corrosion des mtaux 1

X La corrosion des mtaux

La norme ISO 8044 dfinit la corrosion comme suit :
La corrosion est une interaction physico-chimique entre un mtal et son environnement
entranant des modifications dans les proprits du mtal et souvent une dgradation
fonctionnelle du mtal lui-mme, de son environnement ou du systme technique
constitu par les deux facteurs
La corrosion reprsente la perte de 100 millions de tonne dacier par an
(5 fois la production totale franaise, 15% de la production mondiale !)
Elle frappe essentiellement les matriaux mtalliques mais touche aussi :
-les btons par attaque chimique
- les minraux (granite, calcaire, briques )
- les polymres
corrosion des mtaux 2
corrosion sche
corrosion aqueuse
en prsence dun gaz ractif (O2, H2O, SO2, CO)
au contact dun fluide contenant de loxygne
pas de passage dun courant lectrique
(mais transfert de charges lectriques)
formation dune couche doxyde superficielle
passage dun courant lectrique
dissolution du mtal
formation dun dpt (oxyde, hydroxyde) plus ou moins adhrent
corrosion des mtaux 3
1) la corrosion sche
mtal + oxygne + G ! !! !oxyde mtallique
G= U -T S
G>0
la raction nest pas spontane
le mtal est stable
G<0
la raction est spontane
le mtal soxyde
0
- 500
- 1000
Al, Zr, U
Be
Mo,W, Fe, Sn
Ni, Co
Ta, Nb
Cr, Zn
Ag
Au
Pb
Cu
Pt
kJ/mol
kJ/mol
Be
Mg
Al
Zr
Ti
Ta
Cr
Fe
Ni
Cu
Pt
Ag
Au
-1182
-1162
-1045
-1028
-848
-764
-701
-508
-439
-254
-160
-5
+80
corrosion des mtaux 4
la vitesse doxydation et la variation de masse en fonction du temps doivent
aussi tre pris en compte :
K
L
et K
P
sont constants une temprature donne mais augmentent avec
la temprature selon une loi dArrhnius
)
kT
Q
exp( A K
L
L L
= == =
)
kT
Q
exp( A K
P
P P
= == =
corrosion des mtaux 5
mcanismes de la corrosion sche :
corrosion des mtaux 6
les lois de la diffusion expliquent la forme parabolique :
plus la couche doxyde est paisse, moins la diffusion est facile
Mais : des fissurations ou des dformations (dcollement) de la couche doxyde
limite son ct protecteur et permet une nouvelle progression de loxyde
do la loi linaire observe
corrosion des mtaux 7
Al : trs forte nergie doxydation mais vitesse trs lente
W : faible nergie mais vitesse leve
- laluminium est donc protg par une fine
couche dalumine
-les aciers inoxydable contenant plus de 12%
de Cr sont protgs par une couche protectrice
et adhrente doxyde de Cr
oxydation sche du fer
couches fissures et peu adhrentes
corrosion des mtaux 8
corrosion : raction doxydo-rduction
+ ++ +
+ ++ + ! !! ! e Fe Fe 2
2

! !! ! + ++ + + ++ + OH e O O H 2 2
2
1
2 2
2 4 3 2
4 4 3 H O Fe O H Fe + ++ + ! !! ! + ++ +
2 2 2
2
1
) OH ( Fe O O H Fe ! !! ! + ++ + + ++ +
2) la corrosion humide ou aqueuse
Dans le cas du fer, la corrosion humide ( rouille ) progresse plusieurs millions
de fois plus vite que loxyde en air sec
corrosion des mtaux 9
La corrosion dpend :
1) du milieu (environnement)
- du pH
- du pouvoir oxydant
- de la temprature
- de la prsence de soluts
2) du matriaux (mtal)
- de sa composition
- de sa structure et microstructure
- de son tat de surface
- des contraintes appliques ou rsiduelles
la corrosion peut tre
- gnralise
- localise
piqres
crevasse
rosion-corrosion
galvanique
intergranulaire
sous contrainte

Ce qui compte, ce nest plus lnergie doxydation mais la diffrence de

potentiel lectrochimique entre la cathode et lanode
corrosion des mtaux 10
a) Corrosion gnralise ou continue
perte de masse uniforme qui peut tre contrle et prvisible
"sur-paisseurs consommables
"peu dangereuse mais coteuse
il peut se former une couche doxyde ou doxyhydroxyde protectrice (passivation)
b) Corrosion localise
se produit dans des milieux quelquefois peu agressifs en apparence
pertes de masse trs faibles mais pouvant entraner la ruine du matriau
difficile dtecter
ncessite la mise en place de techniques de CND (contrles non-destructifs)
ultra-sons, courants de Foucault, rayons X ou
! dissolution slective dun des constituants dun alliage :
dans les laitons on observe une dzincification superficielle
corrosion des mtaux 11
Corrosion par piqres
Due une dpassivation locale (rupture de la couche passive),
en milieu rducteur et en prsence dion chlorure :
- soit par dissolution dinclusions (MnS par exemple)
- soit par adsorption dions Cl- dans la couche de passivation
formation rapide de
trous hmisphriques
rpartis au hasard
Touche en particulier les aciers inoxydables en
milieux chlorurs oxydants
mais aussi lAl et le Cu
corrosion des mtaux 12
Piqre de corrosion observe par microscopie lectronique
balayage et microanalyse dans la tranche dun tube en Alliage600
(alliage base Ni 16%Cr- 8%Fe- 74%Ni)
image en lectrons secondaires
distribution de loxygne
distribution du silicium
distribution du nickel
50m
Exemple : Chaudire lectrique thermo-plongeurs
acier 316L (17Cr-12Ni-Mo)
la moindre piqre ou fissure de la gaine provoque
le gonflement par hydratation de la magnsie interne
provoquant une dchirure en boutonnire du
thermoplongeur.
solution :
- au dessous de 200C : alliage super-austnitiques
(haute teneur en Cr et Ni)
- au dessus de 200C : alliage de Ni type 690
corrosion des mtaux 14
corrosion caverneuse ou par crevasses
Attaque par hydrolyse dans des zones confines
(joints dtanchit, interstices entre plaques,
sous des dpts)
" "" "aciers inoxydable en milieu marin
prcautions prendre pour la ralisation de
montages particuliers (soudage de canalisations)
conditions :
- interstice troit
- oxygne ou oxydant dissous
- anions dissous (souvent Cl
-
)
corrosion des mtaux 15
Soudage entre deux tubes en acier : risque de corrosion caverneuse
bonne solution :
liaison par anneau extrieur
liaison par anneau intrieur
soudure directe
corrosion des mtaux 16
un exemple de corrosion caverneuse : la fissuration des tubes des GV ou denting
Ltanchit du condenseur nest pas parfaite et il y a contamination du milieu
secondaire par leau de refroidissement (en provenance de la mer ou de
la rivire),avec enrichissement en phosphates et carbonates.
- Le carbonate se transforme en soude et provoque la corrosion sous contrainte
de lA600.
-Les phosphates se concentrent au niveau des plaques entretoises
(acier non alli) et provoque la corrosion de ces plaques.
- remplissage de linterstice plaque
tube par loxyde et les sels
- dveloppement de loxydation et
corrosion acclre de la plaque
- crasement et fissuration du tube
do une fuite deau primaire
(radioactive) dans le milieu
secondaire ...
corrosion des mtaux 17
Mise en place du faisceau tubulaire
Sur la dernire plaque entretoise, on distingue des trous
de gros diamtre pour le passage des tubes, et des trous
de plus petit diamtre pour la circulation de leau.
Faisceau tubulaire en place
Les tubes en partie suprieure sont carts
par des barres entretoises
Construction dun GV (gnrateur de vapeur)
corrosion des mtaux 18
Solutions :
- remplacement de lacier non-alli par un acier alli 13%Cr plus rsistant
- modification de la chimie du milieu secondaire (acide borique) pour protger le mtal de la corrosion.
- modification de la forme des trous, afin de laisser un volume suffisant loxyde pour crotre.
Trou trifoli (1400 MW)
(pour tubes f 19,05 mm)
Trou circulaire dorigine (900 MW)
(pour tubes f 22,2 mm)
Trou quadrifoli 900 et 1300 MW)
(pour tubes f 22,2 et 19,05 mm)
Plaque entretoise
Tube A600
Pour les tubes dj fissurs :
- bouchage
- remplacement du GV
corrosion des mtaux 19
rosion-corrosion
Corrosion dans une canalisation due la
vitesse leve du fluide :
- par impact de particules solides
- par impact de gouttes liquides dans la vapeur
(schage de la vapeur en aval des turbines)
- par une vitesse excessive du fluide
exemple :
-les alliages cuivreux dans leau de mer
(ils sont sensibles des vitesses de quelques m/s)
- les aciers faiblement allis : pompes alimentaires,
tuyauteries de scheurs-surchauffeurs
Origine (aciers)
Un acier faiblement alli est recouvert dune
couche doxyde lgrement protecteur Fe3O4 ;
lquilibre, la vitesse de formation est gale
la vitesse de dissolution.
Lorsque la vitesse de leau augmente, loxyde se
dissout plus vite quil ne forme et la couche
samincit, favorisant la corrosion du mtal.
corrosion des mtaux 20
Corrosion bactrienne
Modification du milieu par laction de bactries sulfato-rductrices qui transforment des
sulfates (inoffensifs) en sulfures (agressifs)
Lrosion-corrosion est avant tout un phnomne de nature chimique et non une simple
rosion purement mcanique !
La vitesse de la corrosion-rosion dpend :
- de la vitesse de leau
- de la temprature
- du pH
formation dun bio-film en surface du support (mtal, peau, vgtaux, murs)
- modification de ltat de surface
(adsorption chimique de macromolcules organiques)
- adhsion des bactries
- colonisation progressive
- dveloppement des bactries
acier au carbone (30j)
acier inoxydable (50j)
formation dun biofilm
sur une surface mtallique
corrosion des mtaux 21
Concerne :
- les constructions mtalliques en eau de mer (platforme)
- lindustrie du ptrole (hydrocarbures)
- lindustrie alimentaire
- les industries de traitement des eaux
- les industries chimiques
- les industries mcaniques (fluides de coupes)
- les industries aronautiques (rservoirs de carburant)
- lindustrie nuclaire (circuit de refroidissement)
La prsence de bactries entrane des modifications en surface avec des
ractions lectrochimiques et/ou chimiques pouvant provoquer ou acclrer
les processus de corrosion.
eau douce
(ou fluide)
bactries
biofilm
bio-corrosion
Symptmes :
-corrosion acclre*
- piqres ou cavernes
- prsence de bactries
dans les produits de corrosion
* dans un circuit de refroidissement, apparition en 6 mois de fissures traversantes au lieu
des 30 ans de dure de vie prvues par les experts !
corrosion des mtaux 22
La corrosion galvanique
due un couplage lectrique entre mtaux diffrents dans un milieu corrosif
entranant la formation de piles lectriques
- diffrence de potentiel entre 2 mtaux
- en contact avec un milieu aqueux
(lectrolyte)
(napparat pas en atmosphre sche)
Peut apparatre partir dhtrognits locales :
- de constitution (composition htrogne, prcipitation)
- de structure (microstructure fine, soudure)
- mcanique (contrainte)
- de surface (rayures, polissage)
Passivit : formation spontane dune couche superficielle (oxyde ou sel) qui protge la
surface du mtal de la corrosion
corrosion des mtaux 23
cathode : 2H
2
O + 2e
-
# ## # H
2
+ 2OH
-
anode : Fe $ $$ $2e
-
+ Fe
++
Fe(OH)
2
O
2 dissous
Fe
2
O
3
, H
2
O rouille
potentiel lectrochimique
(solution NaCl 3%)
(mesure par rapport lhydrogne)
mesure du potentiel
lectrochimique dun
mtal par rapport
une lectrode de
rfrence
corrosion des mtaux 24
selon le type de couplage, un alliage peut tre
anode ou cathode en fonction de la diffrence
de potentiel :
Protection cathodique :
Pour protger un mtal, on le couple avec un autre plus anodique :
protection dune canalisation en fer :
couplage avec du Zn ou un alliage de Mg
corrosion localise (milieu peu conducteur)
corrosion des mtaux 25
On peut galement utiliser une source lectrique
entre la pice protger et une anode auxilliaire
plus anodique
on utilise des vieilles ferrailles ou du graphite
inhibiteur de corrosion
Une hlice en Cu " "" "risque de corrosion avec la coque (Fe)
on la protge avec un anneau proche en Zn ou Mg
corrosion des mtaux 26
Exemple de protection de la corrosion : chauffe-eau lectrique
avec anode sacrificielle
Utilisation dune anode sacrificielle pour protger
llment chauffant dun chauffe-eau
corrosion des mtaux 27
La corrosion intercristalline ou intergranulaire (CIG)
12%
concentration en Cr
p
e
r
t
e

d
e

m
a
s
s
e

p
a
r

l
a

c
o
r
r
o
s
i
o
n
concentration en Cr
p
e
r
t
e

d
e

m
a
s
s
e

p
a
r

l
a

c
o
r
r
o
s
i
o
n
12%
milieux marin
Les aciers inoxydables austnitiques sont
protgs de la corrosion par une couche
superficielle doxyde de Cr protectrice SI
la teneur en Cr est suprieure 12%
corrosion des mtaux 28
Lorsque le carbone prcipite
sous forme de carbure de Cr
dans les joints de grains, on
observe une diminution locale
de la teneur en Cr qui peut
devenir <12% et rendre
lalliage sensible au niveau des
joints de grains sensible la
corrosion.
Ce phnomne peut se produire lors du soudage, dans des zones
situes de part et dautre du joint soud
corrosion des mtaux 29
Lors dun traitement thermique ou dun
vieillissement thermique, on observe 3
tapes (plus ou moins longues selon la
temprature) :
tape 1 prcipitation de carbures de Cr avec
diminution de la teneur locale en Cr, favorisant
la sensibilit la corrosion intergranulaire (CIG)
(courbes 1 et 2)
tape 2 Lorsque tout le carbone a t prcipit, il y a diffusion du Cr vers le joint de grains,
entranant une diminution de la teneur en Cr plus grande distance, mais avec une remonte
au niveau du joint (courbe 3)
tape 3 Lorsque la teneur locale en Cr dpasse de nouveau 12%, insensibilisation de
lalliage la CIG
Lorsque une pice en acier austnitique doit fonctionner dans des conditions de risque CIG
il doit tre insensibilis au pralable par vieillissement thermique !
corrosion des mtaux 30
Exemples de micrographies illustrant
la corrosion intergranulaire
corrosion des mtaux 31
Il est ncessaire de dfinir le domaine de
sensibilit la corrosion en fonction de la
temprature et du temps de traitement
Microanalyse en STEM :
gradient de concentration en Cr autour
dun joint de grains, pour diffrents
temps de vieillissement la temprature
de 600C :
plus de5000 heures sont ncessaires
pour linsensibilisation ;
650C 1000 heures devraient suffire
corrosion des mtaux 32
corrosion des mtaux 33
La corrosion sous contrainte (ou sous tension
Corrosion gnralement intercristalline
qui se produit lorsquil y a simultanment :
- prsence de contraintes appliques
- prsence d un milieu corrosif
SCC : Stress Corrosion Cracking
IASCC : Irradiation Assisted SCC
- externes
- de soudage
- traitement thermique
- gaz
- lectrolyte
- sels fondus
- mtal liquide
et qui sparment nauraient pas daction
touche essentiellement les aciers inoxydables austnitiques, les alliages de Ni
peu les ferritiques
Il ny a pas de modles parfaitement satisfaisant !
- dpassivation mcanique par dformation plastique
- dissolution anodique du mtal dpassiv
- fragilisation par lhydrogne
! !! !fissuration intergranulaire ou transgranulaire
corrosion des mtaux 34
micrographie optique
Surface de rupture fragile observe par
microscopie lectronique balayage
Fissuration intergranulaire par corrosion sous contrainte
dun acier austnitique (Z2 NCDU 25-20) en milieu caustique 200C
corrosion des mtaux 35
Eprouvettes de test de la corrosion sous contrainte
C-ring
selle-de-cheval
aprs essai :
apparition de fissures
concentration de
contraintes rsiduelles
corrosion des mtaux 36
Un exemple de Corrosion sous contrainte :
les tubes des gnrateurs de vapeur des REP
circuit primaire
gnrateur de vapeur
corrosion des mtaux 37
tube en A600
plaque tubulaire
Les tubes (en alliage 600, base Ni) et o circule leau primaire, sont sertis par dudgeonnage
dans la plaque tubulaire (en acier faiblement allis du type 16MND5) puis souds.
dudgeonnage
soudage
Lopration de dudgeonnage
entrane une forte dformation
du mtal, do lapparition de
trs forte contraintes internes
au niveau du col donn au
tube.
Il en est de mme pour lopration
de cintrage des tubes destines
a les courber.
corrosion des mtaux 38
zones sensibles la corrosion sous contrainte :
- zones dudgeonnes
- cintres
mise en vidence des contraintes
rsiduelles en peau externe de tubes
aprs essais de 24h dans du MgCl2
bouillant 155C
zone dudgeonne
cintre
Fissuration par corrosion sous contrainte de lalliage 600 en milieu primaire
(eau + lithine + acide borique + hydrogne dissous, 300C, 155 bar)
micrographie optique
(fissures intergranulaires)
Observation en MEB
(intrieur de la fissure)
milieu
secondaire
milieu
primaire
corrosion des mtaux 39
La SCC est responsable de prs de 60% des cas dobturation
des tubes de GV dans le monde !
La fissuration des tubes de GV peut tre due :
-du ct secondaire par une concentration dimpurets (soude, sulfates) dans
des zones confines (corrosion caverneuse, piqres)
- du ct primaire dans les zones contraintes (SCC)
La SCC de lalliage 600 dans leau pure a t observe pour
la premire fois en 1959 au CEA
rsultat trs controvers pendant 20 ans par les amricains
(utilisateurs de cet alliage dans leur racteurs)
Caractristiques de la SCC :
- existence dun temps dincubation (temps fissuration)trs long (plusieurs annes)
" "" "
# ## #
$ $$ $
% %% %
& && &
' '' '


= == =
kT
Q
exp
k
t
F
4
> R
p0.2
Q de lordre de 180 kJ/mol
A600 dans leau pur :
- existence possible dun seuil de contrainte
La SCC apparat toujours pour des contraintes suprieures la limite lastique
mais est-ce en raison dun temps dincubation trop grand pour de faibles contraintes ?
corrosion des mtaux 40
Paramtres influenant la SCC
- contrainte et vitesse de dformation
la contrainte modifie le temps fissuration (incubation) mais le paramtre
important serait la vitesse de dformation et plus particulirement la vitesse
de dformation locale aux joints de grains
- milieu
eau pure ou caustique (modifie le temps fissuration)
- hydrogne
milieu primaire des REP
rle trs nfaste
diminue le temps fissuration en milieu primaire
mais assez complexe en milieu caustique
corrosion des mtaux 41
- microstructure
la sensibilit la SCC est plus forte lorsque les carbures sont
intra (ou trans) granulaire
prcipitations
de carbures
intergranulaires
prcipitations
intergranulaires
et intragranulaires faibles
(ancien rseau de grains)
fortes prcipitations
de carbures
intragranulaires
augmentation de la sensibilit la SCC
un revenu de 1h 700C de lA600 permet une prcipitation de Cr7C3 aux joints
de grains (sans prcipitation transgranulaire)
alliage 600
corrosion des mtaux 42
tubes non fissurs
Les remdes...
- modifier le dudgeonnage
Le dudgeonnage amlior mcaniquement (DAM) permet
de rduire les contraintes de tension en surface externe
du tube.
En face interne il modifie la distribution des contraintes
limitant les risques de fissuration circonfrentielles.
insuffisant pour liminer tout risque de corrosion
- traitement thermique des cintres
Un traitement thermique 12h-700C, permet de rduire le niveau des
contraintes rsiduelles (<50 MPa)
corrosion des mtaux 43
- dtensionner le tube aprs dudgeonnage
- grenaillage (ou micromartelage)
(introduire de contraintes de compression)
On introduit laide dune brosse tournante portant
des billes de grenaillage, une petite dformation
diamtralement oppose la zone de contraintes,
do une relaxation locale des contraintes,
corrosion des mtaux 44
- changer lalliage
alliage 690 sur les REP franais (palier N4*), A800 sur les REP allemands
Cr Ni Fe
A600 (NC15Fe) 16 74 8
A690 (NC30Fe) 29 60 9
A800 (Z2NC34-22) 21 33 43
tubes fissurs
- on les bouche
- on change le GV...
temps minimum (h) pour la
formation dune fissure de
500 m de profondeur en
fonction de la concentration
en soude pour diffrentes
nuances dalliage
* palier N4 : Chooz 1 & 2, Civeaux 1 & 2
corrosion des mtaux 45
Protection contre la corrosion
1) Revtements superficiels mtalliques
a) Electrolyse
dpt de Cu, Ni, Cr, Sn, Zn, Cd
Il est quelquefois ncessaire de faire une sous-couche
pralable pour favoriser ladhsion
b) Bain mtallique
- galvanisation (dpt de Zn)
- tamage (dpt dtain)(fer blanc )
corrosion des mtaux 46
c) cmentation
sens largi (pas uniquement avec le carbone) : revtement obtenu par diffusion
- shrardisation : protection par dpt de Zn
chauffage 350C dans un cment Zn+sable
- calorisation : protection par de lAl
- chromisation : protection par du Cr
- siliciuration : protection par du Si
2) Revtements superficiels non-mtalliques
- phosphatation : phosphate di-acide de Mn, Zn, Na
- oxydation anodique : patines, bronzages
- maillage : borosilicates de Ca, Na, K
- peintures, laques, vernis
corrosion des mtaux 47
3) Utilisation de mtaux et alliages rsistants la corrosion
de prfrence sous forme de solutions solides homognes
mtaux purs
Pt, Ta, W : naturellement inoxydables
Pb, Ni selon le type de corrosion
! attention aux faibles caractristiques mcaniques
aciers
incorporation de Cr pour former une couche superficielle compacte adhrente et protectrice
! !! !aciers inoxydables
-aciers martensitiques (Cr 13%) : bonne limite lastique
lames de couteaux, aubes de turbines, arbres de pompe
-aciers ferritiques (Cr 17% C>0,1%) (rsiste lacide nitrique)
industrie alimentaire
- aciers au Cr-Ni
- 18-10 (austnitiques)
industries chimique et alimentaire, ameublement, dcoration
- 18-10 au Mo
- austno-ferritiques (corrosion sous tension, milieu sulfurique)
- aciers au Cr-Mn-Ni (18% 7% 5%) moins chers mais moins rsistants
alliages riches en Ni