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    sur 5

    lectrochimie dynamique

    I_ Potentiels de l'lectrode
    A . p o te n ti e l n u l
    potentiel nul, aucune intensit ne circule dans l'lectrode. Pourtant, il se produit des changes permanents d'lectrons la surface d'un conducteur ; on observe donc des oxydations et des rductions en quilibre. Lorsqu'on applique un potentiel l'lectrode, les intensits relatives de chaque raction vont tre modifies.
    ox I=0 ox

    red

    iox

    ired

    red

    quilibre

    Potentiel

    iox + ired = 0 iox + ired = I = E E eq E E eq


    Par convention, un potentiel d'oxydation est positif et un potentiel de rduction est ngatif. Il se produit alors un quilibre dynamique avec le couple oxydorducteur, qui se produit une vitesse spcifique du couple. L'quilibre est rapide s'il y a de forts courants d'change (1~10-3 A.dm-2). L'quilibre est lent s'il y a de faibles courants d'change (10-4~10-10 A.dm-2).

    B. un certain potentiel
    Soit un potentiel tel que E < Eeq, il se produit donc majoritairement une rduction. Des molcules d'oxydant sont consommes et des molcules de rducteur sont produites au niveau de l'lectrode. Deux processus ont alors lieu des vitesses diffrentes : q Le transfert de masse, qui reprsente les molcules venant remplacer l'oxydant qui se trouve en dfaut. Elles sont dplaces par migration, diffusion et convection. q La transfert de charge, qui est la raction d'oxydorduction. Elle reprsente la vitesse laquelle l'lectrode change les lectrons.

    II_ Vitesse des transferts


    A. Transfert de charge
    Soit un transfert de masse infini, on n'est pas limit par le manque de ractif. Lorsqu'on augmente le potentiel, les ractions sont plus importantes. Selon la vitesse du transfert de charge, l'augmentation est plus ou moins marque.
    Transfert de charge lent

    Transfert de charge rapide

    I
    On observe parfois que pour effectuer une raction, il fallait d'abord dpasser un certain potentiel. Le couple est alors dit lent et irrversible. Le potentiel minimal atteindre s'appelle la surtension cintique. Il est impossible de prvoir ce type de variation. Elles sont spcifiques d'une lectrode et d'un lectrolyte.

    surtension cintique

    L'intensit observe est en fait la somme des courants d'oxydation et de rduction. Ceux-ci varient en fonction du potentiel appliqu.

    I
    Comportement cathodique pur Courant d'oxydation Comportement anodique pur

    Courant de rduction

    Lorsque celui-ci devient lev (positivement ou ngativement), on observe qu'une des ractions devient trs majoritaire. On parle de comportement anodique ou cathodique pur.

    B. Vitesse des ractions lectrochimiques


    Soit la raction a ox + n eb red. La vitesse de raction s'crit : 1 d(nox ) 1 d(ne ) 1 d(nred ) v= = = a dt n dt b dt La variation du nombre d'lectrons s'crit en fonction de la variation de charge, puis on rapporte la vitesse la surface A de l'lectrode. dQ 1 dQ 1 1 d(ne ) = v= F n dt F A Or l'intensit est la variation de la charge en fonction du temps. On obtient ainsi l'expression de la vitesse en fonction de l'intensit.

    I=

    i dQ v anode = anode dt nFA

    et

    v cathode =

    icathode nFA

    On peut aussi exprimer la vitesse de raction en fonction de la concentration des espces. b c v anode = k anode [red] v cathode = k cathode [ox ] Les expressions suivantes peuvent tre utilises :

    I = ianode icathode

    v = v anode v cathode v =

    I nFA

    On obtient l'expression de l'intensit dans la cathode en fonction des concentrations.

    I = nFA k anode [red] k cathode [ox ]


    b

    Remarque : ce sont les concentrations au niveau de l'lectrode.

    C. Transfert de matire
    Pour que les conditions soient les plus analytiques possibles, le systme doit respecter plusieurs conditions : q La convection doit tre constante et suffisante pour que la concentration reste constante dans la solution. q On essaie de rendre la migration nulle. Pour cela, on utilise un sel de fond, c'est-dire un sel en excs qui ne peut pas tre oxyd ou rduit. Celui-ci va conduire le courant la place de l'lectrolyte, il diminue la chute ohmique (rsistance plus faible) et diminuent les sauts de courant lorsqu'on change le potentiel (des ions se dposent la surface de l'lectrode, qui acquire une certaine capacit). q La diffusion est rgule par les lois de Fick.

    C
    Jox
    [ox]lectrode

    [ox]solution

    On se place dans des conditions stationnaires, c'est--dire que la concentration en solution reste constante. Le flux limite devient : D ox D Jlim ([ox ]solution [ox ]lectrode ) = ox [ox ]solution ox = lim
    i
    anode

    Autant de rducteur apparat qu'il y a d'oxydant consomm. Si aucun rducteur n'tait prsent au dpart, le flux limite du rducteur : D red D Jlim ([red]solution [red]lectrode ) = red [red]lectrode red = Ainsi on aura beau augmenter le potentiel, il y aura toujours une limite due au flux limite de la diffusion. L'intensit la cathode s'obtient par l'quation : J icathode = ox nAF a On a donc l'intensit limite.
    i
    lim cathode

    ilim cathode =

    Dox [ox ]solution n[ox ]solution nAF = a a

    o =

    Dox AF

    D. E f f e t s c o n j u g u s

    Les deux transferts agissent sur la vitesse de l'lectrolyse. Dans le cas d'un rgime non stationnaire, la concentration n'est pas galise dans la solution. Aprs avoir atteint le flux limite, l'lectrode va chercher les lectrolytes de plus en plus loin. On cherche donc respecter les conditions stationnaires, c'est--dire minimiser la migration (sel de fond, petite lectrode) et avoir une diffusion suffisante et constante (lectrode tournante). Pour avoir le potentiel en fonction de l'intensit, on couple : le potentiel de Nernst

    E = E(0ox / red ) +
    les quations d'intensit

    0,06 [ox ]lec log n [red]lec

    ianode =

    n D n D FA red ([red]sol [red]lec ) = ilim FA red [red]lec anode red red n D n D FA ox ([ox ]sol [ox ]lec ) = ilim FA ox [ox ]lec cathode + ox ox

    icathode =

    On obtient alors, lorsque ox = red et Dred = Dox :

    E=E

    0 ( ox / red )

    i ilim 0,06 + log lim cathode n ianode i

    On observe dans une solution aqueuse un potentiel mixte d l'lectrolyse de l'eau. Le domaine d'lectroactivit dpend du solvant, de l'lectrode et du sel de fond.

    i
    H2O

    Mur d'oxydation
    O 2 + 2 H+ + 2 e-

    E
    H2 + OH H2O + e
    -

    Mur de rduction

    E. Exemples
    Soit les couples : E (V /VIV) = 1,1 V E0(VIV/VIII) = 0,35 V
    0 V VIV VV

    V en solution, on observe son


    oxydation et sa rduction VIII VIV VIV VV

    IV

    V en solution, on observe ses


    rductions successives

    V et V en solution, on observe
    toutes les courbes

    IV

    III_ Mise en uvre exprimentale


    A. Montage voltamtrique
    En potentiomtrie on veut imposer un potentiel. En voltamtrie, on cherche mesurer la variation de potentiel en imposant une certaine intensit. On utilise alors un montage diffrent.
    potentiostat

    Eauxiliaire Eref

    Etravail Erf

    Emesure
    I

    V
    I=0 I

    Potentiomtrie

    Voltamtrie

    On utilise un potentiostat. Deux lectrodes imposent le courant et permettent les ractions d'oxydorduction. Une lectrode de rfrence mesure le potentiel de l'lectrode de travail (on mesure en fait la diffrence de potentiel). L'lectrode auxiliaire est gnralement trs large afin de diminuer l'influence de la migration. L'lectrode de rfrence est proche de l'lectrode de travail afin de rduire la chute ohmique. La convection doit tre extrmement contrle. On emploie gnralement une lectrode tournante. Voltamtrie

    B. Voltamtrie cyclique
    En voltamtrie cyclique, on se place en conditions non stationnaires, de telle sorte que le courant devient limit par le transfert de masse. On inverse ensuite la polarit des lectrode.
    Voltamtrie cyclique

    C. Polarographie
    On utilise une lectrode goutte tombante de mercure. Cette lectrode n'a pas besoin d'agitation car la goutte est en permanence renouvele. Un autre avantage est le fait que la rduction de l'eau au niveau de mercure a une grande saturation cintique. On peut ainsi observer des rductions allant jusqu' -2V. De plus le mtal rduit ne reste pas dpos sur l'lectrode, il forme un amalgame avec le mercure et tombe au fond.
    Potentiostat

    Un mcanisme tape rgulirement la paroi pour faire tomber la goutte

    I
    Segment mesur

    On n'effectue la mesure que lorsque la goutte est en fin de vie, pour avoir un maximum de surface et des mesures plus consistantes.

    t
    La goutte tombe

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