Tostación

Tostación de
de Cobre
Cobre

Oxidación Parcial de los Concentrados

de Sulfuros de Cobre con Aire
 LOGRO
LOGRO
QUE EL ESTUDIANTE DEFINA
CLASIFIQUE E IDENTIFIQUE LAS
PRINCIPALES APLICACIONES
INDUSTRIALES, LOS EQUIPOS Y LOS
DIAGRAMAS DE KELLOG UTILIZADOS
EN LA TOSTACIÓN DE
CONCENTRADOS EN LA METALURGIA
EXTRACTIVA EN EL PERÚ.
Piro
Piro metalurgia
metalurgia al
al Estado
Estado Sólido
Sólido
Especies ricas en metal permanecen en la fase sólida
Las reacciones son solo Gas - Sólido
1. Secado – térmico remoción de agua de los sólidos
2. Sinterización – fusión parcial para formar un aglomerante
3. Calcinación – descomposición térmica de los sólidos para
la remoción de H2O, CO2, y otros gases – conversión de
hidratos y carbonatos a óxidos
4. Reducción – pre – reducción convierte parcialmente
óxidos metálicos – reducción directa reduce
completamente oxido metálico a metal
5. Tostación – convierte sulfuros a óxidos o sulfatos –
convierte compuestos metálicos a sus cloruros
Calcinación
Calcinación
Se lleva a cabo mediante aplicación de energía
Hidróxido de Aluminio Al(OH)3 se puede tratar a alta
T° para eliminar agua y producir Oxido de Al, Al2O3
(para subsecuente extracción del Al)
Conversión de carbonatos a óxidos, e.g. – Magnesita
(MgCO3) a periclasa (MgO) alrededor de 400ºC –
Caliza (CaCO3) a cal (CaO) alrededor de 900ºC –
Dolomita (CaCO3·MgCO3) – MeCO3 = MeO + CO2
Se puede realizar en lecho fluidizado u horno
rotatorio f=(material o tamaño de partícula)
¿Por
¿Por qué
qué Tostar?
Tostar?
Metales Cu, Ni, Pb, Zn en la naturaleza como sulfuros
Conviene reducir Óxidos a metales que sus sulfuros
Metales son convenientemente Lixiviados desde sus minerales si
están ptes como sulfatos, cloruros, u óxidos
 la conversión química de la especie es importante
Los concentrados sulfurados pueden calentarse en una atmósfera
oxidante para convertirlos a óxidos (tostación oxidante) o a sulfuros
(tostación sulfatante)
Compuestos metálicos se pueden convertir a cloruros (tostación
clorurante); esto puede ser una operación en estado gaseoso,
debido a que los cloruros son volátiles
El producto de la tostación se conoce como Calcina
Tostación
Tostación Sulfatante
Sulfatante
Oxidación Controlada de sulfuros metálicos bajo sus puntos
de fusión, gralmente entre 500 y 1000ºC
Muchas especies diferentes pueden coexistir, dependiendo
de las condiciones de operación – O2, SO2, SO3, S2 – MeOx,
MeSx, MeSO4, oxi – sulfatos complejos tales como MeO ·
MeSO4 – óxidos complejos tales como MeO·Me2O3
El Proceso se controla manipulando la temperatura y
composición de la fase gaseosa (y tiempo de residencia de
las partículas sólidas)
Termodinámica
Termodinámica de
de la
la Tostación
Tostación de
de
Sulfuros
Sulfuros
Las relaciones entre los sólidos posibles y los
componentes gaseosos en equilibrio están fijados por la
T° y presión parcial del O2 y SO2
La información acerca de que fases pueden existir se
presenta gráficamente en diagramas de estabilidad,
predominancia o Kellogg
Los diagramas son graficados fijando una variable
(frecuentemente T) y variando la presión parcial de O2 y
SO2 (en escala log)
Diagrama
Diagrama de
de Kellog
Kellog 3D
3D
Equilibrio
Equilibrio entre
entre MeS
MeS yy MeO
MeO
MeS + 1.5 O2 = MeO + SO2

K =aMeS pSO2/aMeS p3/2O2

Las actividades de los sólidos puros son 1.

Las actividades (fugacidades) de los gases ideales son
iguales a sus presiones parciales.
log K = log pSO2 – 1.5 log pO2
log pSO2 = 1.5 log pO2 + log K
Diagrama
Diagrama dede Predominancia
Predominancia para
para
Me-S-O
Me-S-O aa temperatura
temperatura constante
constante
A. La fase estable es MeO cuando
pSO2 = a y pO2 = b
B. BC) La línea indica que las
áreas adyacentes (MeS y MeO)
son estables en equilibrio sobre
el rango de composiciones de
gas dado
C. B) El punto donde las 3 líneas
se juntan indica 3 fases sólidas
en equilibrio unas con otra y
con la fase gaseosa
D. La regla de las fases de Gibbs
indica el numero de grados de
libertad en el sistema
Diagrama
Diagrama de
de Predominancia
Predominancia para
para 22
metales
metales componentes
componentes
Los diagramas individuales para
Cu y Fe se muestran
superpuestos
Si se tuesta con aire a 700ºC, una
mezcla de Fe y Cu ocurrirá como
sigue.
Se oxidara primero el sulfuro de
Fe para formar Fe3O4, y el cobre
estará presente como Cu2S.
Una subsiguiente oxidación
convierte el Fe3O4 a Fe2O3, y el
Cu2S primero a Cu2O y luego a
CuO.
Equipos
Equipos de
de Tostación
Tostación
Una vez fue
dominante el tostador
Herreschoff
Rastras rotatorias
revuelven los sólidos
El concentrado
tostado cae desde un
crisol al siguiente
Tostador
Tostador de
de Pisos
Pisos
Recipiente Cilíndrico 6D 15h, revestido
con refractarios y consta de 7 a 12 crisoles
Alimentación concentrado por arriba y se
rastrillan para bajar al piso inferior
Aire de tostación entra por el fondo y sube
en cc con concentrado-calcina
Al inicio se calienta a Tº de ignición y luego
se ingresa el concentrado y aire en cc
Crisol superior (2) se usa para precalentar
y secar
Encendido y oxidación mas abajo
Una vez encendido opera autógenamente
por R. Qx. Exo.
 Temperatura Ignición Sulfuros
Calcocita Cu2S 400ºC
Covelita CuS 450ºC
Calcopirita CuFeS2 300ºC
Bornita Cu5FeS4
Pirita FeS2 400 ºC
Pirrotita FeS 400ºC
Reacciones Exotérmicas de Tostación
CuFeS2 + 4O2(g) = CuSO4 + FeSO4
Hº = -1.5  106 kJ/kmol
2CuS + 7/2O2(g) = CuOCuSO4 + SO2(g)
Hº = -1.1  106 kJ/kmol SO2
2CuFeS2 + 13/2O2(g) = 2CuO + Fe2O3 + 4SO2(g)
Hº = - 1.9  106 kJ/kmol Fe O
Un horno rotatorio consiste de un tambor largo
cilíndrico levemente inclinado, y rota alrededor de
su eje
Los sólidos se introducen al horno por un extremo
de la parte superior, y migran hacia abajo, siendo
volteados continuamente por la rotación del tambor
Los gases de combustión del quemador de
combustible pasan a través del horno en
contracorriente a la migración de los sólidos.
Tostador
Tostador de
de Lecho
Lecho Fluidizado
Fluidizado
Las partículas sólidas son
levantadas por el flujo gaseoso
Las partículas “burbujean y ebullen”
y esto promueve muy buen
contacto sólido - gas
Los sólidos pueden ser alimentados
como una pulpa (se puede agregar
agua para controlar la temperatura)
Un ciclón captura los polvos que
son llevados fuera del reactor
Operación
Operación en
en Lecho
Lecho Fluidizado
Fluidizado
Oxidación de partículas en suspensión de flujo de aire
uniformemente distribuido
Aire inyectado en lecho fino de sólidos tiene a elevarlos
A bajas v permanecen suspendidas
A mayor v son expelidas (elutración)
Partículas están totalmente rodeadas por aire (buena
transferencia Q y M) – exceso de calor se regula adicionando
agua o fundentes para no sobre oxidar
Primero se calienta el tostador hasta Tº ignición, con Aire
inyectado por placa con toberas – Luego se ingresa carga
húmeda
Comportamiento
Comportamiento Partículas
Partículas
75 a 90% sólidos salen por parte superior y
se colectan en ciclones
Tostador LF: consta de 2 partes
1. Un LF que ocupa el cuarto inferior donde se
oxidan partículas mayores (10 a 25%)
2. Un Reactor de Transporte Neumático que
ocupa tres cuartos superior donde se oxidan
partículas más pequeñas
Operación
Operación
Debe operar a velocidades por sobre la velocidad de
fluidificación critica
Variable principal es la velocidad del flujo gaseoso
El inicio de la fluidificación se controla por la caída de
presión (constante)
Industrialmente se opera entre 15 a 20 [cm/s], esto
mantiene partículas mas grandes fluidificadas
Control
Control de
de la
la Operación
Operación
Tiempo de Residencia (tr) de la partícula controla el grado de
oxidación
tr = MSB/FL
MSB es la masa del lecho estable
FL es la velocidad de alimentación de partículas que no son
arrastradas por el gas
Por lo tanto el grado de oxidación se controla variando M SB y
FL, y
velocidad flujo aire
Variando relación = -----------------------------
velocidad alim. conc.
Lechos
Lechos Fluidizados
Fluidizados Industriales
Industriales

Desde 1950s, LF han llegado a ser el equipo

preferido para tostación
Tostación en LF de sulfuros es una tecnología
probada ( p.ej. Lurgi ha proveído a 260 plantas)
Tostación
Tostación aa Escala
Escala industrial
industrial
Tostadores Ergo fabricados por Lurgi en 1977
Capacidad de 550 t/d, i.e. 23 t/h
Partículas pequeñas d50 = 10 mm; 95% <45 mm
Rango de Temperatura es 690 - 790ºC
Nivel de Azufre en la alimentación es 24 a 32% S
Nivel de Azufre en el producto es < 0.1% S, y algunas veces
tan bajo como 0.02% S
Los gases pasan a través de ciclones en seco, dos scrubbers
húmedos, y un precipitador electroestático
Perdidas de oro son demasiado pequeñas para medirlas
100% de recuperación de oro
Tostación
Tostación según
según Etapa
Etapa Posterior
Posterior
Hidrometalurgia: Tostación controlada a
sulfatos solubles en agua y óxidos solubles en
acido sulfúrico.

Pirometalurgia: previo a Fusión en Reverbero

o Eléctrico para
1. Secar y calentar carga
2. Aumentar ley de mata
Características
Características
Se usan Tostadores de Pisos y de Lecho Fluidizado
Tº 500 a 700ºC
Autógena excepto cuando los concentrados son
muy húmedos
Sub–producto SO2 5 % (Pisos), 5 a 15% (LF)
Concentración de SO2 es adecuada para producir
H2SO4
Tostación
Tostación Vía
Vía Pirometalurgia
Pirometalurgia
Oxidación parcial del S a SO2 se elimina en tostación
Oxidación parcial de Sulfuros de Hierro a Sulfatos y Óxidos
Óxidos y sulfatos de Fe pasan a la escoria en Fusión
Óxidos y sulfatos de Fe se reducen a sulfuros en fusión
Eliminación de Fe y S conduce a una mata de mayor ley en fusión
Se uso donde ley concentrado < 20%
Se masifico LF + HR u He requiriéndose menos energía para la
fusión y aumento de la tasa de fusión (50%)
No se aplica en cubilotes o Flash donde se llevan a cabo
reacciones de tostación producto del proceso
Tostación
Tostación Vía
Vía Hidrometalurgia
Hidrometalurgia
Se tratan calcinas junto con minerales oxidados.
Su contribución es:
Proporcionan sulfatos de Cu solubles y CuxO
que agregan Cu al circuito de Lixiviación.
Sulfato de Cu aporta iones SO4= que forman
H2SO4 durante electrolisis

Cu2+ + SO4= + H2O = Cuº + ½ O2 + H2SO4

Química
Química del
del Proceso
Proceso
CuFeS2 + 4O2 = CuSO4 + FeSO4
2CuS + 7/2O2 = CuOCuSO4 + SO2

Oxidación Completa
2CuFeS2 + 13/2O2 = 2CuO + Fe2O3 + 4SO2
Los productos se determinan por temperatura y
composición de gases
5 a 15% de SO2 y 1 a 5%O2
pSO2 = 10-1.5 a 10-0.5 y pO2 = 10-2 a 10-1 atm
Selección
Selección de
de la
la Tº
Tº Tostación
Tostación
(vía
(vía Pirometalúrgica)
Pirometalúrgica)
Se debe evitar la formación de Fe3O4 y Fe2O3
La formación de estos óxidos lleva a una escoria
de fusión altamente oxidada
Escoria con alto Fe3O4 produce pérdidas de
cobre en las escorias
Se evita tostando a temperaturas bajas 500 a
600 ºC (región Fe2(SO4)3)
Selección
Selección de
de la
la Tº
Tº Tostación
Tostación
(vía
(vía Hidrometalúrgica)
Hidrometalúrgica)
Se debe cumplir que:
Cantidad CuSO4 controlada, y resto de Cu como
óxido
Producir Fe3O4 y Fe2O3 en vez de CuSO4 solubles
(evita contaminación de soluciones)
677 a 800ºC produce una mezcla CuSO4/CuO y
óxidos de Fe insolubles
Gecamines – Zaire 675ºC
Chambishi – Zambia 710ºC.
Tostación
Tostación Reductora
Reductora
Cu contiene minerales asociados con As y Sb, enargita Cu3AsS4 y
tenantita ((CuFe)12As4S13)
Los concentrados contienen 10% As
La tostación reductora remueve As y lo aísla como un producto de
As2O3
Se remueve un 97% de As y 50% de Sb.
As y S son eliminados endotérmicamente como vapores

2 Cu3AsS4 = Cu2S + 4CuS + As2S3(g) ΔHº =  106 kJ/kmol

2FeS2 = 2FeS + S2(g) ΔHº = +0.3  106 kJ/kmol S2
8FeAsS = 4FeAs + 4FeS + As4S4(g) ΔHº = -0.1  106 kJ/kmol As4S4
EQUILIBRIO
EQUILIBRIO DE DE FASES
FASES EN
EN EL
EL SISTEMA
SISTEMA
Cu
Cu –– OO –– SS
Fases sólidas Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS,
CuSO4, y CuO∙CuSO4
Fase gaseosa es una mezcla O2 – S2
A valores fijos de pO2 y pS2, pSO2 es fijado por el
equilibrio
½S2(g) + O2(g) = SO2(g)
Sistema
Sistema Cu
Cu –– SS –– OO aa 700ºC
700ºC (973
(973 K)
K)
usando
usando logp
logpSO2 y logp
SO2 logpO2
y O2

2Cu(s) + ½O2(g) = Cu2O(s) -94 [kJ]

Cu(s) + ½O2(g) = CuO(s) -69 [kJ]
2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s) -101 [kJ]
Cu(s) + ½S2(g) = CuS(s) -37 [kJ]
2Cu(s) + ½S2(g) + 5/2O2(g)
= CuO∙CuSO4(s) -483 [kJ]
2Cu(s) + ½S2(g) + 2O2(g) = CuSO4(s) -407.5[kJ]
½S2(g) + O2(g) = SO2(g) -293 [kJ]
Equilibrio
Equilibrio Cu
Cu –– Cu
Cu22OO –– Gas
Gas
2Cu(s) + ½O2(g) = Cu2O(s)
Gº973K = -94000 [J]

RTlog(1/pO2) = 8.31449732.303logp½O2

94000 = 18627.71  log p½O2

O bien logpO2 = -10.1 (línea A)

Equilibrio
Equilibrio Cu
Cu –– Cu
Cu22SS –– Gas
Gas
2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s) Gº973K = -101000 [J]
½S2(g) + O2(g) = SO2(s) Gº973K = -293000 [J]
Se obtiene
2Cu(s) + SO2(g) = Cu2S(s) + O2(g)
Gº973K = 192000 [J]

log(pO2/pSO2) = -10.31
O bien logpSO2= logpO2 + 10.31
Equilibrio
Equilibrio Cu
Cu22OO –– Cu
Cu22SS -- Gas
Gas
2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s)
Gº973K = -101000 [J]
Cu2S(s) + O2(g) = 2Cu(s) + SO2(s) Gº973K = -192000
[J]
Sumando se obtiene
Cu2S(s) + 3/2O2(g) = Cu2O(s) + SO2(g) Gº973K = -286000
[J]

log(pSO2/p3/2O2) = 15.35
O bien logpSO2 = 1.5logpO2 + 15.35