103 J

 7

Trabajo en el proceso C → A

Finalmente, para el proceso C → A:

WCA = 0
3
UA −UC = QCA +WCA , QCA = −7, 5×10 J (Flujo de energı́a en forma de calor sale del sistema)

Chequeo de Consistencia

Para verificar, note que el trabajo realizado en el ciclo es:

WAB + WBC + WCA = 3 × 103 J
y la energı́a en forma de calor que entró al ciclo es:
14 × 103 J − 9, 5 × 103 J − 7, 5 × 103 J = −3 × 103 J
La suma del trabajo y la energı́a en forma de calor transferidos es cero, exactamente como deberı́a
ser.

Inciso b)

La ecuación para las adiabáticas en el plano P − V es tal que dQ = 0. Usando la primera ley de
la termodinámica:
dQ = dU + P dV = 0
5
P dV + V dP = 0
2
Entonces, la ecuación diferencial para las adiabáticas es:
dP 5 dV
=−
P 2 V
La solución de esta ecuación es:
K
P (V ) =
V 5/2
donde K es una constante determinada por las condiciones iniciales del sistema

Figura 2: Forma de las curvas del inciso b)

 8

Problema 4

Las siguientes expresiones se proponen como ecuaciones fundamentales de diversos sistemas ter-
modinámicos. Sin embargo, cinco de ellas son inconsistentes con al menos uno de los tres postulados
fundamentales, y por lo tanto son inaceptables desde el punto de vista de la Fı́sica.
En cada caso esboce una gráfica de la relación entre S y U manteniendo N y V constantes. Encuen-
tre las cinco ecuaciones falsas e indique qué postulados viola cada una. Las cantidades v0 , θ, y R
con contantes positivas y en todos los casos donde aparece exponentes fraccionarios se debe tomar
únicamente la raı́z real positiva.
  13 1
R2
a) S = v0 θ
(N V U ) 3

R

13 NU

32
b) S = θ2 v

12   12
R RθV 2
c) S = θ
NU + v02
 
R2 θ
d) S = v03
V 3 /N U
  51 1
R3
e) S = v0 θ2
[N 2 V U 2 ] 5

f) S = N R ln(U V / N 2 Rθv0 )
R

12 1
g) S = θ
[N U ] 2 exp (−V 2 / 2N 2 v02 )

1 1
 
h) S = Rθ 2 [N U ] 2 exp − NURθv
V
0

v0 θ

S2
i) U = R V
exp(S/ N R)
 
Rθ S


j) U = v0
NV 1 + NR
exp (−S/ N R)

Solución

Para determinar cuáles de estas ecuaciones son fı́sicamente inaceptables, consideramos los siguien-
tes criterios:
1. **Homogeneidad de primer orden:** Si escalamos U , V y N por un factor λ, S debe escalarse
por el mismo factor λ.
2. **Monotonı́a respecto a U :** La entropı́a S debe ser una función monótonamente creciente de
U.
3. **Cumplimiento del Tercer Postulado de la Termodinámica (Postulado de Nernst):** Este
postulado implica que, al acercarse al cero absoluto, la entropı́a S debe tender a un valor finito.
  13 1
R2
a) Aceptable: S = (N V U ) 3 v0 θ
Esta ecuación es homogénea de primer orden y cumple con la monotonı́a respecto a U . Además,
no viola el postulado de Nernst.
 9

1
2
b) Inaceptable: S = θR2 3 NVU 3
Esta ecuación no es homogénea de primer orden, ya que si escalamos U , V y N por λ, S se
escala por λ2/3 , lo que es incorrecto para una ecuación fundamental.

1  2
 12
c) Aceptable: S = Rθ 2 N U + RθV v02
Esta ecuación es homogénea de primer orden y cumple con la monotonı́a respecto a U . Tampoco
viola el postulado de Nernst.
 2  3
d) Inaceptable: S = Rv3θ NV U
0
Esta ecuación no es monótonamente creciente respecto a U y también viola el postulado de
Nernst, ya que para U → 0, S tiende a infinito.
 3  15 1
e) Aceptable: S = vR0 θ2 {N 2 V U 2 } 5
Esta ecuación es homogénea de primer orden y cumple con la monotonı́a respecto a U . Además,
no viola el postulado de Nernst.
 
f) Inaceptable: S = N R ln N 2URθv V
0
Esta ecuación no es homogénea de primer orden y también viola el postulado de Nernst, ya que
cuando U → 0, S tiende a −∞, lo que no es fı́sicamente aceptable.

1
R 2
1

V2

g) Aceptable: S = θ {N U } exp − 2N 2 v2
2
0
Esta ecuación es homogénea de primer orden y cumple con la monotonı́a respecto a U . No viola
el postulado de Nernst.

1
R 2
1

UV

h) Inaceptable: S = θ {N U } exp − N Rθv0
2

Esta ecuación no es homogénea de primer orden ni es monótonamente creciente respecto a U .

2
i) Aceptable: U = vR0 θ SV exp NSR

Esta ecuación es homogénea de primer orden y cumple con la monotonı́a respecto a S. No viola
el postulado de Nernst.
 
j) Inaceptable: U = Rθ S S



v0
N V 1 + NR
exp − NR
Esta ecuación no es homogénea de primer orden ni es monótonamente creciente respecto a S.

Gráficas de S contra U

Ecuación a)
 10

Figura 3: Inciso a)

Ecuación c)

Figura 4: Inciso c)

Ecuación e)

Figura 5: Inciso e)
 11

Ecuación g)

Figura 6: Inciso g)

Ecuación i)

Figura 7: Inciso i)
 12

Problema 5

Encontrar los parámetros intensivos del problema 4 usando la ecuación fundamental S = S(U, V, Ni )

Solución
Ecuación (a)

 31
R2

1
S= (N V U ) 3
v0 θ
Para encontrar la temperatura T , usamos la relación:
1 ∂S
=
T ∂U
1
1 R2 3

1 2 NV
= (N V U )− 3 ·
T 3 v0 θ U
3U
T =  13 2
R2
v0 θ
(N V U ) 3

Ecuación (c)

  12  1
R RθV 2 2
S= NU +
θ v02
Para encontrar la temperatura T , usamos la relación:
1 ∂S
=
T ∂U
 1  − 21
1 1 R 2 RθV 2
= NU + ·N
T 2 θ v02
 1
RθV 2 2
2 N U + v2
0
T =
1
R 2
θ
·N

Ecuación (e)

 15
R3


51
S= N 2V U 2
v0 θ2
Para encontrar la temperatura T , usamos la relación:
1 ∂S
=
T ∂U
 13

 15
R3

1 2
− 54
= N 2V U 2 · N 2V U
T 5 v0 θ2
5U
T =   51
3 4
2 vR0 θ2 (N 2 V U 2 ) 5

Ecuación (g)

  12
V2
 
R 1
S= (N U ) exp − 2 2
2
θ 2N v0
Para encontrar la temperatura T , usamos la relación:
1 ∂S
=
T ∂U
  12
V2
 
1 1 R − 12
= (N U ) · N exp − 2 2
T 2 θ 2N v0
2U
T =
1 1

2

R 2
θ
· N · (N U ) 2 exp − 2NV2 v2
0

Ecuación (i)

S2
   
v0 θ S
U= exp
R V NR
Para encontrar la temperatura T , usamos la relación:
1 ∂S
=
T ∂U
   
1 1 v0 θ S S
= · exp
T U R V NR
U
T = v0 θ

S S


R
· exp
V NR

Problema 6

Demostrar que el equilibrio mecánico entre dos sistemas (1 y 2) implica que P1 = P2 y que el equilibrio
de flujo de materia se logra cuando µ1 = µ2 .
 14

Solución
Equilibrio Mecánico

Cuando dos sistemas están en contacto y en equilibrio mecánico, no debe haber ninguna fuerza
neta actuando sobre la superficie de separación. Si la presión en ambos sistemas fuera diferente, habrı́a
una fuerza neta que actuarı́a sobre la superficie de separación, lo que resultarı́a en un movimiento de
dicha superficie hasta que las presiones se igualen.
Matemáticamente, esto se expresa como:

P1 = P2

donde P1 y P2 son las presiones en los sistemas 1 y 2, respectivamente.

Equilibrio de Flujo de Materia

El equilibrio de flujo de materia se logra cuando el potencial quı́mico es el mismo en ambos

sistemas. Si µ1 y µ2 son los potenciales quı́micos en los sistemas 1 y 2, respectivamente, entonces para
que no haya flujo neto de materia entre los sistemas, debe cumplirse que:

µ1 = µ2

Esto se debe a que el flujo de materia entre dos sistemas es impulsado por las diferencias en el
potencial quı́mico. En equilibrio, no hay flujo neto, lo que implica que los potenciales quı́micos deben
ser iguales.

Problema 7

Paradoja de Gibbs. La ecuación fundamental de la termodinámica par aun proceso cuasi-estático

establece:
T dS = dU + P dV
Resolver para S = S(T, V ), cuando el sistema se trata de un gas ideal monoatómico:

3
U = N kT
2
N kT
P =
V
Considérese la siguiente situación: Se tienen dos recipientes de volumen V1 = V2 = V /2 y ambos
contienen el mismo número de partı́culas N0 , y se encuentran a la misma temperatura y presión. Son
separados por una pared rı́gida.

a) Evalúe el cambio de entropı́a después de que pared rı́gida es removida.

b) Si el gas en cada recipiente es de la misma especie ¿El resultado es correcto?, explicar detalla-
damente por qué la expresión de la entropı́a obtenida es incompleta.
 15

Solución

La ecuación fundamental de la termodinámica para un proceso cuasi-estático establece:

T dS = dU + P dV

Para un gas ideal monoatómico, la energı́a interna U y la presión P están dadas por:
3
U = N kT
2
N kT
P =
V

a) Cambio de Entropı́a

Para encontrar la expresión para S(T, V ), usamos las expresiones para dU y P en la ecuación
fundamental.
Dado:
3
dU = N k dT
2
N kT
P =
V
Sustituyendo en la ecuación fundamental:
3 N kT
T dS = N k dT + dV
2 V
Dividiendo ambos lados por T :
3 Nk N kT
dS = dT + dV
2 T TV
Integrando con respecto a T y V :
 
3
S(T, V ) = N k ln T + ln V + C
2
donde C es una constante de integración.

b) Cambio de Entropı́a al Remover la Pared Rı́gida

Consideramos dos recipientes con V1 = V2 = V2 y N0 partı́culas en cada uno, inicialmente a la

misma temperatura y presión. La entropı́a inicial en cada recipiente es:
 
3 V
S1 (T, V1 ) = N k ln T + ln + C
2 2
 
3 V
S2 (T, V2 ) = N k ln T + ln + C
2 2
La entropı́a total inicial es:
 
3 V
Sinicial = S1 + S2 = 2N k ln T + ln + C
2 2
 16

Cuando se retira la pared rı́gida, el volumen total es V , y el número total de partı́culas es 2N0 .
La nueva entropı́a es:  
3
Sfinal = 2N0 k ln T + ln V + C
2
El cambio de entropı́a es:
∆S = Sfinal − Sinicial
   
3 3 V
∆S = 2N0 k ln T + ln V + C − 2N0 k ln T + ln + C
2 2 2
 
V
∆S = 2N0 k ln V − ln
2
∆S = 2N0 k ln 2

Explicación

El resultado obtenido muestra que la entropı́a total aumenta después de retirar la pared rı́gida,
lo que es consistente con el aumento de desorden cuando el gas se expande a un volumen mayor. La
expresión de la entropı́a es completa en el sentido de que considera todos los estados accesibles del
sistema después de la expansión.