La gravimetría es una técnica

analítica donde siempre estará

involucrado la masa.
Esta masa puede ser pesada antes
de empezar el análisis y/o después
de generarla durante el análisis.
Fundamentos:

Requieren el conocimiento de los equilibrios

de solubilidad y precipitación

Para ello es preciso recordar los conceptos de:

Solubilidad
Constante del producto de solubilidad.
 Solubilidad: Máxima cantidad de soluto que se disolverá en
una cantidad dada de solvente a una temperatura
especifica.

 Constantes del producto de solubilidad: Es el producto de

las concentraciones molares de los iones constituyentes,
cada una elevada a la potencia de su coeficiente
estequiometrico en la ecuación de equilibrio.

MgF2 Mg2+(ac) + 2F-(ac)

Kps = [Mg2+]
[F-]2
 CÁLCULOS EN GRAVIMETRÍA

Los resultados se determinan a partir de:

•Masa de la muestra
•Masa del producto de composición conocida

La Concentración de producto se expresa

en porcentaje de analito

% Analito = masa de analito

* 100
masa
 La Masa del analito se determina de la masa del
producto o precipitado por el factor gravimétrico

Factor gravimétrico= Relación de moles y peso fórmula del producto y

analito

Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de

hierro FeS2(119.97 g/mol) se oxida precipitando
el sulfato como BaSO4 (233.39g/mol). Si se
obtiene 0.4200 g de sulfato de bario determine
el % de pirita de hierro en la muestra.
 Si se disuelven 2,000 g de NaCl impuro en agua
y se añade un exceso de AgNO3
precipitan
4,6280 g de AgCl. Cual es el % de Cl en
la muestra?
 Factor gravimétrico = Peso atómico del Cl
 Peso molecular del AgCl

 %Cl = 4,2680g AgCl * Peso atómico del Cl * 100

 Peso molecular del AgCl
 La masa es
generada
por la formación de
precipitados y
cristales. www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

La sobresaturación ocasiona la formación de pequeñas

partículas que son difíciles de filtrar y por ello es mejor
evitarla en el análisis gravimetrico, aumentando el tamaño
de partícula del sólido formado.
 Disolución
Disolución saturada: Ag (aq) y Cl (aq)
+ -
Ag(NH3)2+ (aq) y Cl- (aq)

Precipitado AgCl (s) www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

 Equilibrio de solubilidad

Se define la solubilidad (S) como la máxima cantidad

de soluto disuelto permitida por litro de disolución

Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles

en agua.

Incluso las sustancias denominadas “ insolubles”

experimentan el equilibrio de solubilidad:

AB(s) AB(disuelto) A+ + B-
(S)
(S) (S)
 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD

Al producirse la precipitación, los balances de masas

de las especies implicadas en la misma, dejan de
cumplirse pues parte de la masa que antes había en
la disolución a pasado al precipitado. Por el
contrario, la disolución permanece saturada en las
especies que forman el precipitado, de forma que se
cumple el producto de solubilidad:
a A + b B < = > Aa Bb

Ks = [A]a [B]b
Un problema común en equilibrios de precipitación es la
determinación de la solubilidad, s, de un precipitado en
diversas condiciones experimentales.
La solubilidad se define como la concentración
del precipitado que se haya en disolución.
En el caso anterior, si el precipitado Aa Bb se añade en agua
destilada, la solubilidad será:

s = concentración de A a
Bb disuelta = [A] / a = [B] / b

por lo que:
(2) Ks = (a s)a (b s)b
(3) s = (Ks / ( aa bb)) 1/(a+b)
 APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD

 La mayoría de las sales poco solubles

disocian completamente se en
acuosas saturadas. soluciones

 Cuando se dice que una sal poco soluble esta

completamente disociada, no significa que
toda la sal esta disuelta, sino que la poca
cantidad que lo este se habrá disociado por
completo
 APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD
 Ej. Un exceso de yodato de Bario se equilibra con agua; la
Ba2+ -
 Ba(IO3)2(s)
disociación (ac) + 2IO3 (ac)

 K = [Ba2+][IO3-]2
 [Ba(IO3)2(s)]
 La concentración de un compuesto en estado sólido es constante,
entonces
 K = [Ba2+][IO3-]2 = Kps constante del producto de
solubilidad.
 Para que esta ecuación sea valida siempre debe haber algo de
sólido

PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD
 Solubilidad de un precipitado en agua
 pura
La expresión del producto de
permite calcular rápidamente la solubilidad de
solubilidad
una sustancia poco soluble que se
ioniza completamente en agua. Ej.:
 Cuantos g de Ba(IO3)2

(487g/mol) se pueden disolver en 500 ml de


agua?
K =1.57*10-9
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

 Ba(IO3)2(s)
Ba2+(ac) + 2IO-3 (ac)
 Kps = [Ba2+][IO3-]2 = 1.57*10-9

 Por c/mol de Ba(IO3)2(s)que se disuelve se forma 1 mol

de Ba2+ entonces
 la solubilidad molar de Ba(IO3)2(s)= [Ba2+]
 Como se forman dos moles de IO-3/mol de Ba2+la [IO3-]
=2 [Ba2+] luego

1.57*10-9 = 4 [Ba2+]3
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES
CONSTANTE
 Ej: Calcule la solubilidad molar del oxalato de calcio en una solución tamponada a
Ph = a 4.0.
 1. Los equilibrios pertinentes:2+
Ca + C2O4
 CaC2O4 2-

 (s)reacciona en agua para formar HC O- y H C O . Por consiguiente

El ion oxalato 2 4 2 2 4

hay
otros tres equilibrios presentes:
 H2C2O4 + H2O H3O++ -

 HC2O-4
HC
C2O2O +
4 H2O H3O+ +
 4
2 H2O H O++ OH-
2- 3


2. Definir las incógnitas

El oxalato de calcio es un electrolito fuerte por lo que su concentración
molar analítica es igual a la concentración del ion calcio en el equilibrio.:

solubilidad = [Ca+2]
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES
CONSTANTE
 3. Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio
 [Ca+2][C2O4] = Kps= 1.7 x 10
2- -9

 [H3O+][HC2 O4 -] = K = 5.6 x
 10-2[H2C2O1
4]

 [H3O+][C2 O4 -] = K = 5.42 x
 10-5[HC2O2

-
] 4
 [H3O+][OH-] = Kw= 1.0 x 10-
14

 4. Expresiones de balance de masas Como el CaC2O4es la única fuente de Ca

y de+2las tres especies de oxalato
[Ca ] = [C2O4] + [HC2O4] + [H2C2O4] = solubilidad.
 2- -

 Además que si el pH es 4.00 entonces

 [H3O+] =1.00x 10-14 y [OH-] = Kw / [H3O+] = 1.0 x 10-10
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES
CONSTANTE
 5. Escribir la expresión del balance de carga. Para mantener el Ph
en 4.00 se necesita una tampón. El tampón consiste de un ácido débil HA y
su base conjugada A-. No se ha especificado la naturaleza y concentración
de las tres especies, de modo que la información es insuficiente para
hacer un balance de carga.

 6.Cuente el numero de ecuaciones independientes

e incógnitas. Se tienen 4 incógnitas [Ca2+], [C2O4], [HC2O4],
[H2C2O4] así como
-
-

 cuatro
Lo que relaciones algebraicas
resta es hacer independientes.
las aproximaciones que en este caso no es necesario
por que se obtiene una ecuación exacta fácilmente y por ultimo resolver
las ecuaciones.
 Equilibrio de precipitación
A idéntica situación (equilibrio) se llega si el compuesto AB
se forma al mezclar disoluciones iónicas de compuestos
solubles que contienen los iones A+ y B-
por separado:

Formación del precipitado

Ejemplo: Ba(SO)4

+ SO4 2-
Ba(SO4)(s)
Ba2+

Equilibrio de precipitación

Ba(SO4)(s) Ba2+
+ SO4 2-

Equilibrio de solubilidad
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS)
Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales
del equilibrio químico.
La constante de equilibrio de solubilidad (precipitación)
(kPS), se define como:

(kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2

Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:
* El efecto del ión común
*Otros equilibrios concurrentes
* Elefecto salino
*Cambio de disolvente
PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD
 Efecto del Ion común en un
precipitado
 El efecto del Ion común es el causante de la
disminución de la solubilidad de un precipitado
iónico cuando se agrega a la solución en
equilibrio un compuesto soluble que tiene uno
de los iones del precipitado
 De acuerdo con el Principio del Producto de
Solubilidad, para una solución saturada de un
electrolito poco soluble el producto de las
concentraciones de los iones permanece
constante.
 Para sulfato de bario, por
 ejemplo: BaSO4 (s) ←→ Ba+2+

SO42-
 Kps = [Ba+2] [ SO4 ] = 1.1 x 10-
 10
2-
 En agua [Ba+2] = [ SO4] = S
 Kps = S2de donde S = Kps = 1.1×10−10 = 1.05 x 10-5
 En Na2SO40,01 M,
 [Ba+2] = S [ SO4 ] = S + 0.01

Kps = S (S + 0,01) = 1.1 x 10-10

Esta es una cuadrática, fácil de resolver. Pero si la solubilidad
en agua es 10-5 M, la solubilidad en Na2SO4 0,01 M será
menor aún y por lo tanto S << 0.01 :

Kps ≅ S (0,01) ∴ S = Kps / 0.01 = 1.1 x 10-8
 Esta constancia del producto significa que las concentraciones
de los iones no pueden variar independientemente:
 Si aumentamos la [Ba+2] por adición de una sal soluble como
BaCl2, la [SO4 2-] deberá caer para mantener la constancia
producto;
del si adiciono un sulfato soluble, como
Na2SO4,deberá caer la [Ba+2].
 En otras palabras, la adición de un ion común resulta en una
disminución en la solubilidad del electrolito poco soluble.
 Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO4en agua destilada
y en una solución 0.01 M de Na2SO4.
 AgCl(s Ag+(ac) + Cl (ac)
)
10


10
s  [Ag 
 [Cl
KS  ]1,7 10]
2
K[Ag ] [Cl ]  s  1,3 10 M
5
1,7 10
 S

 Al añadir el AgNO 3, la [Ag+] aumenta hasta 2 x10 3M, pues

se puede despreciar la concentración que había antes, ya
que ks es muy baja.
 En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y
la [Cl], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir.

K 1,7
s  [Cl ]  [Ag ]10 2
S  8,5 × 108
10
103 M 27
 28

 Equilibrio: AgBr (s) Ag+(ac) +

 Br (ac) s
K  5 ,2  1 0
CSon c . e q . ( m [A g ]
13o /l l ): c

s  [Ag 
]  [Br 
]  K  5,2 10 13
 7,2 10 7
[Br
 M
s ]  s 2 S

 n(Br) =0 0,5 L x 7, 2x 107 mol/L = 3, 6 x 10 7mol

n(Br) añad= 0, 0002 L x 0,001 mol/L = 2 x107
 mol
Conc. eq. ( mol/l): c 7, 2 x 10  7 x 1,12 x 10  6
Conc. inic. ( mol/l): c 7, 2 x 10  7 1,12 x 10  6
x
× 10x7106
4,01,12
KS = 5, 2 x 10713= (7,2 x 10 x)·(
 x) 7 M
PREDICCIÓN DE LA APARICIÓN O NO DE UN PRECIPITADO

(Reacciones iónicas)
Depende del valor de la KPS y de las concentraciones

Cuanto mas pequeño sea su valor, tanto más insoluble será el

precipitado ( existe siempre relación directa entre dicho valor y la
solubilidad).

Si (A-)(B+) => kPS ¡se produce precipitado!

Si (A-)(B+) < ¡no se produce precipitado!

kPS
Essttoo peerrmmtiitesseeppaarrar ionneess
seeccuueennccai a
im
lml eennttee(precipititaacción ffrraac
cionnada)
¡Seudebe
ussaatrabajar
nnddo unareactivo preciptiitaconstante!
fuerza iónica annttee commúúnn
 AgCl(s Ag+ (ac) + Cl(ac)
 )K = [Ag+] x [Cl] = s2
S


mol
n (Cl  )  0,25 L  0,02 L  0,005
mol
0,005 mol
[Cl ] 

 0,0167
0,25 L  0 , 0 5 M
 Igualmente:
L
mol
n (Ag  )  0,05 L  0,5 L  0,025
mol
0,025
[Ag ]

 0,0833
mol
0,25 L  0,05 M
 
[Ag  ] L
[Cl  ]  0,0167 M  0,0833 M  1,39 103
 Com M 2

o [Ag  ]  [Cl  ]  S

K entonces precipitará. 31
 En una solución saturada de un compuesto iónico el producto
de las concentraciones molares de los iones es una
constante. Para el AgCl por ejemplo
 Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10 .Si el producto [Ag+] [Cl-] > 1.8 x
10-6 se producirá precipitación de AgCl hasta alcanzar el
producto de las concentraciones en solución el valor del
 Kps.
 Kps = S2= 1.8 x 10-10
 y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua destilada
 es: S = Kps = 1.8 ×10-10= 1.3 ×10−5M
Procediendo en sentido inverso, Kps puede calcularse a
partir de S.
 En los métodos gravimétricos se puede proceder de
diferentes maneras:
 Provocando la volatilización de un compuesto que
incluye al analito y observando el cambio de peso de
la muestra que contenía el analito.
(MÉTODO DE VOLATILIZACIÓN INDIRECTO)
 Provocando la formación de un precipitado que se
filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el
analito presente en el mismo.
(MÉTODO DE PRECIPITACIÓN)
 Depositando electrolíticamente el analito sobre
electrodo adecuado y observandoel la diferencia
de peso ocasionada en el electrodo.
(ELECTROGRAVIMETRÍA)
  GRAVIMETRÍA POR
PRECIPITACIÓN

 El analito se precipita como

compuesto poco soluble .
un
Este precipitado se filtra , se
eliminar
lava para impurezas,
transforma
las se un producto
composición
en conocida
de mediante
tratamiento térmico adecuado y,
por ultimo, se pesa.
 Idealmente un agente precipitante
gravimetrico debería selectivo y
ser
 especifico.
Los específicos,que reaccionen solo con un
compuesto químico, son poco comunes.
 Los selectivos son mas frecuentes y
reaccionan solo con un numero limitado de
especies.
 Además de ser especifico y selectivo el
reactivo precipitante debería reaccionar con
el analito para formar un producto que
 1. Se pueda lavar y filtrar fácilmente para quedar libre de
 contaminantes.
 2. Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no
 haya perdidas importantes durante la filtración y el
 lavado.
 3. No reaccione con los componentes atmosféricos.
 4. Tenga una composición conocida después de secarlo o, si
fuera necesario, de calcinarlo.
Las circunstancias con
que una sustancia se
disuelve en otra
dependen de la
solubilidad; es decir, De
la naturaleza del soluto y
del disolvente, así
como
 Elde otros de
grado factores
solubilidad se mide por la cantidad de soluto
como temperatura y
disuelto en una muestra de disolvente, para producir una
presión.
disolución saturada (que no acepta la disolución de más
soluto). Cuando la disolución entre dos sustancias es
completa se dice que son miscibles; a las no posibles, se les
llama inmiscibles.
 Las disoluciones se clasifican según su cantidad
de soluto y disolvente:

 Diluidas: tienen pequeñas cantidades de

 Concentradas:
soluto. por el contrario, tienen
cantidades
grandes de
 Sat uradas: son aquellas que ya no pueden
soluto.
disolver más soluto.
 Sobresaturadas: contienen más soluto que
saturadas
las como resultado de aumentar la
solubilidad por la temperatura.
 PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

El éxito de las gravimetrías por precipitación va unido a la

obtención de buenos precipitados que deben de recolectarse con
elevada eficacia.
Idealmente, sus propiedades serían:
* Baja solubilidad en el medio acuoso
* Fácilmente filtrables
* Estables al aire, en el medio..etc
* El analito supone una parte
mínima constitutiva del precipitado

¡Los precipitados cristalinos son los mas

deseables!
40
 En los métodos gravimet ricos
se pref ieren , por lo general,
los precipit ados formados
par t ículas grandes por por
ser fáciles de lavar f iltmas
rar,
además y de este t ipo
que de suelen ser
precipitados
puros que mas
los
precipit ados formados por
partículas finas .
 TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN
Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentan
pueden ser:

*Suspensiones coloidales ( 10-6-10-4 nm)

(difícilmente filtrables)
(no floculantes)
*Suspensiones cristalinas (10-4-10 nm)
(fácilmente filtrables)
(mas puros y floculantes)
Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y
sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la
Sobresaturación Relativa (SSR):

Q = concentración soluto S= solubilidad soluto

en un instante dado en el equilibrio
Q-S
SSR =
Q
42
 COLOIDES:

Partícula sólida cuyo diámetro es < 10 -4cm.

Los coloides son sustancias intermedias entre las
disoluciones y suspensiones, constituidas por
dos fases: dispersa y la dispersadora.
La leche es el alimento coloidal por excelencia ya que su
composición varía según su origen. De la leche se obtiene la
crema, mantequilla, yogur, quesos, etc.; por ejemplo: la
composición, aproximada, de la leche de vaca es agua 87%,
sólidos 13%, grasa 4%, sólidos no grasos 9%, proteínas 3.5%,
lactosa 4.9%, 0.8% sales y 0.3% vitaminas.
Cuando se observan las suspensiones coloidales con luz
difusa, pueden verse perfectamente clara y aparentar
no contener sólidos. Sin embargo si se dirige un rayo de
luz brillante a la disolución se puede detectar la
presencia de una segunda fase.

Como las partículas coloidales dispersan

la radiación visible, el camino que sigue
el rayo de luz a través de la disolución
puede verse a simple vista. A
fenómeno se le conoce este como
Tyndall. efecto
Las partículas de las suspensiones coloidales
son invisibles a simple vista. No muestran
tendencia a sedimentar ni se filtran fácilmente.
Para retener estas partículas, el tamaño del poro
del medio de filtración debe ser tan pequeño
que la filtración se hace muy lenta. Sin
embargo con un tratamiento adecuado, las
partículas coloidales se pueden agrupar
obteniéndose así una masa filtrable.
 Las partículas que tienen dimensiones
décimas
de de milímetros o mayores son los Cristales
y su dispersión temporal en la fase liquida se
denomina suspensión cristalina. Estas partículas
tienden a sedimentar espontáneamente y se
filtran con facilidad.

El tamaño de partícula de un precipitado esta

influenciado por la solubilidad, la temperatura,
la concentración de los reactivos y la velocidad
con que se mezclan.
 En la cristalización se lleva la solución a la
condición de saturación a una temperatura
alta, luego se deja enfriar lentamente y como
la solubilidad es menor a menores
temperaturas se forman cristales.
 La cristalización es una operación de transferencia
de materia en la que se produce la formación de un
sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase
homogénea (soluto en disolución o en un fundido).

Destaca sobre otros procesos de separación

por su potencial para combinar purificación
y producción
de partículas en un solo proceso.
Comparado con otras
operaciones de separación la cristalización
en disolución presenta
varias
 Los cristales se forman a partir de pequeños "núcleos de
cristalización" ( formados por siembra de pequeños cristales,
aristas de vidrio de los vasos o bien espontáneamente).
Mientras menor cantidad de núcleos de cristalización se
formen, mejores y mayores cristales se obtienen. Mientras
más grande sea el cristal formado , la sustancia es más pura o
menos contaminada con impurezas.
 VENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

• El factor de separación es elevado (producto casi sin

impurezas).
• En bastantes ocasiones se puede recuperar un

producto con una pureza mayor del 99% en una única

etapa de cristalización, separación y lavado.
• Controlando las condiciones del proceso se obtiene un

producto sólido constituido por partículas discretas de

tamaño y forma adecuados para ser directamente
empaquetado y vendido (el mercado actual reclama
productos con propiedades específicas).
• Precisa menos energía para la separación que la

destilación u otros métodos empleados habitualmente y

puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.
 DESVENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

• En general, ni se puede purificar más de un

componente ni recuperar todo el soluto en una única
etapa.
• Es necesario equipo adicional para retirar el soluto
restante de las aguas madres.
• La operación implica el manejo de sólidos, con los
inconvenientes tecnológicos que esto conlleva.
• En la práctica supone una secuencia de procesado de
sólidos, que incluye equipos de cristalización junto con
otros de separación sólido-líquido y de secado.
 TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN
El tamaño de la partícula esta Q-S
relacionado con la Saturación relativa SSR =
Q

• Con valores elevados de SSR se incrementa

la tendencia a formar coloides.
• Con valores decrecientes de SSR se incrementa

la tendencia a formar cristales.

Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR):

(Q pequeño)
*Usando disoluciones y reactivos diluidos
*Con adiciones lentas del reactivo precipitante
*Manteniendo agitada la disolución
*Calentando la disolución

52
Cuando Q – es grande =
S S COLOIDE

Cuando Q – S es pequeño =
CRISTAL S

Para aument ar el t amaño de

par t ícula de precipit ado
debe
un minimizar la sobresaturación
se
relativa durante la formación del
precipitado.
 FORMACIÓN DE PRECIPITADOS
En la formación de un precipitado compiten dos
tipos de procesos:
Nucleación
Crecimiento del cristal

Nuceleaccói ión
AAccontteecce inni icci iaai lmm
l eenntte cuando sólo un pequeeñño nº de
ioneess,,áttomoosso
mooléél ccuulaal s qquue se uneenn..Es un pprroocceesso
eessppoonnttáneeooo inni ducciddi o..
Crecmimei ientoccrrsi isttaillnino
PPrroocceessode ccrreeccimm i ieei ntto ttrridd
i imm
i eennsioo
i nalldeellnúclee
l oode una
ppaartíccí uulaal para
ffoormarrla esttructura de un ccrrissi ttal..l 54
 www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

Después de la nucleación, ocurre el crecimiento de los

cristales, creciendo los cristales más grandes a costa de
los pequeños, que se disuelven (recordar que toda
disolución es un sistema dinámico).
El crecimiento de los cristales se
ilustra con la siguiente
animación

www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm
 Si predomina la nucleacion el resultado
es un precipitado con muchas partículas
pequeñas; si domina el crecimiento de
partículas se produce menor numero de
partículas, pero de mayor tamaño.

 La nucleacion ocasiona la formación

coloides,
de el crecimiento de
partículas genera formación de cristales.
 Nucleacion y crecimiento de
 Nucleacion:
partícula Se agrupan cantidades
pequeñas
muy de iones, átomos o moléculas ( a lo
sumo cuatro o cinco) para formar un
estable.
sólido
 Estos núcleos se pueden formar sobre la
superficie de contaminantes solidos como el
polvo.
 La velocidad de nucleacion aumenta
incrementar
al la sobresaturación
relativa
 MECANISMO DE PRECIPITACIÓN

Aunque la precipitación se inicie siempre con la

nucleación, éste proceso y el de crecimiento del cristal
compiten siempre en la formación de un precipitado:

¡El predominio del crecimiento del cristal ¡Control de

sobre la nucleación, siempre es deseable! SSR!

60
 Se ha determinado que el tamaño de las partículas
que precipitan se relaciona con una magnitud que se
denomina sobresaturación relativa:

En la expresión, Q es la cantidad total

de sustancia de solubilidad S. La
dependencia de la velocidad de
nucleación y de crecimiento de los
cristales con SSR es como se muestra
en la siguiente figura:
 Cuando se forma un precipitado
bajo una elevada sobresatura-
ción relativa, gran parte del
producto precipita en forma de
partículas primarias que no
pueden aumentar mucho de
tamaño, porque ha quedado
poco soluto disuelto en exceso
respecto a la solubilidad
(precipitados coloidales).
Inversamente, si la
sobresaturación relativa es
pequeña, se forman pocos
núcleos, que pueden seguir
creciendo en tamaño a partir de
los iones de la disolución, y el
precipitado final estará cons-
tituido por cristales relativamente
grandes y bien formados
(precipitados cristalinos).
Por ello se deben buscar condiciones en las
cuales se formen pocas partículas y estas
puedan ir creciendo lentamente pero a
mayor velocidad que la formación de
partículas o sea es necesario optimizar la
sobresaturación relativa. Esto se logra por:
Utilización de disoluciones diluidas de
problema y reactivo. Hay, por supuesto, un
límite práctico para la dilución, determinado
por la pérdida de precipitado por solubilidad
y por las dificultades a que da lugar la
manipula-ción de grandes volúmenes de
disolución.
Adición lenta de reactivo, con intensa
agitación.
Precipitación de disolución caliente.
 MECANISMO DE PRECIPITACIÓN
GRAVIMETRÍA
S

*La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SSR

*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

VELOCIDAD

SSR
Con valores pequeños Con valores elevados
se favorece el crecimiento se favorece la nucleación
(cristales) (coloides)
OPTIMIZACIÓN DE LA FASE DE PRECIPITACIÓN
Debe de procurarse la formación de precipitados
cristalinos a base de optimizar el valor de SSR

La disminución del valor de la SSR se consigue:

* Incrementando el valor de la solubilidad:

1 Elevando la Tº
2 Controlando el pH

* Disminuyendo el valor de Q:
1 Usando disoluciones muy diluidas
2 Adicionando lentamente el reactivo
precipitante
3 Agitando la disolución durante el
proceso
 CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS

• Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptización

(DISPERSIÓN COLOIDAL)
•El precipitado formado puede experimentar dos tipos de

procesos:

Coagulación (floculación):
Proceso por el que se aglutinan
las partículas entre si.

Peptización:
Proceso por el que un precipitado
floculado, revierte a su estado disperso
¡Se deben evitar(coloidal)
riesgos de peptización en
las etapas de manipulación y tratamiento
del precipitado (purificación, lavado)!
 PRECIPITACIÓN EN DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA

*La adición del reactivo precipitante siempre crea zonas locales

de concentración superior al resto, que puede paliarse en
parte con adiciones lentas y bajo agitación.
Una alternativa que evita esos problemas y mejora
la calidad de los precipitados, consiste en generar
de manera homogénea el reactivo en el seno de
la disolución.
1 El reactivo se genera “in situ” y de forma
homogénea
2 Todos los ingredientes se encuentran en fase homogénea
3 La generación del reactivo se consigue modificando una
propiedad de la disolución. El cambio es lento y uniforme
evitándose focos locales de elevada concentración
ejemplo
ejemplo

dimetilsulfato

67
 TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS

*Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables:

- usando disoluciones diluidas
- formación lenta del precipitado, con agitación
- calentamiento de la disolución
* Son precisas las etapas de digestión y envejecimiento

Digestión:
Consiste en calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez
que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminación del
agua enlazada)
Envejecimiento:
Consiste en dejar reposando la disolución durante tiempo.
(Facilita la destrucción de fases coloidales)

¡Ambos procesos contribuyen a la formación de precipitados

más densos y fácilmente filtrables!
 Las sustancias de solubilidad limitada
se aplican en:
 1. Análisis Gravimetrito
 2.Aislamiento de un analito de
posibles interferencias.
 3.Métodos volumétricos basados en el
volumen de un reactivo patrón que
es necesario para analizar la
completa precipitación de la muestra.
 EJEMPLO:

 Que peso de Ba(IO3) 2se puede disolver en 500

ml de Agua?
 Ba (IO3)2 Ba+++ 2IO3-
 x x 2x

 [Ba ++][IO3-]2=1.57*10-9 (x)(2x)2=1.57*10-9

 4x3=1.57* 10
 -9 x=7.32*10-4
 Efect o de Precipitado Especies Equilibrios
los que causan
aumento
equilibrios de la
competla it iv solubilidad
os sobrede
solubilidad
los precipitados
Ba SO4 H+
BaSO4
 La solubilidad de Ba++ + SO4 —
precipitado se incrementa
un La solubilidad del
con solutos que compiten por BaSO4
uno o mas de los iones del incrementa
se por la
introducción
sólido. de un acido
fuerte
AgBr NH3 AgBr Ag+
+ Br- + 2NH3
Ag(NH3)
Solución de problemas de equilibrios múltiples:
 Plantear las ecuaciones iónicas de todos los equilibrios que
tengan relación con el problema
 Se establece la cantidad que se busca en términos
de concentración de equilibrio de las especies que intervienen.
 Se localiza los valores numéricos de las constantes de equilibrio
 Se plantean las ecuaciones de balance de masas en
términos algebraicos.
 Balance de cargas
 Calcular el numero de las cantidades en
desconocidas ecuaciones. las
 Simplificar para poder resolver las ecuaciones algebraicas
 Calcular la solubilidad Molar de CaC2O4 en una solución
que tiene una concentración de Ion hidronio 1*10-4.
 1. Ecuaciones
químicas Ca+++
CaC2tres
Hay O4(s) especies con el -Ion oxalato: C2O4, HC2O4H2C2O4entonces
se HC2O4 -
-

Hdeben incluir las ecuaciones

2C2O4+ H2O H3O++ de disociación del acido.
-
HC2O4-HC2O4-+ H2O
Como
H3O+ los iones+hidronio
C2O4 están implicados en ambos equilibrios
debe haber un sistema químico adicional (Solución
reguladora) para obtener un Ph fijo.
 2. Establecer la cantidad que se busca.
 Se desea calcular la solubilidad del
CaC2O4.
 Como CaC2O4es
 iónico Solubilidad =
 [Ca++] ò
Solubilidad = [ C2O4-]+[ HC2O4-]+[H2C2O4] Cualquiera de las dos

resuelve el problema.

3.Se localizan los valores numéricos de las constantes de
 K 1= [H3O ] Kps
equilibrio
+ [ HC O -] =
[Ca
2 4++] [ C O -]=2.3*10-9
2 4
1
 5.36*10-2 [H2C2O4] 2
 K2= [H3O+] [C2O4-] = 5.42*10-5
 [HC2O4-] 3
 4.Ecuaciones del balance de masas
 El pxalato disuelto es la unica fuente de iones Ca
 entonces [Ca++] = [ C2O4-]+[ HC2O4-]+[H2C2O4]
4
 El problema dice que [H3O+] = 1*10-
4
 5.Balance de
 En este problema no hay informacion para hacer el balance de cargas.
cargas
 6.Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las ecuaciones.
 Hay cuatro incógnitas: [Ca++],[ C2O4-],[ HC2O4-],[H2C2O4] y hay
cuatro ecuaciones algebraicas.
 7. Aproximaciones no se requiere.
 8. Solucion alas ecuaciones
 Finalmente despues de reemplazar todas las ecuaciones la [Ca++]=
Solubilidad= 8.1*10-5
 La solubilidad tambien se ve afectada por la formacion de iones
complejos que pueden reaccionar con el anion o el cation del
precipitado para formar un complejo estable. Por ejemplo el
 Al Al+3+ 3OH-
 (OH)3 +
 6F
-


 ALF6
-

 El ion Fluoruro compite ventajosamente con el ion hidroxido ante el

Al(III) entonces el complejo de fluoraluminato soluble se form,a a
expensas del solido.
 Concentración de electrolitos
 Un electrolito sin ningún Ion común con un
sólido poco soluble hace que la solubilidad de
ese sólido sea mayor de lo que es en agua
debido a las atracciones electrostáticas que
desplazan el equilibrio. Así la disociación del
acido acético aumenta en presencia de cloruro
de sodio.
 SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS
Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico, antes de proceder
a pesar el precipitado una vez filtrado
Objetivo:
*Eliminar el exceso de disolvente
*Espulsar especies volátiles usadas en el lavado
*Obtener un peso constante del precipitado
(esto requiere en ocasiones la calcinación del
precipitado en una mufla)
Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y tº de
calcinación y (o) secado
 ETAPAS DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
CONVENCIONAL
1. Pesar la muestra
2. Disolución y tratamiento de la muestra
3. Etapa de precipitación
4. Separación y tratamiento (limpieza) del precipitado
5. Secado y (o) calcinación del mismo.
6. Pesado del precipitado hasta peso constante.

INSTRUMENTACIÓN

1 Material volumétrico
2 Balanza analítica Es muy sencilla y prácticamente
3 Crisoles * se requiere de una buena balanza,
4 Mufla (horno) mufla y crisoles adecuados.

*De placa filtrante ( sólo secado)

*Convencionales ( metálicos, Pt, Ni, porcelana..etc)
si se requiere calcinar.
CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRÍAS

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo

analítico precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden
aplicar para el análisis de componentes
ma- yoritarios. La concentración del analito
ha de ser superior al 1% del contenido de
la muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequio-
métricos.
Precisión: Está vinculada a la precisión de la obtención
del peso del precipitado. Hoy en día se dispo-
ne de excelentes balanzas analíticas.
Otras: * No se requieren estándares
* No requieren calibración
* Mínimos requerimientos instrumentales
* Son procedimientos tediosos (lentos)
 EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgánicos

•Son poco selectivos

• Pueden precipitar muchos aniones o

cationes junto con el analito

•Obligan a diseñar esquemas

separación
Dimetilglioxima**
**específico Ni.
Reactivos precipitantes orgánicos

• Son más selectivos 8-hidroxiquinoleina*

• En ocasiones específicos
• Se usan agentes quelatantes
•Se mejora la selectividad con el pH

*¡ Reacciona con unos 20 cationes!

 EJEMPLOS DE GRAVIMETRÍAS POR VOLATILIZACIÓN

Procedimiento directo Procedimiento indirecto

El analito se volatiliza de la La muestra se somete a calentamiento
muestra y se recoge y se asume que sólo se volatiliza el
sobre analito. Este se puede determinar por
una “trampa”. El incremento de un segundo procedimiento.
peso de la “trampa” se atribuye Ejemplo: determinación de carbonatos.
al contenido de analito en la Se calcina la muestra hasta peso
Muestra. Ejemplo: agua recogida cons- tante. El CO2 se recoge sobre
sobre un desecador NaOH
( Determinación humedad en disolución y se valora el carbonato.
de muestras)
EJEMPLOS DE ELECTRO GRAVIMETRÍAS

La determinación electrolítica de Cu2+ es un buen ejemplo.

Una vez fijadas las condiciones óptimas de electrolisis,
El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.
La diferencia de peso del electrodo antes y después del
proceso electrolítico sirve para determinar el contenido
en cobre de la muestra electrolizada.
Los métodos gravimétricos a pesar de ser muy laboriosos
se usan en la actualidad:

En procedimientos que requieren solo el análisis

de una o dos muestras (no requieren estándares)

En análisis rutinarios: 1) determinación de la humedad

2) determinación
carbonatos

(Métodos de volatilización)

3) Determinaciones electrogravimétricas de
metales fácilmente electrodepositables ( Cu)