Cyanure, Libre

I N E R I S - Donnes technico-conomiques sur les substances chimiques en France
CYANURES
Dernire mise jour : 29/06/2012
RESPONSABLE DU PROGRAMME J.-M. BRIGNON : JEAN-MARC.BRIGNON@INERIS.FR
REDACTEUR DE LA FICHE A. GOUZY : AURELIEN.GOUZY@INERIS.FR
Veuillez citer ce document de la manire suivante : INERIS, 2011. Donnes technico-conomiques sur les substances chimiques en France : Cyanures, DRC-11-118962-11076A, 81 p. (http://rsde.ineris.fr/ ou http://www.ineris.fr/substances/fr/)
INERIS DRC-11-118962-11076A Version juin 12
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SOMMAIRE
1 GENERALITES ............................................................................................. 4 1.1 DEFINITION ET CARACTERISTIQUES CHIMIQUES .................................................. 4 1.2 REGLEMENTATION .................................................................................... 6 1.3 VALEURS ET NORMES APPLIQUEES EN FRANCE ................................................. 10 1.4 AUTRES TEXTES ..................................................................................... 11 1.5 CLASSIFICATION ET ETIQUETAGE................................................................. 12 1.6 SOURCES NATURELLES DES CYANURES .......................................................... 18 2 PRODUCTION ET UTILISATION ........................................................................ 19 2.1 PRODUCTION ET VENTE ........................................................................... 19 2.2 SECTEURS DUTILISATIONS ........................................................................ 24 3 REJETS DANS LENVIRONNEMENT .................................................................... 28 3.1 EMISSIONS NON-ANTHROPIQUES.................................................................. 28 3.2 EMISSIONS ANTHROPIQUES TOTALES ............................................................ 29 3.3 EMISSIONS ATMOSPHRIQUES ..................................................................... 33 3.4 EMISSIONS VERS LES EAUX ........................................................................ 34 3.5 EMISSIONS DIFFUSES ............................................................................... 39 3.6 POLLUTIONS HISTORIQUES ........................................................................ 39 3.7 FACTEURS DEMISSIONS............................................................................ 40 4 DEVENIR ET PRESENCE DANS LENVIRONNEMENT ................................................. 42 4.1 COMPORTEMENT DANS LENVIRONNEMENT ..................................................... 42 4.2 PRESENCE DANS LENVIRONNEMENT ............................................................. 46 5 PERSPECTIVES DE REDUCTION DES EMISSIONS ..................................................... 53 5.1 REDUCTION DES EMISSIONS PAR LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS LIQUIDES ............... 53 5.2 LE TRAITEMENT DES DECHETS .................................................................... 60 5.3 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DU TRAITEMENT DE SURFACE .............. 60 5.4 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DE LA SIDERURGIE........................... 64 5.5 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DE LA CHIMIE ORGANIQUE ................. 67
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5.6 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DE LA CHIMIE INORGANIQUE PRODUCTION DE CYANURE DE SODIUM ET DE POTASSIUM ........................................................... 68 5.7 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LINDUSTRIE MINIERE ...................................... 69 5.8 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LINDUSTRIE DES METAUX NON FERREUX ............... 73 5.9 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LES RAFINERIES DE PETROLE ............................. 74 6 CONCLUSION ........................................................................................... 75 7 LISTE DES ABREVIATIONS ET CONTACTS ............................................................ 76 8 BIBLIOGRAPHIE ......................................................................................... 78
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1 GENERALITES 1.1 DEFINITION ET CARACTERISTIQUES CHIMIQUES
Le terme cyanure dsigne le radical anionique -C N. Les composs capables de librer du cyanure peuvent tre de nature inorganique ou organique (Sant Canada, 1979). Il existe plusieurs drivs du cyanure notamment le cyanogne, le chlorure de cyanogne, le cyanure dhydrogne, le cyanure de calcium, le cyanure de potassium, l e cyanure de sodium et le cyanure dammonium (INERIS, 2011c). Leurs caractristiques gnrales sont prsentes dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1. Caractristiques gnrales des principaux drivs du cyanure (INERIS, 2011c ; Commission Europenne, 2011a). Substance chimique Cyanure libre 57-12-5
-
N CAS
N EINECS
Synonymes
cyanide cyanide ion Isocyanide cyanide anion
Forme physique (*)
Cyanogne (CN)2
dinitrile oxalique carbon nitride cyanogen
460-19-5
207-306-5
dicyanogen ethanedinitrile oxalonitrile oxalic acid dinitrile oxalyl cyanide
gaz
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Substance chimique Chlorure de cyanogne ClCN 506-77-4
208-052-8
N CAS
N EINECS
Synonymes
chlorocyanogne chlorine cyanide chlorocyanide cyanogen chloride
Forme physique (*)
gaz
Cyanure dhydrogne HCN 74-90-8

200-821-6
acide cyanhydrique acide prussique nitrile formique formonitrile hydrocyanic acid hydrogen cyanide prussic acid liquide (gaz au-dessus de 25,7 C)
Cyanure de calcium Ca(CN)2 592-01-8

209-740-0 calcium cyanide calcianide
solide en poudre, en blocks, ou en paillettes
Cyanure de potassium KCN 151-50-8

205-792-3 potassium cyanide solide cristallise ou amorphe en granules
Cyanure de sodium NaCN 143-33-9

205-599-4 sodium cyanide solide cristallise ou amorphe en granules
Cyanure dammonium NH4CN 12211-52-8

non disponible ammonium cyanide solide cristallis
(*) dans les conditions ambiantes habituelles
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1.2 REGLEMENTATION
La rglementation prsente ici ne se veut pas exhaustive mais prsente les principaux textes rglementant les cyanures.
1.2.1
TEXTES GENERAUX
Larrt du 31 janvier 2008 relatif au registre et la dclaration annuelle des missions polluantes et des dchets (IREP) prcise les seuils de rejets pour les cyanures dans l'eau, l'air et le sol au-dessus desquels les industriels sont soumis dclaration : pour les cyanures (sous forme de CN total) : dans leau et dans les sols, ce seuil est 50 kg/an. Dans lair, il ny a pas dobligation de dclaration pour les cyanures ; pour lacide cyanhydrique (HCN) : dans lair, ce seuil est de 200 kg/an. Dans leau et les sols, il ny a pas dobligation de dclaration pour cette substance.
Les cyanures font galement partie des substances concernes par le rglement n166/2006 du 18/01/06 concernant la cration d'un registre europen des rejets et des transferts de polluants (E-PRTR), et modifiant les directives 91/689/CEE et 96/61/CE du Conseil ainsi que par la dcision n2006/61/CE du 02/12/05 relative la conclusion, au nom de la Communaut europenne, du protocole CEE-ONU sur les registres des rejets et des transferts de polluant. Les seuils de rejets pour les cyanures dans l'eau, l'air et le sol au-dessus desquels les industriels sont soumis dclaration sont les mmes que ceux cits prcdemment. Les cyanures totaux sont galement lists dans larrt du 17 juillet 2009 relatif aux mesures de prvention ou de limitation des introductions de polluants dans les eaux souterraines (annexe I substances dangereuses). Les cyanures (cyanures totaux) sont concerns par larrt du 21/03/07 modifiant l'arrt du 20 avril 2005 relatif au programme national d'action contre la pollution des milieux aquatiques par certaines substances dangereuses et l'arrt du 30 juin 2005 relatif au programme national d'action contre la pollution des milieux aquatiques par certaines substances dangereuses (PNAR). Les cyanures et ses drives ne sont pas lists dans lannexe I du rglement 689/2008 relatif lexport et limport de substances dangereuses.
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Cyanures et REACH Dans le cadre du rglement REACH (rglement (CE) n1907/2006 du 18 dcembre 2006 concernant l'enregistrement, l'valuation et l'autorisation des substances chimiques), les cyanures lists ci-dessus (cf. Tableau 1) ne font la date de rdaction de cette fiche pas partie de la liste des substances prioritaires pour tre soumises autorisation. De plus, ces substances ne sont pas inscrites sur la candidate list de lECHA (c'est--dire quelles ne sont pas actuellement susceptibles dintgrer la liste des substances soumises autorisation). Un dossier denregistrement des cyanures utiliss dans lactivit minire (cyanure de sodium et de potassium) a t soumis lECHA fin 2010.
1.2.2
LES INSTALLATIONS CLASSEES POUR LENVIRONNEMENT
Les cyanures sont, selon la nomenclature des ICPE1, assujettis diffrentes rubriques. Le dtail de la nomenclature des ICPE est disponible sur le site : http://www.installationsclassees.developpement-durable.gouv.fr/accueil.php. Larrt du 2 fvrier 1998 modifi dfinit les conditions de surveillance des missions des ICPE dans lair et dans leau (chapitre VII) : si le flux horaire d'acide cyanhydrique, de brome, de chlore, ou d'hydrogne sulfur dpasse 1 kg/h, la mesure en permanence des missions est ralise (article 59). si le flux journalier autoris dpasse 200 g/jour de cyanures, une mesure journalire est ralise partir dun chantillon deau, prlev sur une dure de 24 h (article 60).
Cyanures et Traitement de surface : Larrt du 30/06/06 relatif aux installations de traitements de surface soumises autorisation au titre de la rubrique 2565 de la nomenclature des installations classes fixe une concentration limite en cyanure aisment librable de 0,1 mg/L (rejet direct).
Dcret 53-578 du 20 mai 1953 modifi, relatif la nomenclature des installations classe pour la protection de lenvironnement mise jour par le ministre de lenvironnement et du dveloppement durable.
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Cyanures et Mdicaments humains ou vtrinaires Larrt du 13/10/04 relatif aux prescriptions gnrales applicables aux installations classes soumises dclaration sous la rubrique n2685 Mdicaments (fabrication et division en vue de la prparation de) usage humain ou vtrinaire fixe une concentration limite en cyanures de 0,1 mg/L si le flux est suprieur 1 g/j. Ces valeurs de rejet en cyanure concernent galement les installations classes soumises dclaration sous les rubriques (liste non exhaustive) : n2351 ( Teinture et pigmentation de peaux ) ; n1820 (Substances ou prparations dgageant des gaz toxiques au contact de l'eau (emploi ou stockage des)) ; n2661 ( Transformation de polymres (matires lastomres, rsines et adhsifs synthtiques) ) ; n2562 ( Bains de sels lintermdiaire de) ) ; fondus (chauffage et plastiques, caoutchouc, par
traitements
industriels
n2564 ( nettoyage, dgraissage, dcapage de surfaces (mtaux, matires plastiques...) par des procds utilisant des liquides organohalogns ou des solvants organiques ).
1.2.3
REGLEMENTATION AYANT TRAIT AUX DECHETS
Le rglement (CE) n1013/2006 du Parlement europen et du Conseil du 14 juin 2006 concerne les transferts de dchets. Les dchets pouvant contenir des cyanures sont classs : A4050 : Dchets contenant, consistant en, ou contamins par l'une des substances (cyanures inorganiques, except les rsidus de mtaux prcieux sous forme solide contenant des traces de cyanures inorganiques ou cyanures organiques) ; B1140 : Rsidus de mtaux prcieux sous forme solide contenant des traces de cyanures inorganiques ; 06 03 11: Dchets provenant de la FFDU (Fabrication, Formulation, Distribution, Utilisation) de sels et leurs solutions et d'oxydes mtalliques - sels solides et solutions contenant des cyanures ; 11 03 01 : Boues et solides provenant de la trempe dchets cyanurs.
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1.2.4 AUTRES REGLEMENTATIONS
Cyanures et activit minire : La Directive de lUnion Europenne sur la Gestion des Dchets Miniers (2006/21/EC) de mars 2006 permet dutiliser le cyanure dans ce secteur mais en limitant les concentrations de cyanure dans les bassins de rsidus. La directive prvoit la diminution des concentrations maximales de cyanure dans les bassins de rsidus pour les anciennes mines existantes qui passent de 50 ppm en mai 2008 20 ppm en mai 2013 et 10 ppm en mai 2018. Actuellement, pour les nouvelles mines ouvertes, la concentration maximum est de 10 ppm. Sans porte rglementaire actuelle, la rsolution du Parlement europen du 5 mai 20102 porte sur l'interdiction gnrale de l'utilisation des technologies base de cyanure dans l'industrie minire de l'Union europenne. Ce texte invite, entre autre, la Commission Europenne mettre en place une interdiction totale de l'utilisation des technologies base de cyanure dans l'industrie minire de l'Union europenne avant la fin 2011, seul moyen fiable de protger nos ressources en eau et nos cosystmes contre la pollution au cyanure gnre par les activits minires, et raliser paralllement une valuation d'incidence ordinaire . Depuis la parution de ce texte, la question suivante3 a t pose au parlement europen du 21 octobre 2011 : La Commission entend-elle donner suite la demande du Parlement europen et interdire, d'ici la fin de l'anne, le recours aux technologies base de cyanure dans l'industrie minire de l'Union europenne ? . La rponse de la Commission europenne4 a t la suivante : la Commission n'a pas l'intention d'introduire une interdiction gnrale sur l'utilisation du cyanure dans les mines d'or dans l'Union europenne. Jusqu' prsent, aucune alternative adquate l'utilisation du cyanure pour l'extraction de lor nexiste sur le march. Une interdiction totale de cyanure impliquerait soit larrt de l'extraction europenne, soit lexport des aurifres pour un traitement hors Union europenne o des normes environnementales moins strictes sont en vigueur. (Commission Europenne, 2011b).
2 3
http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:C:2011:081E:0074:0077:FR:PDF
http://www.europarl.europa.eu/sides/getDoc.do?pubRef=-//EP//TEXT+WQ+P-2011009615+0+DOC+XML+V0//FR
4
http://www.europarl.europa.eu/sides/getAllAnswers.do?reference=P-2011-009615&language=FR
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Cyanures et Cosmtiques : Le rglement (CE) n1223/2009 du Parlement europen et du Conseil du 30 novembre 2009 interdit la prsence de lacide cyanhydrique et ses sels (CAS n 74-90-8) dans les produits cosmtiques. Cyanures et produits phytopharmaceutiques : Seul le cyanure de sodium est recens dans la base e-phy du ministre charg de lagriculture5. Cette substance est indique comme non autorise en France pour les usages phytosanitaires. Selon lindex phytosanitaire ACTA (ACTA, 2011), certains cyanures ont t radis en 2004 de lannexe 1 de la directive 91/414/CE (concernant la mise sur le march des produits phytopharmaceutiques), cette annexe listant les substances actives dont lincorporation est autorise dans les produits. Ainsi, les substances suivantes ont un jour t autorises demploi en France mais sont dsormais interdites dans les produits phytosanitaires : le cyanure dhydrogne ; le cyanure de calcium ; le cyanure de sodium.
tablissements recevant du public : En France, l'arrt du 4 novembre 1975 modifi, portant rglementation de l'utilisation de certains matriaux et produits dans les tablissements recevant du public impose que la masse des matriaux inflammables utiliss dans les amnagements intrieurs n'entrane pas une quantit d'azote pouvant tre libre sous forme d'acide cyanhydrique, suprieure 5 grammes par mtre cube du volume du local considr.
1.3 VALEURS ET NORMES APPLIQUEES EN FRANCE

1.3.1 VALEURS UTILISES EN MILIEU DE TRAVAIL EN FRANCE
Daprs laide mmoire technique de lINRS (2008), des VME (Valeur moyenne dexposition) et VLCT (Valeurs limites dexposition professionnelle) ont t dfinies pour certains cyanures. Ces valeurs sont prsentes dans le Tableau 2 ci-aprs.
5
http://e-phy.agriculture.gouv.fr/
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Tableau 2. Valeurs limites d'exposition professionnelle (INRS, 2008). Substance Acide cyanhydrique (CAS : 74-90-8) Chlorure de cyanogne (CAS : 506-77-4) Cyanogne (CAS : 460-19-5) Cyanures (en ions cyanures) VME en mg/m3 2 4 5 VLCT (ou VLE) en mg/m3 10 0,6 20 -
1.3.2
VALEURS UTILISES POUR LA POPULATION GNRALE
Le dcret n2001-1220 du 20 dcembre 2001 relatif aux eaux brutes destines la consommation humaine (consolid par la version du 27 mai 2003) indique les limites de qualit des eaux brutes utilises pour la production deau destine la consommation humaine concernant certaines substances toxiques. Pour les cyanures totaux, cette valeur limite est de 50 g /L.
1.3.3
NORME DE QUALITE ENVIRONNEMENTALE
La circulaire du 07/05/07 dfinissant les " normes de qualit environnementale provisoires (NQEp) " des 41 substances impliques dans lvaluation de ltat chimique des masses deau ainsi que des substances pertinentes du programme national de rduction des substances dangereuses dans leau." donne une norme de qualit environnementale provisoire dans les eaux de surface intrieures, de transition et dans les eaux marines intrieures et territoriales de 0,57 g/L pour les cyanures (HCN et CN-).
1.4 AUTRES TEXTES

1.4.1 ACTION DE RECHERCHE RSDE
Les cyanures (cyanures totaux) sont lists dans la circulaire du 29 septembre 2010 relative la surveillance de la prsence de micropolluants dans les eaux rejetes au milieu naturel par les stations de traitement des eaux uses.
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1.4.2 AUTRES TEXTES
Les cyanures ne font pas partie des substances dangereuses prioritaires (annexe X) dans le domaine de leau recenses dans la directive n2000/60/CE du 23/10/00 tablissant un cadre pour une politique communautaire dans le domaine de l'eau (DCE) et ne sont pas mentionns dans larrt du 08/07/10 tablissant la liste des substances prioritaires et fixant les modalits et dlais de rduction progressive. Nanmoins, ils appartiennent la liste des 13 substances potentiellement candidates devenir substances prioritaires tablie dans le cadre de la directive 2008/105/CE du parlement europen et du conseil du 16 dcembre 2008 (Annexe III : substances candidates annexe X DCE).
1.5 CLASSIFICATION ET ETIQUETAGE

En France, larrt du 20 avril 1994 relatif la dclaration, la classification, lemballage et ltiquetage des substances chimiques est complt par la directive 2004/73/CE de la commission du 29 avril 2004 portant sur la 29me adaptation au progrs technique de la directive 67/548/CEE du conseil. Afin dunifier les diffrents systmes nationaux de classification et dtiquetage des produits chimiques dangereux, le Systme Gnral Harmonis ou SGH (Globally Harmonised System of Classification and Labelling of Chemicals ou GHS) a t cr. Il est entr en vigueur en France (et dans tous les pays de lUnion Europenne) le 20 janvier 2009. Ces recommandations internationales ont t mises en uvre par le rglement CLP , dfinissant les nouvelles rgles de classification, d'emballage et d'tiquetage des produits chimiques en Europe. Ainsi, le rglement (CE) n790/2009 de la Commission du 10 aot 2009 modifiant le rglement dit CLP6 (CE) n1272/2008 du Parlement europen et du Conseil indique la rglementation relative la classification, ltiquetage et lemballage de certains cyanures.
Le rglement (CE) n1272/2008 du Parlement europen et du Conseil du 16 dcembre 2008 dit CLP (Lacronyme CLP signifie en anglais, Classification, Labelling, Packaging cest--dire classification, tiquetage, emballage .), modifie et abroge les directives 67/548/CEE et 1999/45/CE et modifie le rglement (CE) n1907/2006. Ce texte europen dfinit les nouvelles rgles en matire de classification, dtiquetage et demballage des produits chimiques pour les secteurs du travail et de la consommation. Il sagit du texte officiel de rfrence en Europe qui permet de mettre en application le SGH au sein de lUnion europenne dans ces secteurs.
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1.5.1 CLASSIFICATION ET ETIQUETAGE DES CYANURES
Les donnes prsentes dans le Tableau 3 ci-dessous sont relatives l'tiquetage et l'emballage des substances et des mlanges. Ce tableau compare les deux classifications prsentes ci-dessus.
Tableau 3. Informations relatives la classification et ltiquetage et lemballage des cyanures.
Systme Global Harmonis (SGH) Substances Ancienne classification (rglement (CE) n790/2009 de la Commission du 10 (directive 67/548/CEE) aot 2009) classification Identification chimique internationale Numros CE Numros CAS tiquetage Code des mentions des dangers Classification tiquetage Indication(s) de danger pictogrammes
Code des Codes des mentions pictogrammes de danger mention d'avertissement
Cyanogne (CN)2 207-306-5 460-19-5
H220 H331 H400 H410
GHS02 GHS04 GHS06 GHS09 Dgr
H220 H331 H410
F+; R12 T; R23 N; R50-53
R12 R23 R50/53 S1/2 S9 S16 S23 S33 S45 S63 S60 S61 R12 R26 R50/53 S1/2 S7/9 S16 S36/37 S38 S45 S60 S61
F+ T N
Cyanure dhydrogne 200-821-6 74-90-8 (Numro Index : 006006-00-X)

H224 H330 H400 H410 GHS02 GHS06 GHS09 Dgr H224 H330 H410 F+; R12 T+; R26 N; R50-53
F+ T+ N
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Systme Global Harmonis (SGH) Substances Ancienne classification (rglement (CE) n790/2009 de la Commission du 10 (directive 67/548/CEE) aot 2009) classification Identification chimique internationale Numros CE Numros CAS tiquetage Code des mentions des dangers Classification tiquetage Indication(s) de danger pictogrammes
Code des Codes des mentions pictogrammes de danger mention d'avertissement
Cyanure dhydrogne en solution 200-821-6 74-90-8 (Numro Index : 006006-01-7)
H330 H310 H300 H400 H410
GHS06 GHS09 Dgr
H330 H310 H300 H410
T+; R26/27/28 N; R50-53
R26/27/28 R50/53 S1/2 S7/9 S36/37 S38 S45 S60 S61 R28 R32 R50/53 S1/2 S7/8 S23 S36/37 S45 S60 S61
T+ N
Cyanure de calcium 209-740-0 592-01-8
H300 H400 H410
GHS06 GHS09 Dgr
H300 H410
T+; R28 R32 N; R50-53
T+ N
Les Tableau 4, Tableau 5, Tableau 6 et Tableau 7 ci-aprs prsentent respectivement la signification des phrases de risque et de scurit, la signification des pictogrammes de lancienne rglementation, la signification des codes de danger et des Informations additionnelles daprs la commission europenne et la signification des pictogrammes du rglement CLP pour les cyanures.
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Tableau 4. Signification des phrases de risque et de scurit daprs la directive 67/548/EEC pour les cyanures.
Phrase de risque R12 R23 R26 R26/27/28 R28 R32 R 50-53 Extrmement inflammable. Toxique par inhalation. Trs toxique par inhalation. Trs toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion. Trs toxique en cas d'ingestion. Au contact d'un acide, dgage un gaz trs toxique. Trs toxique pour les organismes aquatiques, peut entraner des effets nfastes long terme pour l'environnement aquatique
Phrase de scurit S1/2 S7/8 S7/9 S9 S16 S23 S33 S36/37 S38 S45 S60 S61 S63 Conserver sous cl et hors de porte des enfants. Conserver le rcipient bien ferme et l'abri de l'humidit. Conserver le rcipient bien ferme et dans un endroit bien ventile. Conserver le rcipient dans un endroit bien ventile. Conserver l'cart de toute flamme ou source d'tincelles - Ne pas fumer. Ne pas respirer les gaz/fumes/vapeurs/arosols. Eviter l'accumulation de charges lectrostatiques. Porter un vtement de protection et des gants appropries. En cas de ventilation insuffisante, porter un appareil respiratoire appropri. En cas d'accident ou de malaise consulter immdiatement un mdecin (si possible lui montrer l'tiquette). liminer le produit et son rcipient comme un dchet dangereux viter le rejet dans lenvironnement. Consulter les instructions spciales/la fiche de donne s de scurit En cas d'accident par inhalation, transporter la victime hors de la zone contamine et la garder au repos.
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Tableau 5. Signification des pictogrammes pour les cyanures (INRS, 2011a).
Extrmement inflammable (F+)
Toxique (T)
Trs toxique (T+)
Dangereux pour l'environnement (N)
Corrosif (C)
Tableau 6. Signification des codes de danger et des informations additionnelles pour les cyanures daprs la commission europenne (2011a).
Code de danger et information additionnelle H220 H224 H300 H310 H330 H331 H400 H410 Gaz extrmement inflammable. Liquide et vapeurs extrmement inflammables. Mortel en cas d'ingestion. Mortel par contact cutan. Mortel par inhalation. Toxique par inhalation. Trs toxique pour les organismes aquatiques. Trs toxique pour les organismes aquatiques, entrane des effets nfastes long terme.
Tableau 7. Pictogramme du systme SGH pour les cyanures (INRS, 2011a).
SGH02 : Inflammable
SGH04 : Gaz sous pression
SGH06 : Toxique
SGH09 : Danger pour le milieu aquatique
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1.5.2 AUTRE CLASSIFICATION (SEVESO)
Certains cyanures sont concerns par la directive europenne dite SEVESO II (directive 96/82/CE concernant la matrise des dangers lis aux accidents majeurs impliquant des substances dangereuses). Leurs classifications sont prsentes dans le Tableau 8 ci-aprs.
Tableau 8. Classification SEVESO de certains drivs du cyanure.
Classification SEVESO Substance chimique Catgorie principale Autres catgories Concentrations
Cyanogne
2. Toxiques
9i. Trs toxiques pour les organismes aquatiques 7b. Liquides Facilement Inflammables 8. Extrmement Inflammables 9i. Trs toxiques pour les organismes aquatiques 9i. Trs toxiques pour les organismes aquatiques 9i. Trs toxiques pour les organismes aquatiques
Cyanure dhydrogne
1. Trs Toxiques
C7% Cyanure dhydrogne en solution 1. Trs Toxiques 1. Trs Toxiques 1%C<7% 0,1 % C < 1 % Cyanure de calcium -
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1.6 SOURCES NATURELLES DES CYANURES
Dans l'environnement naturel, les plantes, les algues, les champignons, les bactries ainsi que les arthropodes (insectes, arachnides, crustacs) contiennent des glycosides cyanogniques produisant des cyanures, notamment du cyanure d'hydrogne. Les glycosides cyanogniques sont trs rpandus dans plus de 1000 espces de plantes alimentaires (Environnement Canada, 1997). En effet, les plantes comestibles comme le chou fris, les radis, les brocolis, les choux de Bruxelles, le chou-fleur, certaines moutardes, les navets et le chou-rave contiennent des glucosinolates. Ces derniers sont hydrolyss par l'enzyme myrosinase pour produire des produits toxiques, y compris le thiocyanate (ATSDR, 2006). De mme certaines fruits noyaux, les racines de manioc et pousses de bambou produisent du cyanure7. A titre dillustration, des concentrations de cyanure ont t mesures dans certains aliments avec des valeurs de (Sant Canada, 1979) : 0,001 0,45 g/g pour les crales et leurs produits ; 0,07 0,3 g/g pour les produits renfermant des protines de soja ; 1 mg/g pour le manioc ; 0,1 3 mg/g pour les fves de Lima.
http://www.inspection.gc.ca/francais/fssa/concen/specif/fruvegtoxf.shtml
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2 PRODUCTION ET UTILISATION 2.1 PRODUCTION ET VENTE
2.1.1 DONNEES ECONOMIQUES
En 2001, la production mondiale de cyanure a t estime 2 600 000 tonnes (Dzombak et al., 2006). Cyanure dhydrogne En 1992, la production mondiale en cyanure dhydrogne tait de 950 000 tonnes et en 2001, la production amricaine en cyanure dhydrogne atteignait 750 000 tonnes (Dzombak et al., 2006). Cyanure de Sodium et Potassium En Europe et dans le monde, les cyanures alcalins les plus importants, en termes de volumes de production, sont le cyanure de sodium (NaCN) et le cyanure de potassium (KCN). La production mondiale de cyanure de sodium lheure actuelle est denviron 500 000 tonnes (base sche) par an dont environ 140 000 tonnes pour la capacit europenne. En Europe, NaCN et KCN sont produits sur moins dune douzaine de sites (cf. Tableau 9 ci-aprs), chacun dentre eux produisant entre 8000 et 50 000 tonnes (base sche) de ces produits par an (Commission Europenne, 2007).
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Tableau 9. Sites de production europens de cyanure de sodium et cyanure de potassium (Commission Europenne, 2007). Localisation Wesseling, Allemagne Geleen, Pays-Bas Billingham, Royaume-Uni Produit NaCN liquide, solide, KCN solide NaCN liquide NaCN liquide Commentaires Entreprise Cyplus8 Entreprise DSM9 Lucite International (arrt de la production de cyanure de sodium depuis 2007 sur le site de Billingham) BASF Degussa10 Lucebni zvody Draslovka 11 Arrt de la production BASF Pas dinformation Adisseo
Ludwigshafen, Allemagne Anvers, Belgique Kolin, Rpublique Tchque Pitesti, Roumanie Seal Sands, Royaume-Uni Saint-Avold, France Roussillon, France
NaCN liquide NaCN liquide NaCN liquide NaCN liquide NaCN liquide NaCN liquide NaCN liquide
2.1.2
o
PROCEDES DE PRODUCTION
Cyanogne par addition dune solution aqueuse de cyanure de sodium ou de potassium une solution aqueuse de sulfate ou de chlorure de fer (INERIS, 2011c) ; en chauffant du cyanure de mercure ou du cyanure d'hydrogne en prsence d'un catalyseur (INERIS, 2011c ; Klenk et al., 2000). Cette raction est, selon Klenk et al. (2000), celle qui est prfrentiellement utilise dans lindustrie ; partir du cyanure dhydrogne et doxygne ou de peroxyde dhydrogne. Cette mthode est utilise industriellement mais petite chelle (Klenk et al., 2000).
Il existe diffrentes mthodes de production du cyanogne :
8 9
http://www.cyplus.com/index.asp?highmain=0&highsub=0&highsubsub=0 http://www.dsm.com/en_US/cworld/public/home/pages/home.jsp http://www.degussa-hpp.com/ http://www.draslovka.cz/
10 11
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o Chlorure de cyanogne Le chlorure de cyanogne est obtenu par l'action du chlore sur le cyanure d'hydrogne. Il peut galement tre produit par l'action du chlore sur une suspension de cyanure de sodium dans du ttrachlorure de carbone, maintenue 3 C, suivie d'une distillation (INERIS, 2011c). La prparation de chlorure de cyanogne en quantit industrielle a t largement dveloppe. Les principales tapes de synthse sont dcrites ci-dessous et les dtails sont disponibles dans larticle de Klenk et al (2000) : Electrolyse dune solution aqueuse de cyanure dHCN et NH4Cl ; Raction entre des complexes de sels de cyanure (par exemple Na2[Zn(CN)4]) et du chlore 20C ; Formation de ClCN partir des sels de cyanure (principalement NaCN) et de chlore (raction exothermique). Cyanure dhydrogne ou acide cyanhydrique
Le cyanure d'hydrogne est le produit de dpart dun certain nombre de synthses organiques ou minrales (Techniques de l'ingnieur, 1994). Il peut tre fabriqu comme sous-produit lors de la synthse de l'acrylonitrile partir de propylne et d'ammoniac ragissant avec l'air, ou par synthse directe partir de mthane et d'ammoniac ragissant avec l'air, en prsence d'un catalyseur compos de platine (INERIS, 2011c ; Techniques de l'ingnieur, 1994). Les ractions principales sont donc (Techniques de l'ingnieur, 1994) :
Les procds Degussa et Gulf-Shawinigan permettent galement de fabriquer de lacide cyanhydrique (Techniques de l'ingnieur, 1994 ; Klenk et al., 2000). o Cyanure de calcium
Le cyanure de calcium est obtenu en chauffant du cyanamide de calcium avec du carbone, une temprature suprieure 1 000 C. Il peut galement tre obtenu en neutralisant de la chaux avec du cyanure d'hydrogne (INERIS, 2011c ; Klenk et al., 2000).
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o Cyanure de potassium Le cyanure de potassium est form en faisant ragir du carbonate de potassium avec du carbone et de l'ammoniac ou du cyanure d'hydrogne avec de l'hydroxyde de potassium (INERIS, 2011c ; Klenk et al., 2000). Le dtail des procds de fabrication est prsent dans le document de le Commission Europenne (2007). o Cyanure de sodium
Le cyanure de sodium est obtenu en faisant ragir du carbonate de sodium avec du carbone et de l'ammoniac ou du cyanure d'hydrogne avec de l'hydroxyde de sodium. Il peut galement tre form en chauffant un amide de sodium en prsence de carbone ou en faisant fondre un mlange de chlorure de sodium et de cyanamide de calcium (INERIS, 2011c ; Klenk et al., 2000). Le dtail des procds de fabrication est prsent dans le document de le Commission Europenne (2007).
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o Cyanure dammonium Le cyanure d'ammonium peut tre prpar en solution en faisant ragir du cyanure d'hydrogne avec une solution aqueuse d'ammoniac, basse temprature. Il peut aussi tre prpar sec en chauffant lgrement un mlange de cyanure de potassium ou de ferrocyanure avec du chlorure d'ammonium, puis en refroidissant la vapeur forme (INERIS, 2011c ; Klenk et al., 2000). A titre illustratif, la Figure 1 ci-aprs reprend, de faon trs succincte, un extrait des informations prcdentes (mthodes de production des drivs cyanurs partir dautres drivs cyanurs). On notera que cette figure ne prcise pas de la technique industrielle utilise pour la production de ces cyanures.
Figure 1. Production des cyanures.
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2.2 SECTEURS DUTILISATIONS
Au niveau mondial : Selon la Commission Europenne (2007), la majeure partie de la production mondiale de cyanure est utilise dans lapplication du cyanure de sodium dans lexploitation de lor et pour extraire lor de ses minerais (environ 70 % de la totalit du cyanure de sodium produit sont utiliss ces fins). Daprs le rapport du LPSDP (2008), il semblerait que lindustrie minire, lchelle mondiale, utilise environ 13 % du cyanure dhydrogne produit. La technologie base de cyanure est utilise dans environ 400 installations de traitement de minerai y compris dans les mines dor europennes les plus modernes dont la Finlande et la Sude. La technique de la lixiviation au cyanure par laquelle on extrait lor du minerai aurifre est couramment utilise dans la plupart des oprations de rcupration de lor. Ces oprations sont effectues en circuit ferm (Euromines, 2010). Les deux autres applications les plus importantes des cyanures dans le monde sont la synthse chimique de composs organiques et inorganiques (par exemple pour produire des produits pharmaceutiques, des additifs alimentaires, des pigments, des agents de complexation) et la galvanoplastie de surface mtallique (par exemple de zinc, dor et dargent). Dans cette dernire application, le cyanure de potassium est privilgi, particulirement pour le dpt dor et dargent (Commission Europenne, 2007). Dautres usages des cyanures sont galement rpertoris (ATSDR, 2006): en tant quinsecticides ou rodenticides ; dans le nettoyage des mtaux; dans la fabrication de fibres synthtiques, plastiques divers, des colorants, des pigments, et de nylon ; en tant que ractifs en chimie analytique.
Autrefois utilis comme catalyseur de polymrisation et comme agent antisalissure dans les peintures pour la marine, le cyanure de cuivre (I) est toujours utilis dans les bains de placage dargent, de laiton, dalliage de cuivre et d'tain (ATSDR, 2006).
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Au niveau europen En Europe, lapplication la plus importante des cyanures est lindustrie de synthse chimique. La deuxime est la galvanoplastie de surface mtallique combine au durcissement des mtaux. Lutilisation des cyanures dans lindustrie minire vient seulement en troisime position en raison de la faible production europenne dor en comparaison avec le reste du monde (Commission Europenne, 2007). On notera que : les cyanures sont largement utiliss dans de nombreux traitements lectrolytiques tels que le zingage, le cuivrage, le cadmiage, largenture et dorure. Il est galement massivement utilis dans dautres procds de traitement de surface, tels que les traitements de dgraissage et le dcapage du nickel (Touil et Gaucher, 2010) ; la socit Dupont Solutions (France) nutilise pas de cyanures pour leur production en Alsace (produits de protection des cultures type maitrise des mauvaises herbes, protection fongique, contrle des insectes). Nanmoins, cette socit emploie un driv cyanur : Ammonium-ferric-cyano-ferrate(II), prsent dans un colorant bleu. Ce colorant est utilis dans un nombre limit de formulation (Dupont Solutions (France), 2011).
Le dtail des usages des diffrents drivs du cyanure est prsent ci-aprs. o Cyanogne (C2N2) et ses sels
Le Cyanogne a t utilis comme un combustible de haute nergie dans l'industrie chimique et comme un produit de propulsion pour les fuses ou missiles. Il est galement employ comme gaz combustible pour le soudage ou le dcoupage de mtaux rsistants la chaleur (INERIS, 2011c). Le cyanogne et ses drivs halogns sont utiliss dans les synthses organiques, les pesticides et les fumigeant ainsi que dans les processus d'extraction d'or (HSBD, 2011). Les applications du chlorure de cyanogne comprennent l'utilisation dans des synthses chimiques, comme gaz toxique militaire, pour le nettoyage du mtal, dans le raffinage du minerai, et dans la production d'herbicides (triazines), dazurants optiques, de colorants, et de caoutchouc synthtique (HSDB, 2011 ; ATSDR, 2006 ; INERIS, 2011c).
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o Cyanure dhydrogne (HCN)/ acide cyanhydrique pour la fabrication de produits tels que: cyanures, acrylonitrile, adiponitrile, chlorure de cyanogne, chlorure cyanurique, acrylates et mthacrylates, ferrocyanures, agents chlatants (EDTA) ; en tant quinsecticide et rodenticide (contre les rongeurs) gnralement par fumigation dans les espaces clos (stockage de grain, entrepts). Selon lINRS (2011b) et lINERIS (2011c), le cyanure dhydrogne est ou a t utilis :
Daprs CMR (2001) cit par ATSDR (2006), la fin des annes 1990, les utilisations de cyanure dhydrogne taient rparties selon : 47 % pour la production de ladiponitrile (pour la fabrication du nylon/ polyamide 6/6) ; 27 % pour la production du mthacrylate de mthyle (principale utilisation : matire plastique acrylique, peintures, adhsifs) ; 8 % pour la production du cyanure de sodium ; 6 % pour la production de mthionine (additif utilis pour l'alimentation animale) ; 2 % pour la fabrication dagent chlatant (NTA et ses sels, EDTA..) ; 2 % pour la production du cyanure de chlorure ; 8 % autres usages (incluant la production dinsecticide, production de produits pharmaceutiques, chimique). Cyanure de sodium et de potassium
Daprs lINRS (2006) et lINERIS (2011c), les cyanures de sodium et de potassium sont ou ont t utiliss dans les secteurs suivants : extraction de lor et de largent ; fabrication de cyanogne ; galvanoplastie ; traitements thermiques des mtaux ; fabrication de produits chimiques (colorants/pigments, agents chlatants, nitriles) ; industrie pharmaceutique et phytopharmaceutique ; photographie laboratoire danalyse.
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De nombreuses cires pour mtaux contiennent du cyanure de sodium ou de potassium (ATSDR, 2006). Ces derniers sont utiliss en combinaison pour la nitruration de lacier12 ainsi quen cementation (HSDB, 2011 ; INERIS, 2011c). Le cyanure de potassium a un usage principal dans le placage d'argent mais galement comme ractif en chimie analytique (HSDB, 2011). o Cyanure de calcium
Le cyanure de calcium est utilis come stabilisateur de ciment et a t utilis, de faon limite, dans le contrle des rongeurs et pour la fumigation de ruches (Curry, 1992 cit par ATSDR, 2006). Le cyanure de calcium est galement utilis dans la fabrication d'autres cyanures. Il est employ dans le traitement des minerais pour l'extraction de l'or et l'argent, dans les aciers inoxydables et pour la cmentation de l'acier (INERIS, 2011c).
12
Le traitement (ou procd) de nitruration est un traitement de surface qui consiste plonger des pices en alliages ferreux spciaux (aciers au chrome-aluminium) dans un milieu susceptible de cder de l'azote (autrefois appel nitre) en surface, une temprature comprise entre 300 C et 580 C o l'azote peut diffuser de la surface vers le cur de la pice. Ces procds peuvent parfois tre des alternatives au chromage.
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3 REJETS DANS LENVIRONNEMENT
Dans la deuxime moiti des annes 1970, une tude amricaine avait estime que plus de 90 % des missions atmosphriques de cyanure taient attribues aux chappements automobiles. Ainsi, les gaz dchappements des automobiles constituaient la premire source anthropique de contamination de lenvironnement par les cyanures (INERIS, 2011c ; ATSDR, 2006 ; Fiksel et al., 1981). On notera nanmoins que depuis cette valuation amricaine, les systmes dchappement (prsence de pots catalytique ) et la composition de lessence ont beaucoup volu. Sans plus dinformations identifies lors de ce travail, ces valeurs sont donc considrer avec prcaution.
3.1 EMISSIONS NON-ANTHROPIQUES

Selon Environnement Canada (1997), les missions des plantes et autres organismes vivants produisent des quantits infimes de cyanures. Les feux de biomasse sont une autre source de cyanure non anthropique. A partir des rsultats de campagnes de mesure et de modlisation, il a t montr que les feux de biomasse taient une source majeure dmissions de cyanure dhydrogne. Les rejets dHCN vers latmosphre issus des feux de biomasse ont t estims entre 1,4 et 2,9 1012 g (en N) par an (Dzombak et al., 2006).
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3.2 EMISSIONS ANTHROPIQUES TOTALES
Ce paragraphe concerne principalement les missions industrielles, celles des stations d'puration urbaines de plus de 100 000 quivalents habitants et celles des levages. Ces missions sont notamment bases sur les donnes sur le registre franais des missions polluantes IREP13. Remarques sur les donnes IREP : Ce registre diffrencie les missions directes dans leau de celles qui sont indirectes. Un rejet direct est dfini comme un rejet isol, aprs station d'puration interne au site industriel ou directement dans le milieu naturel, un rejet indirect est dfini comme un rejet raccord une station d'puration extrieure l'installation industrielle mettrice. De plus, seuls les rejets suprieurs un seuil donn sont soumis dclaration (seuil dfini substance par substance14) et la surveillance des rejets ponctuels na pas de caractre obligatoire. Les informations issues de cette base de donnes ne peuvent donc pas tre considres comme exhaustives. o Emissions vers lair
Les volutions des missions dclares dacide cyanhydrique (dans lair) dans le cadre de l'arrt du 31 janvier 2008 par les industriels de 2002 2010 sont prsentes sur la Figure 2 ci-aprs. Les donnes affiches sont issues de la base BDRep (Base de donnes du Registre Franais des Emissions polluantes).
13 14
http://www.irep.ecologie.gouv.fr/IREP/index.php Les valeurs des seuils sont indiques dans la partie rglementation de la fiche (cf. paragraphe 1.2.1).
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Figure 2. Emissions de lacide cyanhydrique dans lair values partir des donnes BDRep (2011) en kg/an (INERIS, 2011a).
Depuis 2002, la dclaration des sites industriels sur les missions dacide cyanhydrique concernent uniquement, le milieu atmosphrique. Les missions en HCN sont globalement stables depuis 2005 aprs une forte augmentation en 2004. En 2010, les deux premiers metteurs appartiennent au secteur de la chimie et parachimie (Soficar et Arkema) avec respectivement 5 320 kg/an et 2 935 kg/an. Puis viennent ensuite une entreprise appartenant au secteur de lquipement automobile puis deux cimenteries. Daprs la base de donnes E-PRTR15 pour les missions de lUnion Europenne (UE 27) et pour lanne 2009 (missions de lanne 2010 non disponibles), la France est la quatrime place concernant les missions dacide cyanhydrique lchelle de lUnion Europenne avec 8,1 tonnes. En effet, la Belgique, le Royaume-Uni et lEspagne sont les metteurs les plus importants, avec respectivement 46,7 tonnes, 39,4 tonnes et 26,3 tonnes.
Emissions vers leau
Les volutions des missions dclares des cyanures totaux vers le milieu aquatique (missions directes et indirectes vers les eaux) dans le cadre de l'arrt du 31 janvier 2008 par les industriels de 2002 2010 sont prsentes respectivement sur les Figure 3 et Figure 4 ci-aprs.
15
http://prtr.ec.europa.eu/Home.aspx
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Figure 3. Emissions des cyanures dans leau (mission directe) values partir des donnes BDRep (2011) en kg/an (INERIS, 2011b).
Figure 4. Emissions des cyanures dans leau (mission indirecte) values partir des donnes BDRep (2011) en kg/an (INERIS, 2011b).
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Depuis 2002, la dclaration des sites industriels sur les missions de cyanures (sous forme CN total) concernent majoritairement, voire uniquement le milieu aquatique. Nanmoins, selon larrt du 31 janvier 2008 la dclaration des missions dans lair nest pas obligatoire. Pour les rejets vers le milieu aquatique (mission directe), on observe deux niveaux dmissions en cyanures : un avant 2006 (autour de 20 000 kg/an) et un plus faible partir de 2007 (autour de 8 000 kg/an). En 2010, le premier metteur est le site de Rhodia en Alsace avec 4 538 kg/an. Parmi les 5 premiers metteurs de cyanures se trouvent deux industriels du secteur de la sidrurgie, un industriel du secteur de fabrication du papier et du carton et un dernier, producteur de combustibles gazeux. Concernant les rejets vers le milieu aquatique (mission indirecte), la tendance sinverse et on observe une augmentation des missions depuis 2007 par rapport aux annes antrieures. On notera, toutefois, une forte augmentation des missions en 2007 et 2008. En 2010, lmetteur le plus important tait le site de Sanofi en Haute-Normandie avec 6 071 kg/an. 3 des 5 premiers metteurs appartiennent au secteur de collecte et traitement des dchets et le cinquime au secteur de fabrication des produits chimiques organiques. Nous navons pas pu identifier de raison aux inversions de tendances qui sobservent en 2007. Daprs la base de donnes E-PRTR16 pour les missions de lUnion Europenne (UE 27) et pour lanne 2009 (missions de lanne 2010 non disponible), la France est la septime place concernant les missions de cyanures lchelle de lUnion Europenne avec 6,6 tonnes vers le milieu aquatique (dans la base de donnes E-PRTR, pas de distinction entre les rejets directs et indirects vers les eaux). LItalie et les Pays-Bas sont les deux premiers metteurs, avec respectivement 36,6 tonnes et 26,6 tonnes.
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http://prtr.ec.europa.eu/Home.aspx
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Nanmoins, les diffrences entre ces deux sources de donnes peuvent tre observables en raison des faits suivants : la base de donnes IREP peut contenir des informations volontairement fournies par les industriels sur les rejets non soumis dclaration (rejets infrieurs aux seuils de dclaration) alors que, par construction, la base de donnes E-PRTR exclut la prise en compte de ces donnes ; la base de donnes IREP prend en compte les rejets dun plus grand nombre de secteurs dactivit industrielle que ceux considrs dans E-PRTR ; Les demandes de confidentialit peuvent affecter le rsultat. Lorsqu'une information est garde confidentielle par un tat membre conformment l'article 4 de la directive 2003/4/CE (article concernant l'accs du public aux informations environnementales), l'tat membre doit indiquer, sparment pour chaque type de donnes, la raison pour laquelle linformation na pas t communique et le nom doit tre remplac par le nom du groupe de polluants concern. Les rejets doivent tre dclars au niveau du groupe de polluants.
3.3 EMISSIONS ATMOSPHRIQUES

Les missions atmosphriques de cyanures sont aussi bien dorigine naturelle (cf. paragraphe 3.1) quanthropique et sont lies, principalement : aux sources de combustion (gaz dchappement des automobiles, feux, fume de cigarettes, incinration de dchets solides) (Environnement Canada, 1997 ; ATSDR, 2006) ; la combustion de polyurthane, dacrylonitriles, de polyamides, de bois, de papier (INERIS, 2011c) ; des traitements par fumigation dans des espaces clos (stockages de grain, entrepts) (INERIS, 2011c).
Selon les donnes de la base de donnes BDRep17, les missions industrielles en acide cyanhydrique vers le milieu atmosphrique pour 2010 ont t de 19 181 kg soit un flux denviron 52,5 kg/an.
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Voir les remarques sur les donnes IREP reportes au paragraphe 3.2.
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La Figure 5 ci-aprs prsente la cartographie issue de BDrep des sites metteurs et des missions en acide cyanhydrique vers le milieu atmosphrique pour 2010 en France (INERIS, 2011a).
Figure 5. Rpartition gographique des dclarants et des missions dclares dacide cyanhydrique vers le milieu atmosphrique pour la France en 2010 (INERIS, 2011a).
La rgion Aquitaine est la rgion la plus mettrice vis--vis des rejets vers le milieu atmosphrique de lanne 2010. Cette rgion est galement celle qui comprend le plus grand nombre de dclarants.
3.4 EMISSIONS VERS LES EAUX

Les missions en cyanures dans le milieu aquatique vont tre, principalement, les effluents (Environnement Canada, 1997 ; Sant Canada, 1979) sont : des stations dpuration ; des industries dextraction et de concentration dor ; des industries de produits chimiques organiques ; de procds industriels (usines de gaz, fours coke, puration des gaz dans les usines sidrurgiques, nettoyage des mtaux, lectroplacage, photographie).
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Selon les donnes de la base de donnes BDRep18, les missions industrielles en cyanures vers le milieu aquatique pour 2010 ont t de : 8 293 kg/an soit un flux denviron 22,7 kg/jour (rejet direct) ; 6 223 kg/an soit un flux denviron 17 kg/jour (rejet indirect).
Les Figure 6 et Figure 7 ci-dessous prsentent la cartographie issue de BDRep des sites metteurs et des missions de cyanures vers le milieu aquatique pour 2010 en France, respectivement rejet direct et indirect (INERIS, 2011b).
Figure 6. Rpartition gographique des dclarants et des missions dclares de cyanures vers le milieu aquatique (rejet direct) pour la France en 2010 (INERIS, 2011b).
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Voir les remarques sur les donnes IREP reportes au paragraphe 3.2.
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Figure 7. Rpartition gographique des dclarants et des missions dclares de cyanures vers le milieu aquatique (rejet indirect) pour la France en 2010 (INERIS, 2011b).
En 2010, pour les rejets directs vers le milieu aquatique, lAlsace est la rgion la plus mettrice suivie par la Lorraine et le Nord-Pas-de-Calais tandis que la rgion Rhne-Alpes comprend le plus grand nombre de dclarants. Pour les rejets indirects vers le milieu aquatique, la rgion Haute-Normandie est la rgion la plus mettrice et la rgion Ile de France celle dclarant le plus dmetteurs. Le tonnage moyen mis vers les eaux par les industriels (moyenne des valeurs dclares entre 2004 et 2009) est de 17 tonnes. Le secteur industriel le plus metteur est celui de lindustrie chimique (58,2 %) (Commissariat gnral au dveloppement durable, 2010). Dans le rapport sur les missions des stations dpuration du Netherlands National Water Board (2008), les missions en cyanures dune station dpuration urbaine ont t values 51,31 kg/an.
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Le secteur de la mtallurgie, bien que nutilisant pas de cyanures dans ses procds, est lorigine dmissions de ces substances dans lenvironnement. En effet, des cyanures sont forms lors des process suivants (Arcelor (site de Dunkerque), 2011) : au niveau des hauts-fourneaux, les cyanures forms lors du procd d'oxydorduction de la fonte et se retrouvent dans les gaz. Les rejets dans l'eau se font lors des purges des circuits de lavage des gaz de hauts-fourneaux (purges effectues dans le cadre de la lutte anti-corrosion) ; dans la cokerie, les cyanures forms lors de la transformation du charbon en coke sont rcuprs dans les gaz. Les eaux de lavage de gaz sont ensuite traites (par exemple en station biologique pour le site de Dunkerque). A titre illustratif, prcisons que les rejets en cyanures en sortie de la cokerie du site de Dunkerque vers les eaux sont de lordre de 30 kg/an.
Dash et al., (2009) rapportent des valeurs moyennes deffluents industriels comprises entre 0,01 et 10 mg/L de cyanure total. Nanmoins, certains dchets issus de certaines oprations de galvanoplastie ou de traitement des mtaux peuvent tre stocks quelques annes : les effluents peuvent alors contenir de 1 % 3 % de cyanures (10 000-30 000 mg/L). Il a t mesur, dans certains effluents industriels des usines de galvanoplastie, des niveaux encore plus levs en cyanure (de lordre de 100 000 mg/L). Dans cette mme tude, Dash et al., (2009) ont rassembl des donnes de la littrature concernant les concentrations en cyanures mis par diffrents types deffluents industriels vers le milieu aquatique. Le Tableau 10 ci-aprs prsente des extraits de ces valeurs.
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Tableau 10. Concentrations en cyanures mis par diffrentes types d'industrie (extrait de Dash et al., 2009) Source Industrielle Effluents de four coke Cokeries Concentration en cyanure total [mg CN-/L] 54,8 100-1000 1,6-6,0 0,1-0,6 0,1-0,7 25,7a 0-8 8 196 2736 0,030,27a 0,0114,24 Galvanoplastie Plaquage (eaux de rinage) Plaquage (Bains) Hauts-fourneaux (eaux de lavage) Formulation dencres de peintures * et 3,6-6,6 0,3-4 32,5 45 000 -100 000 0,21,4 0-2 10,450,9 18,2-22,3 0-2,6 0-1,5 Wild et al., 1994 cits par Dash et al., 2009 Patil et Paknikar, 2000 Bernardin, 1973 cits par Dash et al., 2009 Easton, 1967 cits par Dash et al., 2009 Peterson, 1985 cits par Dash et al., 2009 Peterson, 1985 cits par Dash et al., 2009 Kelada, 1989 cits par Dash et al., 2009 Peterson, 1985 cits par Dash et al., 2009 Rfrence Nota et Improta, 1979 cits par Dash et al., 2009 Luthy et Bruce, 1979 cits par Dash et al., 2009
Effluents de Cokerie - goudrons de cokerie - dcanteur goudron - condensats de rfrigrant - sparateur daromatique Galvanoplastie
Bodzek et al., 1996
Industrie chimique Extraction de lor Fabrication dexplosif Raffinage du ptrole

a : inclus le thiocyanate
*On notera nanmoins, quun professionnel du secteur de la peinture nous a communiqu linformation suivante : selon lui, les cyanures ne sont pas utiliss dans la chimie des peintures (Reca Paint, 2011).
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3.5 EMISSIONS DIFFUSES
Les sites denfouissement, les pesticides et l'utilisation des sels de voirie contenant des cyanures peuvent tre des sources diffuses de cyanures dans les nappes phratiques, les eaux de surface et dans les sols (Environnement Canada, 1997 ; Dash et al., 2009). Concernant les missions lies aux pesticides, rappelons que selon ACTA (2011), certains cyanures sont radis de la liste des substances de la directive 91/414/CE : le cyanure dhydrogne ; le cyanure de calcium ; le cyanure de sodium.
Les missions diffuses de cyanures peuvent galement dues la dgradation entre autre (INERIS, 2011c) : des polyurthanes, des acrylonitriles, des polyamides, du bois ou du papier ; du cyanogne (gaz de combustion dans le soudage/dcoupage des mtaux) ; des traitements par fumigation.
Lors de ce travail, nous navons pas identifi dinformations chiffres concernant ces missions diffuses.
3.6 POLLUTIONS HISTORIQUES

BASOL est une base de donnes franaise sur les sites et sols pollus ou potentiellement pollus appelant une action des pouvoirs publics, titre prventif ou curatif. Le site internet de cette base de donnes (BASOL, 2011) permet deffectuer des recherche par substance : la recherche des sites ou sols pollus (ou potentiellement pollus) par lentre cyanures aboutit un rsultat de 221 localisations en France, dont : 12 sites traits et libres de toute restriction ; 138 sites traits avec surveillance et/ou restriction dusage ; 19 sites en cours de travaux ; 43 sites en cours dvaluation ; 6 sites mis en scurit et devant faire lobjet dun diagnostic.
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Parmi ces sites, 125 ont abouti un impact dans les eaux souterraines (teneurs anormales) et 1 site larrt dun captage dalimentation en eau potable. Daprs cette mme source dinformation, le cyanure fait dailleurs partie des polluants retrouvs (seul ou avec dautres) dans plus de 14 % de cas de sites ou sols pollus. Enfin, au niveau europen, les accidents de Baia Mare19 et d'Aznalcollar20 ont conduit un renforcement de la lgislation europenne sur la gestion des dchets miniers (BARPI, 2011).
3.7 FACTEURS DEMISSIONS

o Usine de production de drivs cyanurs Le BREF -Chimie inorganique de spcialit- indique que, dans le cas particulier dune usine de production de cyanure pleinement oprationnelle qui produit du NaCN et du KCN en tant que produit solide et en solution (Commission Europenne, 2007), : les missions en cyanure dhydrogne dans lair sont de lordre de 0,5 2 g/tonne de NaCN ou KCN ; les niveaux de rejets en cyanure libre dans une station dpuration des eaux uses issues de lusine sont de 0,4 6 g/tonne de NaCN ou KCN. Station dpuration
Dans le rapport sur les missions des stations dpuration du Netherlands National Water Board (2008), les missions en cyanures dune station dpuration urbaine ont t values 51,31 kg/an soit 3,04 mg/an/hab.
19
le 20 janvier 2000, une digue dun bassin de dcantation de dchets miniers sest rompue aprs la formation dune brche Baia Mare (Roumanie). 287 500 m d'effluents contenant des cyanures (115 t) et des mtaux lourds (Cu, Zn) se sont dverss, contaminant un secteur de 14 ha et polluant la SASAR. La concentration en cyanure a atteint jusqu' 50 mg/l dans la Lapus, 2 mg/l dans la partie yougoslave de la Tisza (le 12/02) et 0,05 mg/l dans le delta du Danube, 2 000 km en aval de Baia Mare (le 18/02). La Roumanie, la Hongrie, la Yougoslavie, la Bulgarie et l'Ukraine ont t impacts.
20
Effondrement de la digue d'un bassin de stockage de dchets miniers Aznalcollar (Espagne) le 25 avril 1998. 4 millions de tonnes d'eaux acides et 3 millions de tonnes de boues charges en Zn, Fe, Cu, Pb et As ont t dverss dans lenvironnement.
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o Cokerie Les rejets en cyanures en sortie de la cokerie du site de Dunkerque vers les eaux sont de lordre de 30 kg/an (Arcelor (site de Dunkerque), 2011). Le site importe environ 4,5 millions de tonnes de charbon21 ainsi on peut estimer un facteur dmission denviron 8,6 mg/an/tonne de charbon.
21
CCI de la Cte d'Opale. (2012). "La Mtallurgie - llaboration de lacier." Retrieved janvier, 2012, from : http://www.opaliavenir.fr/img/fiches_pedago/fiches/metal_eleve.pdf
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4 DEVENIR ET PRESENCE DANS LENVIRONNEMENT 4.1 COMPORTEMENT DANS LENVIRONNEMENT
Le Concawe et al., dans leur rapport de 2011, prsentent de faon schmatique le cycle (naturel et anthropique) des cyanures dans lenvironnement. Ce schma est report sur la Figure 8 ci-aprs.
Figure 8. Cycle des cyanures dans l'environnement (cycle naturel et anthropique) (Concawe et al., 2011).
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Cette figure montre que le cyanure d'origine anthropique sous diverses formes peut tre incorpor dans le cycle naturel du cyanure par les mcanismes dcrits sur le schma et explicit dans les paragraphes suivants. De plus, les rejets de cyanures par dcomposition des plantes semblent tre une source naturelle importante de cyanure. Toujours selon ce rapport, dans le cycle naturel des cyanures, locan est un des puits les plus importants de cyanures, capable de piger les missions dHCN mises par les feux de biomasse et de panaches urbains.
4.1.1
DANS LE MILIEU AQUATIQUE
Les cyanures sont prsents dans les eaux essentiellement sous la forme HCN. Ils peuvent galement se prsenter sous la forme ion cyanure, KCN, NaCN ou CaCN ou encore sous la forme de complexes mtallo-cyanures de stabilit variable. Lacide cyanhydrique et les cyanures libres sont en quilibre en fonction du pH et de la temprature (ATSDR, 2006). Dans les conditions caractristiques des eaux naturelles (pH 6 8,5 et temprature de 4 10 C), plus de 90 % du cyanure se prsente sous la forme de HCN (Sant Canada, 1979). Les formes alcalines des complexes mtallo-cyanures sont trs solubles dans leau et leur dissociation est rapide. La proportion de HCN form suite cette dissociation est alors fonction du pH : lorsque celui-ci dcrot, la proportion dHCN form augmente (ATSDR, 2006). Le temps de demi-vie des cyanures dans le milieu aquatique nest pas connu. Seul le temps de demi-vie du chlorure de cyanure pH neutre est estim entre 1 minute 45C et 10 heures 5C (ATSDR, 2006). La biodgradation est un mcanisme important pour la transformation des cyanures dans les eaux de surface. Le mcanisme de biodgradation est contrl par la concentration en cyanure, le pH, la temprature, la concentration et la disponibilit des nutriments pour les souches dgradantes (ATSDR, 2006). Concernant la concentration initiale en cyanure, Boening et Chew (1999) mentionnent quelle doit tre au maximum de 50 mg/L deau pour que la biodgradation soit efficace. Malgr une importante solubilit du cyanure dhydrogne, le transport de ce compos par leau de pluie semble ngligeable.
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Dans les eaux souterraines, la volatilisation des cyanures nest pas importante et, en consquence, ils seraient susceptibles de persister dans ce milieu (ATSDR, 2006). Bien que les cyanures soient faiblement retenus dans les sols, ils ne sont gnralement que peu retrouvs dans les eaux souterraines, probablement du fait dune dgradation de ces composs par les microorganismes. Des teneurs significatives en cyanures pourront tre dtectes dans les eaux souterraines au droit de sites dont les teneurs dans les sols sont toxiques pour les microorganismes (ATSDR, 2006).
4.1.2
DANS LE MILIEU TERRESTRE
Les cyanures peuvent tre prsents dans les sols sous la forme HCN, mtallo-cyanures alcalins ou complexes mtallo-cyanures immobiles (ATSDR, 2006). Les principaux processus qui affectent le transport et la rpartition du cyanure dans les sols sont la volatilisation et la biodgradation (Environnement Canada, 1997). o Biodgradation
De faon semblable la dgradation des cyanures dans les eaux de surface, la biodgradation des cyanures dans les sols serait contrle par la concentration en cyanure, le pH, la temprature, la concentration et la disponibilit des nutriments pour les souches dgradantes (ATSDR, 2006). En ce qui concerne les composs chlors, la biodgradation nest pas considre comme significative en comparaison la volatilisation (ATSDR, 2006). Dans des conditions anarobies, les cyanures se dnitrifient en formant de lazote gazeux (ATSDR, 2006). o Volatilisation
La grande volatilit du cyanure et laction des microbes du sol font en sorte que des niveaux levs de cyanure ne persistent pas ou ne saccumulent pas dans le sol dans des conditions naturelles. Le taux de volatilisation partir des sols est complexe et dpend de plusieurs facteurs, y compris le pH, la solubilit du cyanure, la pression de vapeur du cyanure dhydrogne, la concentration de cyanure libre, la teneur en eau du sol, la capacit dadsorption du sol, la porosit du sol, la teneur en matires organiques, la densit et la teneur en argile, et les conditions atmosphriques telles que la pression baromtrique, lhumidit et la temprature (Environnement Canada, 1997).
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o Photolyse Le cyanure dhydrogne nest pas susceptible dtre photolys dans les sols, mais les cyanures complexes, comme les ferrocyanures et les ferricyanures, peuvent se photo-dissocier rapidement et dgager du cyanure libre lorsquils sont exposs aux rayons solaires, c'est-dire la surface du sol (Environnement Canada, 1997). o Mobilit
Les cyanures sont moyennement mobiles dans les sols. Leur mobilit est dautant plus faible que le pH est bas et que la teneur en oxydes de fer, particules charges positivement et argile est leve (ATSDR, 2006). On notera que le temps de demi-vie des cyanures dans les sols nest connu (ATSDR, 2006).
4.1.3
DANS LATMOSPHERE
Les cyanures dans latmosphre se prsentent essentiellement sous la forme gazeuse HCN. Ce compos a un faible taux de dgradation dans lair et est trs rsistant la photolyse. Les ractions de dgradation les plus importantes sont celles avec les radicaux hydroxyles gnrs photochimiquement, suivies par une oxydation rapide conduisant la production de monoxyde de carbone et doxyde nitrique. La plupart du cyanure dhydrogne mis dans latmosphre reste dans la couche la plus basse de la troposphre (INERIS, 2011c). La demi-vie de HCN dans latmosphre peut tre value entre 1,4 et 2,9 annes (ATSDR, 2006). Le cyanogne ragit lentement avec leau pour former notamment HCN. Cette raction dhydrolyse pourrait tre une voie de dgradation possible pour les cyanognes dans lair (ATSDR, 2006).
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4.2 PRESENCE DANS LENVIRONNEMENT
Les concentrations ubiquitaires reportes par lATSDR (2006) selon les milieux sont prsentes dans le Tableau 11 ci-aprs.
Tableau 11. Concentrations ubiquitaires en cyanures (ATSDR, 2006). Milieu Air Eau de surface Sols Concentration 0,2 g/m3 (1) < 3,5 g/L (2) < 0,005 0,5 mg/kg (3)
(1) Concentration en HCN dans la troposphre non urbaine de lhmisphre nord (2) Concentration moyenne en cyanure aux USA rsultant dune tude de lUS EPA (Fiksel et al., 1981). (3) Sites non pollus (valeurs reportes par Kjeldsen, 1999).
Concernant la prsence des cyanures dans les diffrents milieux environnementaux, lors de ce travail, nous navons identifi que trs peu de donnes rcentes dans la littrature.
4.2.1
o
DANS LE MILIEU AQUATIQUE

Eaux de surface
La Waterbase est le nom gnrique donn aux bases de donnes de l'Agence Europenne de lEnvironnement (EEA) sur l'tat et la qualit des rivires d'Europe, des lacs, des nappes souterraines, ctires et marines, ainsi que sur la quantit de ressources en eau de l'Europe (EEA, 2012). Dans cette base de donnes sont notamment rapportes des concentrations en cyanures mesures dans les rivires franaises pour les annes 2004 et 2005. Ces valeurs sont prsentes dans le Tableau 12 ci-aprs, de mme que les concentrations en cyanures dans les eaux marines et dans les lacs pour certains pays europens. Concernant les concentrations en cyanures dans les lacs ou dans les eaux marines, aucune valeur nest rapporte pour la France.
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Tableau 12. Concentrations mesures en cyanures dans les eaux de surface en Europe (EEA, 2012). Gamme de concentrations mdianes mesures [g/L] Rivires France 2004 2005 1,5 - 372 0,005 - 5 000 Lacs 1,5 - 45 0,005 - 5000 1,5 - 1 400 0,005 - 6280 Gamme de concentrations minimales mesures [g/L] Gamme de concentrations maximales mesures [g/L]
Pays
Anne
Allemagne Royaume-Uni
Pays-Bas
2009 2006 2007 2008 2007 2008 2009 2004 2007 2008
10 5 - 50 5 - 50 5 - 15 0,85- 1 0,75 0,8

Eaux marines
Espagne Pays-Bas
4 0,25 - 0,8 0,2 - 0,8
Surveillance de la Meuse (RIWA-Meuse) La concentration en cyanure appartient aux paramtres importants dans le cadre de la surveillance de la qualit de leau de la Meuse. Lvolution de ce paramtre sur 3 points de prlvement (Tailfer, Eijsden & Keizersveer) sur la Meuse entre 1975 et 2006 est prsente sur la Figure 9 ci-aprs (RIWA-Maas/Meuse, 2011). Depuis 1978, la concentration en cyanure au niveau de 3 points de prlvements sur la Meuse est globalement stable et infrieure 6 g/L.
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Figure 9. Evolution de la concentration en cyanure total le long de la Meuse (RIWA-Maas/Meuse, 2011).
A titre comparatif, selon des donnes obtenues dans la base de donnes STORET de la U.S. Environmental Protection Agency (mesures ralises entre 1965 et 1979), les concentrations moyennes de cyanure dans 61 % des eaux de surface analyses aux tats-Unis ne dpassent pas 3,5 g/L et 35 % contenaient des concentrations en cyanures comprises entre 3,5 et 52 g/L (Fiksel et al., 1981). 70 prlvements dans les eaux de surface (lacs, rivire, tang) situes proximit de sites de dchets dangereux amricains ont t effectus en 2005. Les concentrations en cyanure mesures taient comprises entre 1,2 et 120 000 g/L avec une valeur mdiane de 38,5 g/L (ATSDR, 2006).
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Captage eau de boisson : Lors d'une tude effectue aux tats-Unis sur 969 sources d'approvisionnement en eau (2 595 chantillons) en 1970, la concentration maximale de cyanure tait de 8 g/L, tandis que la concentration moyenne tait de 0,09 g/L (Sant Canada, 1979). On notera que le chlorure de cyanogne est form dans l'eau potable par raction entre les substances humiques, lorsque la chloramine utilise pour de la chloration (ATSDR, 2006). On notera que la chloramine pour cette application est principalement employe aux Etats-Unis et moins en Europe. o Eaux souterraines
Aucune concentration en cyanure dans les eaux souterraines nest disponible dans la base de donnes de lEEA Waterbase . 19 prlvements dans les eaux souterraines situes proximit de sites de dchets dangereux amricains ont t effectus en 2005. Les concentrations en cyanure mesures taient comprises entre 0,02 et 300 000 g/L avec une valeur mdiane de 0,0292 mg/L (ATSDR, 2006). Dans le cadre du contrle de surveillance qualitatif des eaux souterraines, des contrles de diffrents polluants sont tablis et sont disponibles sur le site du BRGM : http://infoterre.brgm.fr/. Quelques rsultats issus des campagnes de mesures sont prsents dans le Tableau 13 ci-aprs.
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Tableau 13. Concentrations en cyanures dans les eaux souterraines franaises. Localisation Martinique Guyane Guadeloupe Mayotte Gironde Aisne Haute-Normandie Concentrations en cyanures totaux dans les eaux souterraines [g/L] < LQ (10) < LQ (10) < LQ (50) < LQ (5) < 50 < 10 12 < 10 Non dtect Anne 2007 2007 2009 2003-2005 2001-2003 2005 1999 2002, 2004 2003-2004
Sdiments
Des concentrations en cyanure dans 40 chantillons de sdiments (lacs, ruisseaux, tangs, etc) amricains situs proximit de sites de dchets ont t mesures en 2005. La gamme de concentration tait comprise entre 30 700 et 0,00006 mg/kg, avec une valeur mdiane de 1,15 mg/kg (ATSDR, 2006).
4.2.2
DANS LES SITES POLLUES
Des concentrations maximales en cyanure dans le sol, le sous-sol et les sdiments proximit dune usine ferme de dstamage situe en Floride ont t mesures, fin des annes 1970, respectivement de lordre de 1,5, 19 et 0,87 g/L (ATSDR, 2006). Sur le site chimique de Greenwood Albemarle, en Virginie, une concentration maximale de cyanure total de 2870 mg / kg de sol a t mesure en 1989 avec une concentration maximale de 84,0 mg/kg dans les sdiments provenant des lagunes de dchets abandonns (ATSDR, 2006). Selon lATSDR (2006), le cyanure dhydrogne, le cyanogne, et le chlorure de cyanogne hautement volatils ne sont pas susceptibles d'tre prsents dans les sdiments ou le sol en quantits apprciables.
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Kjeldsen (1999) rapporte dans son article des exemples de concentrations en cyanure mesures dans les eaux souterraines et dans les sols. Ces valeurs sont prsentes dans le Tableau 14 ci-aprs.
Tableau 14. Concentrations en cyanures mesures dans les sols (Kjeldsen, 1999). Lieu Activit du site Concentration en cyanure total dans les eaux souterraines [g/L] 200 26 000 500 -35 000 10- 1 000 Site A : 10 5000 (8 280 en cyanure libre) Site B : 50 1800 (3 -30 en cyanure libre) Irlande Danemark Pays-Bas Amrique Amrique Usines gaz Rservoir de stockage de sel Galvanoplastie Rsidus miniers (or) Sites non pollus 70 1 500 < 700 1-70 10 - 600 0,1-27 000 1,5 - 23 < 0,005 0,5 Concentration en cyanure total dans les sols [mg/kg]
Danemark Pays-Bas Royaume-Uni
Usines gaz Usines gaz Usines gaz
Enfin, des cyanures ont t dtects dans 225 des 464 sites de dchets dangereux amricains en 2005 (ATSDR, 2006). Les concentrations en cyanures taient comprises entre : 0,0022 et 18 mg/kg avec une valeur mdiane de 4,02 mg/kg dans les chantillons de sol (couche de surface) ; 0,00024 et 32,300 mg/kg avec une valeur mdiane de 15,4 mg/kg dans les chantillons de sol (couche plus profonde).
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4.2.3 DANS LATMOSPHERE
Du fait de certains processus biologiques (cf. paragraphe 1.6), les cyanures sont prsents naturellement dans latmosphre. Sans prjuger de leur origine (naturelle ou anthropique), les cyanures ont t dtects des concentrations comprises entre 0,00797 et 0,032 mg/m3 dans 6 chantillons d'air prlevs sur 5 de 464 sites de dchets dangereux amricains en 2005 (ATSDR, 2006).
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5 PERSPECTIVES DE REDUCTION DES EMISSIONS
Bien que les cyanures soient prsents en faibles concentrations dans certaines plantes et microorganismes, leur prsence dans l'environnement grande chelle est attribue l'activit humaine en lien avec leur large utilisation dans les industries et plus particulirement lindustrie des mtaux et des mines (Dash et al., 2009). Afin de rduire ces missions de cyanures dans lenvironnement, nous avons identifi des substituts ou des techniques alternatives en fonction des diffrents secteurs industriels dutilisation. La quasitotalit de ces techniques concernent le rejet vers le milieu aqueux. Les deux premires parties prsentent les principales techniques de traitements des effluents et des dchets puis ces mthodes sont dtailles par secteur dactivit industriel.
5.1
REDUCTION DES EMISSIONS PAR LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS LIQUIDES
Dash et al. (2009) ont synthtis dans leur article les principales caractristiques des diffrentes technologies dlimination des cyanures libres des eaux uses. Le Tableau 15 ciaprs reprend une partie de ces rsultats.
Tableau 15. Techniques d'limination des cyanures (extraits de Dash et al., 2009 modifi22). Mthodes de traitement Oxydation biologique / biodgradation Avantages Pas de production de sous-produit toxique Aucun quipement coteux pour le contrle des produits chimiques Traitement des cyanures sans gnration dautres dchets Inconvnients Technologie pas encore trs bien maitrise Tend tre trs spcifique au site : ncessite une tude dvaluation pour chaque type de besoin Ne peut pas traiter de forte concentration Principe Dgradation des polluants par des micro-organismes (le plus souvent des bactries)
22
Les trois premires colonnes du tableau sont extraites de larticle de Dash, R. R., A. Gaur, et al. (2009). "Cyanide in industrial wastewaters and its removal: A review on biotreatment." Journal of Hazardous Materials 163(1): 1-11.. Concernant la dernire colonne, les rfrences sont indiques la fin de chaque paragraphe.
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Mthodes de traitement Chloration alcaline en cyanate Avantages Technologie bien maitrise Les cyanates obtenus sont moins toxiques que les cyanures Prcipitation des mtaux pH lev Inconvnients Le chlore peut ragir avec des substances organiques pour former des composs chlors Faible contrle sur la formation dintermdiaire toxique Ragit prfrentiellement avec les thiocyanates Lexcs dhypochlorite est toxique Peroxyde dhydrogne Ractif en excs se dcompose en eau et oxygne Relativement simple utiliser Procd SO2/air (INCO) Ractifs trs peu chers Pour le traitement de solutions aqueuses et des boues de rsidus miniers (or) Utilisation sur une large gamme de pH Ozonation Rgnration possible des cyanures Production dammoniac Equipement et ractifs couteux Ncessite un posttraitement pour un meilleur abattement des cyanures Oxydation en hydrognocarbonate et en azote laide dozone (LPSDP, 2008) Oxydation contrle du substrat en milieu acide. Ractif couteux Ncessite une mesure prcise de la dose de ractif Paiement dune licence/redevance Ajout de sulfates dans les eaux traites Utilisation du peroxyde dhydrogne comme agent oxydant pour convertir le cyanure en cyanate (OCDE, 1992) Oxydation slective des ions cyanures. Le cuivre est utilis comme catalyseur dans le processus (OCDE, 1992) Principe Le cyanure est dcompos en hydrognocarbonate et en azote laide dhypochlorite de sodium (OCDE, 1992).
Oxydation Anodique
Traite tous les bains de cyanure indpendamment de leur concentration
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Mthodes de traitement Electrodialyse Avantages Efficacit Inconvnients Couteux Application certains types deffluents Principe L'lectrodialyse est un procd de nature lectrochimique. Il permet d'extraire en partie ou en totalit les ions contenus dans une solution, en conservant des substances pas ou trs peu ionises (Agence de l'eau Rhne Mditerrane Corse, 2010) Procd de sparation physique par technique membranaire (Agence de l'eau Rhne Mditerrane Corse, 2010) Rcupration des cyanures par lectrodposition utilisant des anodes insolubles (Blais et al., 1999)
Osmose inverse
Efficacit
Couteux Energie consomme Application certains types deffluents
Electrorcupration (Electrowinning)
Fonctionne bien pour des solutions concentres Utilis dans le secteur de lextraction de lor
Pas utilisable pour les faibles concentrations Ne pas tre utilis directement (prtraitement ?) Technologie encore en cours de dveloppement
Hydrolyse/ distillation
Mthodologie simple
Ncessite le contrle des conditions de temprature (haute), pression et air Production de cyanure d'hydrogne (gaz)
Hydrolyse en NH4+ (haute temprature) (LPSDP, 2008) Mthode cite par la Commission Europenne (2003c) Aprs acidification pH < 3, HCN est vaporis et adsorb sur NaOH puis recycl (LPSDP, 2008)
AVR acidificationvaporisation et reneutralisation
Consommation d'nergie rduite
Forte consommation dacide Ncessite un racteur spcialement conu
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Mthodes de traitement Flottation Avantages Spare les cyanures fortement complexs par prcipitation naturelle Inconvnients ventualit de redissolution ou dcomposition des prcipits Principe Dcantation inverse qui consiste amener les substances solides en suspension (gnralement finement disperses dans l'eau) dans un complexe plus lger, qui flotte la surface de l'eau et que l'on spare soit par dbordement soit par raclage mcanique (Agence de l'eau Rhne Mditerrane Corse, 2010) Prcipitation de Fe4[Fe(CN6)]3 par addition de FeSO4 (LPSDP, 2008)
Elimination par prcipitation des complexes de cyanure de fer
Largement utilis comme procd de polissage Utilis par l'industrie minire
Pas applicable pour certaines situations Fonctionne uniquement avec de faibles concentrations en cyanure Maintien du pH difficile limination du prcipit problmatique
Charbon actif
Mthode efficace Utilis comme procd de polissage
Cot encore lev Utilis uniquement pour de faibles concentrations en cyanure Prtraitement quelquefois ncessaire
Oxydation en cyanates puis partiellement en carbonates et ammonium laide de charbon actif et de cuivre comme catalyseur (LPSDP, 2008)
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Mthodes de traitement Rsine changeuse dions Avantages Efficace Inconvnients Prtraitement ncessaire Rsine approprie difficile trouver Principe Les rsines changeuses dions sont des polylectrolytes solides et insolubles se prsentant sous forme de billes ou de poudre. Elles ont pour caractristiques de pouvoir changer leurs ions mobiles avec des ions de mme charge, par lintermdiaire dun milieu, gnralement leau, dans lequel les ions changeables sont dissous (Agence de l'eau Rhne Mditerrane Corse, 2010) Oxydation en CO2, N2 et NH4+ en prsence dair une temprature suprieure 130C, une pression de 500 kPa et dun catalyseur (LPSDP, 2008) Oxydation des cyanures par lacide de Caro (acide peroxymonosulfurique) pour former des ions cyanates (LPSDP, 2008) Oxydation en cyanates puis en NO3- et CO32- laide de la lumire UV / visible et dun semi-conducteur type TiO2, ZnO (LPSDP, 2008)
Oxydation catalytique
Efficace en prsence de cuivre ou d'autres catalyseurs
Ncessite un traitement complmentaire
Oxydation - acide de Caro
Utilis lorsque le processus SO2/air nest pas adapt
Difficile manipuler car dcomposition facile en oxygne et acide sulfurique Ncessite beaucoup dnergie Cout encore lev
Photolyse- Oxydation photocatalytique
Mthode efficace Pas de produit indsirable Processus d'limination complet
Remarques : Dans le rapport de la Commission Europenne (2003c) sur les meilleures techniques disponibles pour les systmes communs de traitement des eaux et gaz rsiduaires, les techniques dlimination des cyanures rfrences sont loxydation chimique, lhydrolyse et le traitement arobie des effluents ;
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concernant plus particulirement la biodgradation des cyanures, Dash et al. (2009) ont tabli une comparaison des traitements des diffrents cyanures en fonction des diffrents microorganismes.
Une tude finance par lAgence de lEau Rhne Mditerrane et Corse en 2010 avait pour objectif principal ltablissement dun rfrentiel des cots unitaires des actions mener pour la rduction des rejets de substances toxiques (dans le contexte de la directive cadre eau). Ainsi, il a t tabli une synthse des traitements et des cots associs applicables par secteurs dactivit ainsi quune synthse des traitements par substances. Bien que les cyanures nappartiennent pas la liste des substances tudies dans le cadre de cette tude, les auteurs ont identifis 4 secteurs dactivits concerns par les missions de cyanures. Dans le Tableau 16 ci-aprs sont mis en parallle les diffrents traitements applicables aux cyanures en phase aqueuse (cf. Tableau 15 ci-dessus) et les rsultats de cette tude (mthode de traitement et cot associs par secteur dactivit).
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Tableau 16. Traitements des cyanures en phase aqueuse prconiss en fonction du secteur d'activit (Agence de l'eau Rhne Mditerrane Corse, 2010). Traitement prconis Charbon actif* Dbit 1 10 m3/h 10 20 m3/h 20 60 m /h Electricit instrumentation Rsines changeuses dions < 1 m3/h 1-10 m /h 10 20 m3/h 20 40 m /h 40 60 m3/h Osmose Inverse < 10 m /j 10-30 m /j 30-50 m /j 50-100 m /j 100-200 m3/j 200-300 m /j 300-400 m /j
3 3 3 3 3 3 3 3 3
Investissements (keuros) 10 -20 20 40 40 60 5 -10 15 30 + rgnration 4/L 50 150 150 250 250 400 400 - 600 60-90 90-130 130-180 180-250 250-350 350-450 450-650
Secteur dactivit concern Fonderie de mtaux ferreux Fonderie de mtaux non ferreux Raffinage Industrie du traitement et revtement de surface Fonderie de mtaux ferreux Fonderie de mtaux non ferreux
Industrie du traitement et revtement de surface
*Dans le cas du charbon actif, il faut ajouter 3 4 /kg de charbon
Remarques : Ces cots sont estimatifs et correspondent une approche davant-projet sommaire. Ils sont hors taxes et hors honoraires ; On notera que dans ce rapport, un couplage - charbon actif et rsines changeuses dions- est prconis pour le secteur de la fonderie des mtaux ferreux et non ferreux. De la mme faon, un couplage -charbon actif et osmose inverse- est recommand pour le secteur du traitement et revtement de surface.
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5.2 LE TRAITEMENT DES DECHETS
Les dchets cyanurs proviennent gnralement de solutions qui ont t utilises pour diverses oprations dans lindustrie des mtaux et de la galvanoplastie, telles que des solutions de nettoyage, de dternissage, pour impression et de dpt lectrolytique. En rgle gnrale, les dchets sont constitus par des sels de cyanure liquides ou solides. Les dchets cyanurs proviennent galement des solides fusionns lintrieur dun conteneur ou sous forme de blocs lorsque des sels en fusion ont t utiliss des fins de traitement thermique (Commission Europenne, 2006c). Le volume des dchets cyanurs produits a considrablement diminu ces dernires annes, principalement en raison du remplacement des nettoyeurs base de cyanure par des agents tensio-actifs et de lemploi de solutions dlectrodposition base de pyrophosphate de cuivre la place du cyanure de cuivre (Commission Europenne, 2006c). Les cyanures peuvent tre dtruits en utilisant diffrents types dagents oxydants tels que lhypochlorite, le chlore, lozone, les peroxydes et les peroxydes avec radiation UV. Loxydation lectrochimique ou loxydation avec de lair (moyenne et haute pression) sont dautres techniques envisageables. Des tempratures leves dtruisent galement les cyanures dans les dchets solides (Commission Europenne, 2006c). Concernant lincinration des dchets contenant des cyanures, il est recommand de sparer les cyanures des acides (Commission Europenne, 2006b).
5.3 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DU TRAITEMENT DE SURFACE

5.3.1 LES TECHNIQUES DE TRAITEMENT ET DE PREVENTION
Le Tableau 17 ci-aprs, est extrait du rapport de Touil et Gaucher, 2010) sur les apports des MTD (Meilleures Techniques Disponibles) pour respecter les objectifs de rduction des rejets de substances dangereuses dans le milieu aquatique et latteinte du bon tat des masses deau, dans le secteur du traitement de surface. Il prsente les diffrentes techniques applicables pour la rduction des rejets des diffrentes substances dangereuses concernes par ce secteur (et notamment pour les cyanures). Il a t ralis partir des donnes disponibles dans le BREF Traitement de surface des mtaux et des matires plastiques (Commission Europenne, 2006d) et dune recherche bibliographique.
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Tableau 17. Meilleures techniques disponibles pour la rduction des rejets des cyanures en phase aqueuse dans le secteur du traitement de surface. les MTD CN libre Commentaires
Techniques de traitements des rejets (STEP) l'effluent pour la dchromatation doit Dchromatation -tre exempt de cyanure La dcyanuration consiste oxyder leffluent pour le transformer les cyanures (CN-) trs toxiques en cyanates (CNO-) qui sont beaucoup moins. Comme inconvnients : risque de formation de produits organo-chlors, et lexcs de chlore actif dans les eaux. Il est ncessaire de ne jamais mlanger des eaux contenant des chromes et des cyanures. Cette technique est trs efficace pour le plomb, le chrome et le cadmium. Utilisation dun changeur fortement basique est obligatoire dans le cas dune eau cyanure. L'osmose inverse peut tre performante pour liminer les mtaux lourds en faible concentration, bien que dans des conditions arobies, les oxydes mtalliques peuvent boucher les membranes les membranes doivent tre protges, les solides de diamtre suprieur 10 mm doivent tre limins l'aide d'une tape de pr-filtration.
Dcyanuration
++
Techniques physico-chimiques classiques (neutralisation, floculation, coagulation et filtre presse etc.)
++
Rsine changeuse dions
++
Osmose inverse
++
Traitement par charbon actif Ultrafiltration Centrifugation Electrolyse Electrodialyse +
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les MTD CN libre Techniques de prvention Rcupration par injection de l'eau de rinage provenant du premier rinage (a priori le rinage mort) dans la solution de traitement Traitement sur support (montage) Positionnement des pices sur support Commentaires
++
++ ++
Le bon positionnement des pices sur le support permet lcoulement de la solution et vite les rtentions sur les pices qui demandent plus de rinage. Peut avoir des bons rsultats en maitrisant le diamtre des trous, bien adapter le nombre et le temps de rotation, appliquer un soufflage des tonneaux sur le bain (attention aux dgagements dans lair ambiant) temprature, concentration, ajout d'agents mouillants : - Laugmentation de la temprature du bain rduit la viscosit ce qui implique une rduction dentrainement.
Augmentation du temps d'gouttage
++
Traitement au tonneau
Changement de proprit des solutions de traitement
++
Aspiration ou soufflage Utilisation des eaux de rinages pour composer les pertes par vaporation Utilisation des Eco-rinages ou pr trempe
++
- La diminution de la concentration joue sur lentrainement en rduisant la quantit du matriau contenu dans la solution perdu, rduisant galement la tension superficielle et la viscosit des solutions - Lajout dun agent mouillant permet de rduire la tension superficielle. Applicable dans le cas de traitement sur support ou tonneau. -
++
Dans certains traitements, cette technique peut poser des problmes.
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les MTD Rinage par pulvrisation CN libre + Commentaires Cette technique peut tre applique soit au dessus du bain ou dans une cuve vide. La plus efficace est de lappliquer audessus du bain de traitement.Lapplication de cette technique ncessite une raction chimique approprie qui peut facilement tre ralise dans la premire cuve de rcupration des pertes. les solutions cyanures peuvent tre remplaces par solutions alcalines sans cyanure, ou solutions acides sans cyanure.
Rinage chimique
++
Techniques de rinage unique (statiques ou morts) Rinages multiple statique (un triple rinage) Double rinage statique suivi d'un rinage recycl en continu) Rinage cascade
+ + + ++ Substitution
La substitution
+ Valeurs de rfrence
BATAEL (Best Available Techniques Associated Emission Levels) en mg/l VLE fixes par l'arrt du 30/06/06 relatif aux installations de traitement de surface soumise autorisation au titre de la rubrique 2565 (en mg/l) ++ trs efficace + -efficace n'est pas efficace
0,01 0,2
0,1
pas d'information ou en cours d'tude (vis--vis de lefficacit ou technique nouvelle)
Des lments sur les cots dinvestissements pour certains types de traitements sont proposs dans le Tableau 16 ci-avant.
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5.3.2 LA SUBSTITUTION
Le cyanure a t largement utilis dans de nombreux traitements lectrolytiques tels que le zingage, le cuivrage, de cadmiage, l'argenture et la dorure. Il est galement massivement utilis dans d'autres procds de traitement de surface, tel que les traitements de dgraissage et le dcapage du nickel (Commission Europenne, 2006d).
Selon le rapport de la Commission Europenne (2006d), il nest pas possible de remplacer le cyanure dans toutes les applications, mais le dgraissage au cyanure ne fait pas partie des MTD. Les substituts de cyanure de zinc conformes aux MTD sont le zinc acide ou basique sans cyanure, et pour le cyanure de cuivre, les produits acides ou base de pyrophosphates, quelques exceptions prs. Ces diffrentes alternatives sont dtailles dans le document de la Commission Europenne (2006d).
5.4 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DE LA SIDERURGIE

5.4.1 LES COKERIES
Les eaux uses mises par une cokerie contiennent un mlange dhydrocarbures, de composs cyanurs et de composs azots dans des concentrations relativement leves. Les eaux uses peuvent tre pures selon des procds biologiques et chimiques. La technique biologique la plus communment applique pour le traitement des eaux uses des fours coke est le dispositif biologique arobie avec boues actives. Dans certains cas, on a recours un dispositif biologique qui repose sur un lit fluidis pour purer les eaux uses. Au RoyaumeUni, il existe une installation dans laquelle les eaux uses sont traites dans des roselires 23 (Commission Europenne, 2001b). On notera galement que tout procd oxydatif par voie humide utilis pour dsulfurer le gaz de cokerie enlvera galement la majeure partie du cyanure dhydrogne du gaz de cokerie et formera du thiocyanure de sodium (Commission Europenne, 2001b).
23
Les roselires deviennent de plus en plus rpandues pour le traitement des effluents la fois industriels et domestiques. Le traitement des effluents est ralis par l'effet conjugu des microorganismes et des proprits physico-chimiques du milieu et des roseaux, l'intrieur mme de la roselire.
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5.4.2 LES HAUTS-FOURNEAUX
Selon la Commission Europenne (2001b), les gaz de haut fourneau contiennent, entre autre, des composs de cyanure. Les missions de cyanure peuvent tre particulirement leves durant la mise larrt du haut-fourneau. Toutefois, cette opration reste occasionnelle et des additions permettent de maintenir la formation de cyanure au plus bas. Pour le traitement des gaz de haut-fourneau, on procde gnralement un prtraitement pour retirer les grosses particules, puis une puration par voie humide pour ter les particules fines (et par consquent les mtaux lourds), le SO2 et les composs de cyanure. Certaines installations ont recours la prcipitation lectrostatique. Ainsi, le gaz de haut-fourneau est habituellement lav dans des dpoussireurs conus cet effet : dpoussireur chicanes, purateur de Venturi ou dpoussireur col annulaire. Cela gnre un flux deau contenant des matires en suspension y compris des mtaux (lourds), du cyanure et du phnol. Le traitement des eaux de lavage est habituellement ralis dans des cuves de dcantation circulaires. Les proprits de sdimentation de la boue sont souvent amliores par le dosage de floculants (polylectrolytes anioniques, polymres mixtes ou acides siliciques activs) ou dans des installations de traitement des boues par contact. De plus, selon les conditions oprationnelles du haut-fourneau, un traitement du cyanure peut tre ncessaire, en particulier pendant les mises larrt. En attendant, cela est principalement ralis par laddition de formaldhyde au circuit deau de lavage. Dans le rapport de la Commission Europenne (Commission Europenne, 2001b), est prsent un exemple de processus de traitement du cyanure du circuit deau de lavage dans les hauts fourneaux. Ce schma est report sur la Figure 10 ci-aprs.
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Figure 10. Exemple de processus de traitement du cyanure du circuit deau de lavage dans les hauts fourneaux (Commission Europenne, 2001b).
On notera que le site dArcelor Dunkerque utilise un traitement biologique et des circuits ferms pour liminer les cyanures (Arcelor (site de Dunkerque), 2011).
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5.5 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DE LA CHIMIE ORGANIQUE
5.5.1 LES PRODUITS ACRYLONITRILE ORGANIQUES FABRIQUES EN GRAND VOLUME
L'acrylonitrile est un monomre intermdiaire utilis dans le monde entier pour plusieurs applications. La majorit de l'acrylonitrile produit en Europe sert la production de fibre acrylique, l'ABS reprsentant la seconde application en importance. L'Union Europenne compte sept installations de production oprationnelles, qui reprsentent une capacit thorique de 1165 kt/an. Lors de certains process, des co-produits sont gnrs dont le cyanure dhydrogne. Ce dernier peut tre transform sur place en d'autres produits, ou vendu comme produit (si une utilisation lui est trouve), ou limin par incinration, ou trait par une combinaison de ces trois options (Commission Europenne, 2003b).
5.5.2
LES PRODUITS DE CHIMIE ORGANIQUE FINE
Les diffrentes mthodes de destruction des cyanures libres reportes dans le rapport de la Commission Europenne (2006a) dans ce secteur industriel sont prsentes : Destruction des cyanures libres laide de NaOCl (Lemploi de NaOCl pour le prtraitement nest pas considr comme MTD (meilleure technique disponible), en raison du potentiel de formation dAOX (composs organohalogns extractibles)) ; Destruction des cyanures libres laide de H2O2.
Le traitement en station dpuration biologique est galement une option pour le traitement des cyanures.
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5.6 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DE LA CHIMIE INORGANIQUE PRODUCTION DE CYANURE DE SODIUM ET DE POTASSIUM
5.6.1 LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS
Le document de la Commission Europenne datant de 2007 et prsentant les meilleures techniques disponibles pour le secteur de la chimie inorganique de spcialit ne concerne que le cyanure de sodium (NaCN) et le cyanure de potassium (KCN) qui sont solubles dans l'eau. Les autres cyanures ne sont pas traits dans le document en raison de leur faible volume de production europenne. La production de cyanures est surtout l'origine d'missions de HCN et de NH3 dans l'air, ainsi que de rejets de cyanures dans les eaux rceptrices. Lacide cyanhydrique (HCN) et lammoniac (NH3) sont limins des gaz rsiduaires en utilisant un laveur basique avec une solution de NaOH et un laveur acide avec une solution dH2SO4. La solution utilise charge en cyanures est alors reconditionne (le reconditionnement consiste principalement en un mlange de la solution utilise afin dobtenir une concentration relativement constante de CN-) pour remplacer les matires premires dans ltape de neutralisation/cristallisation. Le cyanure restant est abattu, pour de faibles teneurs en CN- en utilisant un ajustement du pH et une oxydation par leau oxygne (H2O2). Cette technique, du point de vue conomique, permet une rduction des cots pour le traitement des eaux uses en raison de labsence de charge en AOX. L'utilisation d'hypochlorite fait galement partie des MTD lorsque les effluents contenant des cyanures sont exempts de matires organiques et lorsqu'il ne reste plus d'hypochlorite libre dans les effluents aprs la raction d'oxydation. Selon la Commission europenne (2007), l'limination lectrochimique des cyanures dans les effluents tant une technique qui consomme beaucoup d'nergie, sa viabilit dun point conomique pour la production des cyanures est mise en doute. Cependant, la technique pourrait tre applicable dans les cas o les traitements chimiques (c.--d. oxydation chimique) ne sont pas ralisables ou possibles (comme dans les applications faible volume et dutilisation finale, pour lesquelles une usine consacre uniquement au traitement des eaux uses n'est pas conomiquement viable).
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5.6.2 LES PROCEDES ALTERNATIFS
Selon la Commission Europenne (2007), il existe des techniques mergentes de production de cyanure brevetes qui conduisent la formation directe de cyanure dans un racteur lit fluidis en utilisant une solution basique et de lHCN gazeux comme matire premire. Dautres procds ont t brevets pour scher les cristaux de cyanure dans un racteur lit fluidis (brevet Degussa). Cependant, ces procds ne sont actuellement pas appliqus industriellement et ne peuvent donc pas encore tre considrs comme MTD, mais comme des techniques mergentes. Tout procd conduisant directement un matriau solide transportable qui satisfait aux normes de qualit et de scurit requises par le client peut idalement tre considr comme une MTD. Cest le cas des procds brevets pour former des granuls de cyanure mais ce procd nest pas encore utilis pour des oprations grand chelle et doit tre considr comme une technologie mergente.
5.7 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LINDUSTRIE MINIERE

5.7.1 LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS AQUEUX
A travers le monde, la dgradation naturelle reste la mthode la plus rpandue pour traiter le cyanure prsent dans les effluents de lixiviation de l'or, bien qu'on la complte souvent par d'autres procds de traitement. Dans des climats secs et ensoleills, par exemple en Afrique du Sud, la dgradation naturelle est gnralement la seule mthode de traitement (Commission Europenne, 2009). Selon la Commission Europenne (2009), les diffrentes solutions de traitement utilises lheure actuelle pour ce secteur dactivits sont prsentes dans le Tableau 18 ci-aprs.
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Tableau 18. Procds de traitement des cyanures dans les rsidus miniers (Commission Europenne, 2009). Procd de traitement Dgradation naturelle Neutralisation par absorption de CO2 Volatilisation dHCN Dissociation des complexes de cyanure mtallique Prcipitation du cyanure mtallique Procds doxydation Chloration alcaline Procd SO2/air Commercial BR, ES BR, ES Remplac par SO2-air et H2O2 pour des raisons de cot, incapacit liminer le fer. Application universelle, le traitement des boues peut conduire une consommation leve de ractifs. Le procd SO2/air est utilis sur tous les sites europens pour traiter les boues avant de les vacuer vers les installations de gestion des rsidus. Ne peut sappliquer des boues cause de la consommation de ractifs. Limite aux faibles concentrations en CN, dpend du site. Limite aux faibles concentrations en CN, dpend du site, peut ncessiter un complment de chaleur. Commercial BR, ES Application limite par des facteurs propres au site (aridit, ensoleillement) et la rglementation. Stade Applicat ion Commentaires
Peroxyde dhydrogne Adsorption Adsorption charbon actif biodgradation sur Dveloppement
ES
ES ES
Traitement biologique
Commercial
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Procd de traitement Recyclage du cyanure Acidification, vaporisation et reneutralisation (AVR) Stade Applicat ion BR Commentaires Peu applicable sur des boues. Cot dinvestissement lev. Ncessite une quantit suffisante de cyanure rcuprable pour compenser les cots de fonctionnement par rapport au cyanure rcupr. La rcupration est facile pour le cyanure libre, mais de plus en plus difficile pour le cyanure de zinc, de cuivre, de nickel. La prcipitation du CuCN abaisse le taux de rcupration du cyanure. Le procd devient trop cher lorsquon tente de rcuprer moins de 30 mg/L de cyanure. Il faut donc toujours liminer/dtruire du cyanure aprs AVR.
BR - Evacuation dans un bassin de rsidus ES - Evacuation dans les eaux de surface
Commercial
Des lments sur les cots dinvestissements pour certains types de traitements cits cidessus sont proposs dans le Tableau 16 ci-avant. Dans le rapport du LPSDP (2008), plusieurs exemples de mise en place de traitement des cyanures dans le cadre des mines dextraction dor sont dtaills. Plusieurs autres solutions pour la rcupration du cyanure de ce secteur sont en cours de mise au point mais ncessitent un site pilote et une mise en uvre l'chelle industrielle. Le procd "SART" utilise du sulfure de sodium en solution pour librer le cyanure du zinc et du cuivre, ce qui conduit la rcupration d'un cyanure qui peut tre directement recycl. Le procd "Hannah" utilise le mme principe, mais consiste en un change d'ions en solution pour liminer le cyanure, une sparation du cyanure de la rsine, puis une prcipitation du zinc et du cuivre avec du sulfure de sodium. Il produit un flux de cyanure plus concentr pour le recyclage et offre la possibilit d'obtenir de meilleurs taux de rcupration (Commission Europenne, 2009).
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Le recyclage du cyanure l'aide de la technologie hybride entre une technique membranaire et llectrorcupration, actuellement l'tude, pourrait tre appliqu au procd d'extraction mtallurgique de l'or, o l'efficacit du cyanure est entrave par la prsence de cuivre (et de mtaux similaires tels que le zinc ou l'argent). Cette technique permet simultanment de rcuprer le cuivre mtallique et de dgager du cyanure libre partir des complexes de cuprocyanure (Commission Europenne, 2009). Une des solutions permettant de rduire les incidences sur l'environnement des rejets miniers peut ventuellement consister traiter les eaux uses par l'amnagement de zones humides, c'est la technique de phytoremdiation par zones humides. La phytoremdiation consiste utiliser des plantes vertes pour stabiliser ou liminer les polluants contenus dans les sols, les sdiments ou l'eau. Des tudes pralables sur la phytoremdiation des mtaux lourds et des polluants organiques ont prouv que les plantes taient gnralement aptes assimiler les substances provenant des sols et de l'eau. Un projet de recherche24 en cours a pour objectif de trouver des plantes haute biomasse qui conjuguent une assimilation suffisamment leve du cyanure et une faible susceptibilit au cyanure ainsi qu'aux mtaux toxiques.
De plus amples renseignements sur la gestion du cyanure sont galement disponibles sur le site Internet du code international de gestion du cyanure pour la fabrication, le transport et l'utilisation du cyanure dans la production de l'or : www.cyanidecode.org. Ce dernier est dvelopp par un comit parties prenantes multiples form sous lauspice du Programmes des Nations Unies pour lEnvironnement (PNUE) et du Conseil International des Mtaux et de lEnvironnement (CIME). Cest un programme volontaire de lindustrie minire de lor, qui opre au niveau mondial.
5.7.2
LES SUBSTITUTIONS
Selon McNulty (2001), bien quil existe un large ventail de techniques pour sparer l'or et les autres mtaux prcieux partir de minerai, les alternatives ne sont pas encore tout fait attractives aussi bien du point de vue conomique que technique. Ces techniques qui dissolvent l'or dans le minerai utilisent le brome, le chlore ou liode, les thiosulfates ou les thioures. Une comparaison de ces techniques est prsente dans larticle.
24
Ebel, M., M. Evangelou, et al. (2007). "Cyanide phytoremediation by water hyacinths (Eichhornia crassipes)." Chemosphere 66(5): 816-823.
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Selon le LPSDP (2008), actuellement de nombreuses mines seraient techniquement et/ou conomiquement incapables de fonctionner sans cyanure. Selon la Commission Europenne, aucune alternative adquate lutilisation des cyanures nest disponible dans l'industrie minire (cf. paragraphe 1.2.4). Toujours selon cette mme source, une interdiction de lusage des cyanures dans ce secteur aurait pour consquence soit l'arrt des activits extractives en Europe, soit l'exportation des minerais extraits aux fins de leur traitement dans des pays tiers o des standards environnementaux infrieurs s'appliquent. Dautre part, il existe un cadre rglementaire complet permettant d'assurer une activit minire sre dans l'Union europenne. La rponse du Commissaire europen en charge de lenvironnement (Monsieur Potonik) indique, en particulier, que les valeurs limites de concentration de cyanure prvues dans la directive de lUE concernant la gestion des dchets de l'industrie extractive, sont, sa connaissance, les plus strictes du monde (Commission Europenne, 2011b).
5.8 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LINDUSTRIE DES METAUX NON FERREUX
Dans ce secteur, les cyanures sont susceptibles dtre prsents dans diffrents types dindustries (Commission Europenne, 2001a25): Lindustrie de laluminium (voir techniques dcrites au paragraphe 5.1) ; La production de mtaux prcieux (voir techniques dcrites au paragraphe 5.7) ; Lindustrie du ferroalliage (voir techniques dcrites au paragraphe 5.1) ; La production dlectrodes en carbone ou graphite.
Concernant la production de fibres de carbone, les cyanures sont produits pendant la dcomposition de l'acrylonitrile utilis pour la production des fibres de carbone. Une postcombustion est employe pour dcomposer le cyanure d'hydrogne. Du cyanure de sodium peut galement se former si du thiocyanate de sodium est utilis comme solvant pour l'acrylonitrile. Dans ce cas, le sodium est limin de la fibre de carbone pendant la phase de traitement haute temprature et du cyanure de sodium solide est form pendant le refroidissement. En prsence de CO2 hautes tempratures, il est principalement converti en carbonate de sodium.
25
On notera que ce document est en cours de rvision (voir DRAFT : ftp://ftp.jrc.es/pub/eippcb/doc/nfm_2d_07-2009_public.pdf).
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5.9 REDUCTION DES EMISSIONS DANS LES RAFINERIES DE PETROLE
Les cyanures font partie des principaux polluants de leau gnrs par les raffineries. Leurs sources dmissions sont les tapes de craquage catalytique26 et de viscorduction27, les solutions caustiques uses et les eaux de ballastage (Agence de l'eau Rhne Mditerrane Corse, 2010 ; Commission Europenne, 2003a). On retrouve galement des cyanures dans les dchets solides (boues) des raffineries (issues des units de cokfaction, de reformage catalytique) (Commission Europenne, 2003a). Selon le document de la Commission europenne (2003a), le principe de traitement des eaux uses est bas sur (1) des techniques de sparation ddies pour les huiles flottantes et disperses et les solides en suspension dans les eaux uses et (2) sur la suppression des composants dissous par des traitements biologiques (lits bactriens ou boues actives) ou dautres traitements. Toutefois, dans ce document, les traitements spcifiques pour les cyanures ne sont pas explicits. Quelques lments sur les cots dinvestissements pour certains types de traitements dans le secteur du raffinage sont proposs dans le Tableau 16 ci-avant.
26
Les eaux uses gnres ce niveau proviennent gnralement des drains deaux acides et des dversements provenant de la colonne de fractionnement contenant certains hydrocarbures, des phnols, des cyanures, entre autres produits (Agence de l'eau Rhne Mditerrane Corse, 2010).
27
Le gaz de distillats de tte de la colonne de fractionnement est partiellement condens et accumul dans le ft de distillats de tte pour tre spar en trois phases, un flux gazeux dhydrocarbures, un flux liquide dhydrocarbures et un flux deau acide (Agence de l'eau Rhne Mditerrane Corse, 2010).
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6 CONCLUSION
Le terme cyanure dsigne le radical anionique -C N. Il existe plusieurs drivs du cyanure notamment le cyanogne, le chlorure de cyanogne, le cyanure dhydrogne ou les cyanures de calcium, de potassium, de sodium et dammonium, . Ces diffrents drivs sont utiliss principalement en synthse chimique et dans plusieurs domaines industriels comme la mtallurgie, le traitement des minerais ou le traitement de surface. Dans une moindre mesure, ces substances sont ou ont t utilises dans le secteur de la photographie, des produits pharmaceutiques ou comme fongicide, raticide et insecticide. Dans l'environnement, les plantes, les algues, les champignons, les bactries ainsi que les arthropodes (insectes, arachnides, crustacs) produisent des cyanures, notamment du cyanure d'hydrogne. Les feux de biomasse sont galement une source de cyanure non anthropique dans lenvironnement. Les missions anthropiques de cyanures proviennent principalement des chappements du transport routier, des industries chimiques, des industries mtallurgiques (fer, acier, extraction de l'or et de l'argent, galvanoplastie), des raffineries de ptrole, des incinrateurs d'ordures mnagres. Afin de rduire les missions de cyanures dans lenvironnement, nous avons identifi des substituts ou des techniques alternatives en fonction des diffrents secteurs dutilisation (solutions alcalines ou acides sans cyanures pour le traitement de surface, alternatives base de chlore, de brome pour lexploitation des mines dor). Enfin, sil est impossible de substituer les cyanures ou de mettre en place des procds alternatifs, le traitement des effluents industriels ou domestiques peut tre une solution (traitement biologique/biodgradation, oxydation chimique, charbon actif, osmose inverse).
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7 LISTE DES ABREVIATIONS ET CONTACTS
Liste des abrviations
ACTA ARIA (base de donnes) ATSDR AVR BARPI BASOL BDRep BREF BRGM CLP DCE EEA EPER HSDB ICPE INRS IREP LPSDP MTD NQE OECD ou OCDE PNUE Institut des filires animales et vgtales Analyse, Recherche et Information sur les Accidents Agency for Toxic Substances and Disease Registry Acidification-vaporisation et reneutralisation Bureau d'Analyse des Risques et Pollutions Industriels Base de donnes des sites faisant lobjet dune action de la part des pouvoirs publics titre prventif ou curatif Base de donnes du registre des missions polluantes Bat (best available techniques)- REFerence documents Bureau de Recherche Gologique et Minire Classification, Labelling, Packaging Directive Cadre Eau European Environment Agency European Polluant Emission Register (E-PRTR) Hazardous Substances Data Bank Installations Classes pour la Protection de l'Environnement Institut National de Recherche et de Scurit Registre franais des Emissions Polluantes Leading Practice Sustainable Development Program (Programme australien) Meilleures Techniques Disponibles Norme de Qualit Environnementale Organization for Economic Co-operation and Development Programme des Nations Unies pour l'Environnement
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REACH Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemical substances REACH est le rglement sur l'enregistrement, l'valuation, l'autorisation et les restrictions des substances chimiques. Il est entr en vigueur le 1er juin 2007. REACH rationalise et amliore l'ancien cadre. Action Nationale de recherche et de rduction des rejets de substances dangereuses dans les eaux Systme Gnral Harmonis Afin dunifier les diffrents systmes nationaux de classification et tiquetages des produits chimiques dangereux, le Systme Gnral Harmonis ou SGH (Globally Harmonised System of Classification and Labelling of Chemicals ou GHS) t cre. Il est rentr en vigueur en France (et dans tout les pays de lUnion Europenne) le 20 janvier 2009. STation dEPuration Base de donnes amricaine : http://www.epa.gov/storet/dbtop.html Valeur Limite Professionnelle Court Terme Valeur limite d'exposition Organisation Mondiale de la Sant
RSDE SGH
STEP STORET VLCT VME WHO ou OMS
Nombre de professionnels contacts : Nombre de fdrations : 12 Nombre dentreprises : 9 Autres (instituts ) : 4
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8 BIBLIOGRAPHIE
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RESPONSABLE DU PROGRAMME J.-M. BRIGNON : JEAN-MARC.BRIGNON@INERIS.FR

REDACTEUR DE LA FICHE A. GOUZY : AURELIEN.GOUZY@INERIS.FR

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Forme physique (*)

dinitrile oxalique carbon nitride cyanogen

dicyanogen ethanedinitrile oxalonitrile oxalic acid dinitrile oxalyl cyanide

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Forme physique (*)

Cyanure dhydrogne HCN 74-90-8

Cyanure de calcium Ca(CN)2 592-01-8

solide en poudre, en blocks, ou en paillettes

Cyanure de potassium KCN 151-50-8

Cyanure de sodium NaCN 143-33-9

Cyanure dammonium NH4CN 12211-52-8

(*) dans les conditions ambiantes habituelles

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LES INSTALLATIONS CLASSEES POUR LENVIRONNEMENT

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I N E R I S - Donnes technico-conomiques sur les substances chimiques en France

REGLEMENTATION AYANT TRAIT AUX DECHETS

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1.3 VALEURS ET NORMES APPLIQUEES EN FRANCE

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VALEURS UTILISES POUR LA POPULATION GNRALE

NORME DE QUALITE ENVIRONNEMENTALE

1.4 AUTRES TEXTES

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1.5 CLASSIFICATION ET ETIQUETAGE

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Code des Codes des mentions pictogrammes de danger mention d'avertissement

Cyanogne (CN)2 207-306-5 460-19-5

H220 H331 H400 H410

GHS02 GHS04 GHS06 GHS09 Dgr

H220 H331 H410

F+; R12 T; R23 N; R50-53

Cyanure dhydrogne 200-821-6 74-90-8 (Numro Index : 006006-00-X)

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Code des Codes des mentions pictogrammes de danger mention d'avertissement

Cyanure dhydrogne en solution 200-821-6 74-90-8 (Numro Index : 006006-01-7)

H330 H310 H300 H400 H410

GHS06 GHS09 Dgr

H330 H310 H300 H410