UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

ESCUELA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL

EQUILIBRIO ENTRE SÓLIDOS Y LAS SUSTANCIAS

DISUELTAS Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

ALUMNA:
 Mauricio Narváez, Annie Stephanie

Fisicoquímica de los PAI

Ing. Hubert Arteaga Miñano
 EQUILIBRIO QUÍMICO

Es decir, el equilibrio químico se establece cuando existen dos reacciones opuestas que
tienen lugar simultáneamente a la misma velocidad.
«constante de equilibrio».
 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Cuando mezclamos dos disoluciones en las que existen iones susceptibles de formar una
sal insoluble y en concentración suficiente, se observa que la precipitación se produce
instantáneamente.

Este precipitado de yoduro de plata está en equilibrio con

sus iones Ag1 y I2, de modo que la concentración de éstos
en la disolución acuosa dependerá de su solubilidad. Se
puede demostrar que la relación entre la solubilidad del
sólido y sus iones en la disolución es un equilibrio químico.
 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Si introdujéramos en la disolución una pequeña cantidad de yodo

radioactivo (I*), observaríamos. Cómo al cabo de un cierto tiempo, el
I* no solamente está en la disolución sino que aparece también en el
precipitado

Aplicando a este equilibrio la ley del equilibrio

químico

Como la concentración de la sal sin disolver es constante:

Y, por tanto, la expresión anterior toma la siguiente forma : Producto de solubilidad
de la sal.
 Productos de
solubilidad de
algunas
sustancias.
FACTORES QUE
MODIFICAN LA
SOLUBILIDAD
C. Características del equilibrio De lo anteriormente visto se puede deducir: 1. El estado de
equilibrio se caracteriza porque sus propiedades macroscópicas (concentración de reactivos y
productos, presión de vapor, etc.) no varían con el tiempo. 2. El estado de equilibrio no intercambia
materia con el entorno. Si la descomposición del carbonato cálcico [trioxocarbonato (IV) de calcio],
CaCO3 (s) pn CaO (s) 1 CO2 (g), la hiciéramos en un recipiente abierto, como vemos en la Figura
5.4, nunca se alcanzaría el equilibrio, pues el CO2 (g) se escaparía. 3. El equilibrio es un estado
dinámico en el que se producen continuas transformaciones, en ambos sentidos, a la misma
velocidad, y por eso no varían sus propiedades macroscópicas. Así, si en el ejemplo de la
descomposición del CaCO3 , sustituimos una pequeña parte del CO2, por otra igual pero marcada
con 14C, al cabo de cierto tiempo observaremos la existencia de Ca14CO3 . 4. La temperatura es la
variable fundamental que controla el equilibrio. Así, por ejemplo, a 450 °C la constante de
equilibrio para la formación del HI es 57, sea cual fuere la concentración de las especies
reaccionantes, y a 425 °C vale 54,5. 5. La Kc corresponde al equilibrio expresado de una forma
determinada, de manera que si se varía el sentido del mismo, o su ajuste estequiométrico, cambia
también el valor de la nueva constante, aunque su valor esté relacionado con la anterior
 EQUILIBRIO ENTRE SÓLIDOS Y LAS
SUSTANCIAS DISUELTAS
El equilibrio más simple entre un sólido y su parte disuelta, es aquél de una solución
saturada de una sustancia que no se ioniza en la solución, dependiendo sólo de la
temperatura la concentración de la solución. Entonces, para una temperatura dada, su
expresión de equilibrio es.
𝑲 𝒄 =𝑪
La ecuación de Vant Hoff referente al equilibrio y aplicada aquí a la solubilidad en
soluciones saturadas, se expresa ahí

𝒍𝒐𝒈
𝑺𝟐
= (
∆ 𝑯 𝑻 𝟐 −𝑻 𝟏
𝑺𝟏 𝟐𝟑𝟎 𝑹 𝑻 𝟏 ∗ 𝑻 𝟐 )
 EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD PARA
SOLUTOS IONIZADOS TOTALMENTE

Se define producto de solubilidad para electrolitos escasamente solubles en agua, y

totalmente disociados en solución acuosa saturada, como la multiplicación de las
concentraciones molares de los iones en equilibrio con el sólido.
 EQUILIBROS HETEROGÉNEOS

Los equilibrios heterogéneos a diferencia de los homogéneos (en estos todas las sustancias
están en la misma fase) son aquellos en los cuales los reactivos y los productos están presentes en
más de un fase. Esto es, en la reacción intervienen sustancias en diferentes fases en forma de
sólido, gas o líquido.
En estos casos como regla general las concentraciones de los sólidos puros se pueden considerar
prácticamente constantes mientras no se agoten, es decir mientras existan como sólidos en el
equilibrio, por lo que no son incluidos en la constante de equilibrio. Por ello el valor de las
concentraciones de los sólidos y de los líquidos puros se incluyen en la constante de equilibrio, en
cuya expresión aparecen sólo las concentraciones de las sustancias disueltas en un medio líquido o
gaseoso.
De la misma forma, en una reacción entre líquidos y gases, la concentración del vapor de las
sustancias líquidas y gases, la concentración de vapor de las sustancias líquidas se puede
considerar constante por lo que no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio.
Si en la reacción intervienen sólidos y líquidos , en la expresión de la constante de equilibrio
solo se incluyen los líquidos:
 Si en la reacción intervienen gases y otros sólidos y/o líquidos puros, en la expresión de la constante de equilibrio solo intervienen los gases :

Ejemplo:
La descomposición térmica del carbonato de calcio sólido (una reacción utilizada en la manufactura
del cemento) sigue la reacción:
 Cuando la reacción se lleva a cabo en un contenedor cerrado, tres fases son presentes en el equilibrio:
el carbonato de calcio sólido, el óxido de calcio sólido y el dióxido de carbono gaseoso. Si se escribiera
la constante de equilibrio de manera usual para esta reacción incluyendo todos los reactivos y todos los
productos podríamos tener:

Pero debido a que y son sólidos puros, sus “concentraciones molares” son constantes. En general, la conc
Si reordenamos la expresión anterior de la constante de equilibrio para la descomposición del carbonato cálcic
Así finalmente se puede escribir que la constante de equilibrio para la descomposición del carbonato
cálcico es:

La ecuación de equilibrio análoga en término de la

presión
Para establecerse el equilibrio entre el carbonáto cácico sólido, el óxido de calcio sólido y le dióxido de carb
gaseoso todos los componentes deben estar presentes . Se sigue las ecuaciones para el equilibrio y . N
obstante, la concentración y la presión en el equilibrio del son constantes, independiente de cuanto y
presente. Por otra parte si la temperatura es cambiada, la concentración y la presión del también cambia
debido a que los valores de y dependen de la temperatura.
Grado de disociación
Solubilidad
La solubilidad de una sustancia es una cuantificación de la capacidad de una determinada sustancia para
disolverse en otra. Puede expresarse de diferentes maneras: en moles por litro o moles por decímetro

cúbico , en gramos por litro , o en porcentaje de soluto. La sustancia que se disuelve se

denomina soluto y la sustancia donde se disuelve el soluto se llama solvente. Una solución está compuesta por
un solvente y un soluto disuelto en aquel.
Se dice que un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades, en particular la distribución de los
componentes entre las fases permanece constante con el paso del tiempo. Si el sistema en equilibrio contiene
una solución y otra fase que es uno de los componentes de la solución en forma de sustancia pura, la
concentración de aquella sustancia en la solución es llamada solubilidad de la sustancia. La solución se dice que
es una solución saturada.
 Producto de solubilidad
Consideremos una disolución saturada de la sal en la que la parte disuelta se encuentra
ionizada. Existe un equilibrio entre la parte que queda sin disolver y los iones disueltos:

La constante de equilibrio es:

Como la disolución está saturada, la concentración de la

fase sólida correspondiente a la sal sin disolver
permanece constante, por lo que se puede incluir en la
constante de equilibrio. Luego:
 Esta constante que depende de la temperatura (como las demás contantes) , se denomina producto de solubilidad. Normalmente se refiere a la temperatura estándar de 25 ºC (298K)
La solubilidad es la concentración de la disolución saturada en el equilibrio:

Sustituyendo en la constante del producto de solubilidad,

resulta:

Expresión que relaciona la solubilidad de una sal poco

soluble con la constante del producto de solubilidad
Por ejemplo:

La solubilidad del cloruro de plata a 25 ºC (298K) es de . Cuando moles se disulven en se forman de iones y de iones y ambos tienen una solubilidad de
El producto de solubilidad es dado por la ecuación:
 CRITERIOS DE EQUILIBRIO

Potencial químico es la energía libre

molar parcial
𝝁𝒊 =
( )
𝝏𝑮
𝝏𝒏𝒊 𝑻 , 𝑷 ,𝒏 𝒋

La definición muestra que el potencial químico de un componente de una mezcla

homogénea es igual a la razón del aumento de la energía libre de Gibbs sobre la
adición de una cantidad infinitesimal de la sustancia.

La energía libre de Gibbs 𝑮= 𝑯 −𝑻𝑺 𝑯 =𝑼 +𝑷𝑽

𝒅𝑮=𝒅𝑼 +𝑷𝒅𝑽 +𝑽𝒅𝑷 −𝑻𝒅𝑺 − 𝑺𝒅𝑻 𝑮=𝑼 +𝑷𝑽 −𝑻𝑺

 CRITERIOS DE EQUILIBRIO

Para un proceso reversible en un sistema cerrado de composición constante, se pueden combinar la

primera y segunda ley de la termodinámica para obtener:

( )
𝜕𝐺
𝜕𝑇
=− 𝑆
𝑑𝐺=𝑉𝑑𝑃 −𝑆𝑑𝑇
𝑃 ,𝑛𝑖
𝑑𝑈=𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
(𝜕𝑃 )
𝜕𝐺
𝑇 , 𝑛𝑖
=𝑉

Para un sistema abierto (intercambio de materia con los alrededores), la energía libre de Gibbs total
se puede expresar en función del número de moles de cada especie química presente en el sistema
además de la temperatura y presión.

𝑮= 𝒇 ( 𝑻 , 𝑷 , 𝒏𝟏 , 𝒏𝟐 , … ,𝒏𝒊 )
 CRITERIOS DE EQUILIBRIO
Diferencial

( )
total de G 𝒌

( ) ( ) ( )
𝝏𝑮 𝝏𝑮 𝝏𝑮 𝝏𝑮
𝒅𝑮= 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷+ ∑ 𝒅 𝒏𝒊 𝝁𝒊 =
𝝏𝒏𝒊
𝝏𝑻 𝑷,𝒏
𝒊
𝝏𝑷 𝑻 , 𝒏𝒊 𝒊=𝟏 𝝏𝒏𝒊 𝑻 , 𝑷 , 𝒏𝒋
𝑻 , 𝑷 ,𝒏 𝒋

 𝒏𝒊: cantidad de todas las sustancias se A T y P constantes:

mantienen constantes 𝒌
 𝒏𝒋: cantidades de todas las sustancias
permanecen constantes excepto la que se está
𝒅𝑮= ∑ 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊
variando 𝒊 =𝟏

𝒌 𝒌
Criterio general para que un sistema se
halle en equilibrio
( 𝒅𝑮 )𝑻 , 𝑷 =∑ (𝝁𝒊𝑳 𝒅𝒏𝒊𝑳¿)+ ∑ (𝝁¿¿𝒊𝑽 𝒅 𝒏𝑽𝒊 )=𝟎¿¿
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏
 CRITERIOS DE EQUILIBRIO

𝒌 𝒌
Para un sistema
cerrado
𝑽
𝒅 𝒏 =− 𝒅 𝒏
𝒊
𝑳
𝒊 ∑ (𝝁 𝒅𝒏 ¿)+ ∑ (−𝝁¿¿𝒊
𝑳
𝒊
𝑳
𝒊
𝑽 𝑳
𝒅𝒏 )=𝟎¿ ¿
𝒊
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏

𝝁 =𝝁
𝑳
𝒊
𝑽
𝒊 ∑ (𝝁¿¿ 𝒊 𝑳
−𝝁 𝑽
𝒊 )𝒅 𝒏 𝑳
𝒊 =𝟎¿
𝒊=𝟏

A la misma temperatura y presión, la condición de equilibro se cumple cuando los

potenciales químicos de cada especie en las fases líquida y vapor son las mismas.
 Solubilidad
Es la máxima cantidad de soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de
disolvente. Una disolución se dice que está saturada cuando, a una determinada temperatura,
contiene la máxima cantidad posible de soluto.

A B C

 Si añ adimos un poco de sal en agua y agitamos, obtenemos una disolución (A)

 Las dos sustancias forman una mezcla homogénea (B)
 Si añ adimos má s sal, llega un momento que no se disuelve, y precipita al fondo (C)
 SOLUCIÓN IDEAL: LEY DE RAOULT.

Si las fuerzas cohesivas en el interior de la solución son uniformes. Esto significa que en
presencia de dos componentes A y B, las fuerzas entre A y B, entre A y A, y entre B y B todas
son las mismas.

Disolución en la cual las moléculas de las distintas especies son tan semejantes unas
a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro
sin que se produzca una variación de la estructura espacial de la disolución ni de la
energía de las interacciones intermoleculares presentes en la misma.

𝟎
𝑷 𝑨= 𝑿 𝑨+ 𝑷 𝑨 Presión de vapor
Presión parcial de A en el vapor
del líquido A puro a la misma T
en equilibrio con la disolución
Fracción molar de A en la
disolución líquida
 LEY DE HENRY

Disolución en la cual las moléculas del soluto prácticamente solo interaccionan

con moléculas de disolvente.

𝑷 𝑩 =𝒌 𝑿 𝑩

Es válida para soluciones moderadas y sumamente diluidas.

 Dependen del número de moléculas de
soluto o iones añadidos al disolvente.

PROPIEDADES
Elevación del punto de
COLIGATIVAS ebullición
Estas propiedades se utilizan para
determinar las masas moleculares y
para medir la actividad de agua. Descenso del punto de
congelación

Presión osmótica
 ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN

 El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual

la presión de vapor se iguala a la presión aplicada en su
superficie.

 La presencia de moléculas de un soluto no volátil en una solución

ocasiona la elevación en el punto de ebullición de la solución.
 Debido a la presión de vapor rebajada, el punto de ebullición de la
solución es más elevado que el del disolvente puro.
 ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN

𝟐
Compuestos no electrolitos 𝑹𝑻𝟎 𝒎
(número de moles implicados antes y ∆ 𝑻 𝑩= =𝑲𝑩𝒎
después de que se forme la solución son
𝒍𝑽 𝟏 . 𝟎𝟎𝟎
iguales).
Calor latente de vaporización por Cte molal de elevación del
unidad dé masa. punto de ebullición

𝟐
𝒊 𝑹𝑻𝟎 𝒎
Compuestos electrolitos ∆ 𝑻 𝑩= =𝒊 𝑲 𝑩 𝒎
𝒍𝑽 𝟏 . 𝟎𝟎𝟎
razón entre número de moles totales después de la disolución y
el número de moles antes de la disolución.
 DESCENSO DEL PUNTO DE
CONGELACIÓN
Las soluciones siempre se congelan a menor temperatura que el disolvente puro. La
congelación se produce cuando la presión de vapor del líquido iguala a la presión de vapor
del sólido.

 El punto de congelación se alcanza en una solución

cuando la energía cinética de las moléculas se hace menor
a medida que la temperatura disminuye; el aumento de
las fuerzas intermoleculares de atracción y el descenso de
la energía cinética son las causas de que los líquidos
cristalicen.
DESCENSO DEL PUNTO DE
CONGELACIÓN

2
0
𝑅𝑇
Compuestos no electrolitos ∆ 𝑻𝒇 = ¿ 𝑲𝒇 𝒎
1.000 ∆ 𝐻 𝑓𝑢𝑠
Constante molal del descenso del punto de
congelación
2
0
𝑅𝑇 𝑀𝐴𝑚
Compuestos electrolitos ∆ 𝑻 𝒇 =𝑖 ¿ 𝒊 𝑲 𝒇 𝒎𝒌
1.000 ∆ 𝐻 𝑓𝑢𝑠
Razón entre el número de moles totales después de la disolución y el
número de moles antes de la disolución.
 CONSTANTES DEL PUNTO DE EBULLICIÓN
y del punto de congelación

P.EBULLICIÓN Kb P.CONGELACIÓN Kf
DISOLVENTE DISOLVENTE
(°C) (°C/m) (°C) (°C/m)

Agua 100 0.512 Agua 0 1.86

Benceno 80.1 2.53 Benceno 5.48 5.12

Ácido acético 118.1 3.07 Ácido acético 16.6 3.90

Nitrobenceno 210.88 5.24 Nitrobenceno 5.7 7.00

Fenol 1.82 3.56 Fenol 43 7.40

EJEMPLO
 Presión osmótica
Se basa en el fenómeno de la ósmosis, proceso espontáneo por el cual las moléculas
del disolvente atraviesan una membrana semipermeable de una solución de menor
concentración hacia una solución de mayor concentración de soluto.

Membrana El paso del disolvente desde la

semipermeable
Presión
osmótica solución diluida hacia la solución
concentrada provoca un aumento
de la presión de la solución. Este
incremento de la presión que se
suma a la presión de vapor de la
solución, se conoce como presión
osmótica y se representa con la
letra π.
 PRESIÓN OSMÓTICA

Las leyes que regulan los valores de la presión osmótica para disoluciones muy diluídas son
análogas a las leyes de los gases. Se conocen con el nombre de su descubridor Van t'Hoff y se
expresan mediante la siguiente fórmula:

  cRT
 c: concentración de soluto (kg-mol/m3)..
 R: constante universal de los gases (8.314,34 m3Pa/kg-mol-K)
 T: temperatura absoluta.
 ACTIVIDAD DE AGUA

La actividad de agua () del medio representa la fracción 𝑷𝒘

molar de las moléculas de agua totales que están disponibles, y 𝒂𝒘 = 𝟎
es igual a razón entre la presión de vapor de agua en el 𝑷 𝒘
sistema y la presión de vapor de agua del agua pura a la
misma temperatura.

La mayoría de las reacciones químicas y la actividad

microbiológica están directamente controladas por la actividad
de agua.
 Contribuye a determinar la necesidad de tratamientos térmicos, de adición de conservadores, para
prolongar la vida de anaquel. Mientras más alta sea la Aw y más se acerque a 1.0,que es la del agua
pura, mayor será su inestabilidad, por ejemplo, en carnes, frutas y vegetales frescos que requieren
refrigeración por esta causa. Por el contrario, los alimentos estables a temperatura ambiente son bajos
en Aw ,como sucede con los de humedad intermedia en los que el crecimiento microbiano es
retardado.

Velocidad de
alteración de
los alimentos
 Actividad de
agua de algunos
alimentos

Para su elaboración es preciso calcular el contenido de humedad y la Aw en el alimento, para la

Aw se pueden emplear diferentes sistemas basados en las mediciones de la presión de vapor, de la
temperatura de rocío, del abatimiento del punto de congelamiento, de las temperaturas de bulbos
húmedo y seco, etc
 HUMEDAD RELATIVA

El valor de la actividad de agua está relacionado con el de la humedad relativa (HR) de la

siguiente forma:

𝑯𝑹=𝒂 𝒘 𝒙 𝟏𝟎𝟎
Cuando un producto está expuesto al aire
ambiente, la actividad del agua del producto
tiende a equilibrarse con la humedad
relativa del aire que lo rodea (ERH).

𝒂𝒘 = 𝑯𝑹𝑬
 PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD
DE AGUA
 La ley de Raoult básica en la determinación de la actividad de agua en
disoluciones ideales.
 La ecuación de Gibbs-Duhem se puede utilizar para describir la actividad de
disoluciones compuestas de N componentes.
MEDICIONES BASADAS EN LAS
PROPIEDADES COLIGATIVAS

 La medición de la presión de vapor del agua directamente en el

alimento
 Descenso del punto de congelación
DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD DE AGUA POR
LA MEDICIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR
 MEDICIONES BASADAS EN LA
TRANSFERENCIA ISOPIESTICA

 En este método, la medición de la actividad de agua se consigue mediante el

equilibrio de las actividades de agua de dos materiales en un sistema cerrado.
 MEDICIONES UTILIZANDO HIGRÓMETROS

 En este metodo, la muestra se equilibra con aire en un recipiente cerrado y luego se

determina la humedad relativa del aire utilizando un higrómetro.
 MEDICIONES BASADAS EN LA
HIGROSCOPICIDAD DE LAS SALES

 Cada sal tiene su propia característica o punto de transición de humedad relativa critica
 EFECTOS DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA ACTIVIDAD DE AGUA
 La dependencia con la temperatura de la actividad de agua se puede describir
mediante la ecuación de Clasius-Clapeyron si se conocen los valores del calos
isosterico y de la actividad de agua a una temperatura.
EFECTOS DE LA PRESION SOBRE LA
ACTIVIDAD DE AGUA

 Son relativamente pequeños y despreciables a niveles de presión razonables.

AJUSTE DE LA ACTIVIDAD DE AGUA Y PREPARACION
DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCION DE HUMEDAD

 El método mas simple de obtener los datos

de adsorción de los alimentos es almacenar
una muestra pesada en un recipiente
cerrado que se mantiene a una cierta
humedad relativa, a temperatura constante,
y volver a pesar la muestra después de que
se haya alcanzado el equilibrio.
 ISOTERMA
ISOTERMADE
DEADSORCIÓN
ADSORCIÓN

Es la curva que indica la cantidad de agua retenida por un alimento en función de la humedad relativa de la
atmósfera que le rodea.
Las isotermas se obtienen colocando un alimento en un recipiente cerrado y midiendo la presión de vapor de
agua. También se puede obtener colocando varias muestras de un mismo alimento en varios recipientes
cerrados, manteniéndolos con soluciones salinas o ácido sulfúrico de diversas concentraciones.
 ¿QUÉ ES DESORCIÓN?

 La desorción es la operación inversa a la absorción

 Es la operación unitaria en la cual uno o mas componentes del liquido se transfieren al gas.
 Desorción es un método común para remover impurezas de un liquido
Ejemplos
 Eliminación de contaminantes inorgánicos solubles en agua de corrientes de aire.
 Como dispositivos de recuperación de productos valiosos.
 HISTÉRESIS

La isoterma de desorción para un producto dado y una

temperatura determinada, no es superponible a la
isoterma de adsorción; en teoría las dos curvas
deberían seguir el mismo trazado pero los
experimentos permiten demostrar que no siempre
ocurre así.
Ésta no coincidencia de las dos curvas se denomina
Histéresis.