CHAPITRE 6 TRANSFORMATIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

1 pH des solutions aqueuses

1. Autoprotolyse de leau
Leau est un ampholyte. H2O = HO + H+ H2O + H+ = H3O+ + Les deux couples acide/base sont H3O /H2O et H2O/HO. Leau est soit un accepteur de protons, soit un donneur de protons. On montre que ltat final de la transformation dautoprotolyse de leau est un tat dquilibre chimique. 2 H2O = H3O+ + HO Le pH de leau pure 25 C est gal pH = 7,0 donc la concentration en ions oxonium est [H3O+] = 1,0.107 mol.L1. La concentration en ions hydroxyde est gale la concentration en ions oxonium. [H3O+] = [HO] = 1,0.107 mol.L1

2. Produit ionique de leau

La constante dquilibre associe lquation de raction scrit K = [H3O+][HO]. K, note Ke, prend le nom de produit ionique de leau. Ke = [H3O+][HO] = 1,0.1014 25 C (Ke est exprim sans unit) Dans une solution aqueuse dilue, il existe une relation entre les concentrations en ions oxonium et en ions hydroxyde : cest le produit ionique de leau.

3. chelle de pH
Dans une solution aqueuse on sait que pH = log [H3O+], soit [H3O+] = 10pH ; Ke :HO-D = :H 3 O +D Le pH de leau est = 7,0 ; on dit que leau est une solution neutre : [H3O+] = [HO]. Si pH < 7,0 alors [H3O+] > [HO] : la solution est acide. Si pH > 7,0 alors [H3O+] < [HO] : la solution est basique.
Solutions neutres

pH

Solutions acides

Solutions basiques

14

[H3O+]
126

> 1,0.107 mol.L1

< 1,0.107 mol.L1

cours

savoir-faire

exercices

corrigs

exemples dapplication
On utilise une solution dacide bromhydrique (HBr) de concentration molaire c = 5,0.103 mol.L1. La mesure du pH de cette solution donne pH = 2,3. Calculer la concentration molaire en ion H3O+ dans la solution. Comparer le rsultat obtenu la concentration molaire de la solution et conclure.

corrig comment

Indication : crire lquation de raction correspondant la transformation du bromure dhydrogne avec leau et tablir le tableau de suivi de la transformation. pH = 2,3 donc [H3O+] = 10pH = 102,3 [H3O+] = 5,0.103 mol.L1

crivons lquation de la raction du bromure dhydrogne avec leau : HBr + H2O H3O+ + Br Reprsentons le tableau de suivi de la transformation avec les concentrations : Concentrations molaires (mol.L1) Initiales En cours Finales HBr 5,0.103 5,0.103 x -0 + H2 O excs excs excs H3O+ 0 x 5,0.103 + Br 0 x 5,0.103

ltat final, la concentration en ions H3O+ est gale la concentration molaire de la solution, cest--dire la concentration initiale en molcules HBr. Donc la raction peut tre considre comme totale.

Le pH dune solution aqueuse est 10,0 25 C. Cette solution est-elle acide ou basique ? Quelle est la concentration molaire en ions HO dans la solution ?
Donne : Ke = 1,0.1014 25 C.

corrig comment
Indication : dans une solution aqueuse le produit des concentrations en ions hydroxyde et en ions oxonium est gal au produit ionique de leau. Le pH de la solution est gal 10,0. Donc pH > 7 : la solution est basique. Calculons la concentration en ions oxonium : [H3O+] = 10pH soit [H3O+] = 1,0.1010 mol.L1 Daprs le produit ionique de leau, on a : Ke = [H3O+][HO] = 1,0.1014 25 C.
:HO-D = :H 3 O D
+

Ke

donc [HO] =

1, 0 . 10- 14 soit [HO] = 1,0.104 mol.L1 1, 0 . 10- 10

127

CHAPITRE 6 TRANSFORMATIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

2 Constante dacidit
1. Dfinition
tout couple acide/base, A/B, qui donne lieu en solution aqueuse lquilibre chimique reprsent par lquation, A + H2O = B + H3O+, on associe une constante dquilibre, que lon appelle constante dacidit Ka, qui ne dpend que de la temprature : Ka =

7BA :H 3 O +D 7AA

2. pKa
la constante dacidit Ka, on fait correspondre une grandeur note pKa : pKa = log Ka et rciproquement Ka = 10pKa Remarque : on peut avoir pKa < 0 ou pKa > 14.

3. Comparaison des acides (ou des bases) entre eux

Pour une concentration donne, la transformation dun acide avec leau a un taux davancement final, , dautant plus grand que la constante dacidit Ka du couple auquel il appartient, est plus leve.

Pour une concentration donne, la transformation dune base avec leau a un taux davancement final, , dautant plus lev que la constante dacidit Ka du couple auquel il appartient, est plus faible.

4. Constante dquilibre associe une raction acidobasique

Lquation de raction associe une transformation acido-basique est de la forme : A1 + B2 = B1 + A2 Calculons la constante dquilibre K associe cette raction : 7A 2A 7B1A K K= ; soit en multipliant par [H3O+] haut et bas, K = a1 K a2 A B 7 1A 7 2A Lun des couples acide/base est en gnral lun des couples de leau : K= Ka Ke ou K= Ke Ka

Remarque : une transformation acido-basique est quasi totale si pKa2 pKa1 4

128

cours

savoir-faire

exercices

corrigs

exemple dapplication
On mesure le pH dune solution dacide benzoque (C6H5 CO2H) de concentration c = 1,0.102 mol.L1. Le rsultat de la mesure est pH = 3,1 25 C.

1. Montrer que ltat final de la transformation de lacide benzoque avec leau est un tat dquilibre. crire lquation de cette raction.
2. Calculer le Ka et le pKa associs au couple C6H5 CO2H/C6H5 CO2 . 3. On ajoute la solution S quelques gouttes dune solution de soude (le

volume de solution reste pratiquement inchang). crire lquation-bilan de la raction et calculer la constante dquilibre. Donne : produit ionique de leau Ke = 1,0.1014 25 C

corrig comment
Concentration molaire (mol.L1) Initiale En cours Finale

1. Indication : pour montrer quune transformation nest pas totale, calculer le taux davancement final et tablir le tableau de suivi avec les concentrations. C6H5 CO2H + 1,0.102 1,0.102 c 1,0.102 cf H2O excs excs excs H3O+ 0 c cf + C6H5CO2 0 c cf

Dans ltat final, le pH final mesur est gal 3,1 donc la concentration en ions oxonium est [H3O+] = 10pH = 103,1 soit [H3O+] = cf = 7,9.104 mol.L1. Calculons le taux davancement final = xf/xm = cf/c = 7,9.104/1,0.102 = 7,9 %. La transformation nest pas totale : ltat final est un tat dquilibre. C6H5 CO2H + H2O = H3O+ + C6H5 CO2 . 2. Indication : utiliser les rsultats trouvs dans le tableau pour calculer Ka. La constante dacidit associe la raction est : Ka = donc Ka = Ka = (7,9.104
+ :C 6 H 5 - CO2D :H 3 O D

8C 6 H 5 - CO2 HB

7,9.104)/(1,0.102

7,9.104)

6,7.105

pKa = log Ka = 4,2

3. Indication : deux couples acide/base sont mis en jeu : C6H5CO2H/C6H5CO2 et H2O/HO. Les ions Na+ restent en solution sans participer la transformation. Lquation de raction scrit : C6H5 CO2H + HO = C6H5 CO2 + H2O K La constante dquilibre associe cette raction acido-basique est K = a Ke - 4,2 1, 0 . 10 9,8 = 1,5.1010. K= = 1,0.10 1, 0 . 10- 14

129

CHAPITRE 6 TRANSFORMATIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

3 Prdominance et distribution
des espces acide et basique
1. Relation entre pH et pKa
Ka =

7BA :H 3 O +D 7AA

:H 3 O +D =

7AA 7BA # K a et - log :H 3 O +D = - log K a + log 7BA 7AA 7BA 7AA

pH = pK a + log

2. Domaines et diagramme de prdominance

Cette relation permet de dfinir 3 domaines :

pH = pKa [A] = [B] : acide et base conjugus ont mme concentration pH < pKa [A] > [B] : lacide A est prdominant. pH > pKa [A] < [B] : la base B est prdominante.

Le diagramme de prdominance est le suivant :

0 A prdominant pH = pKa B prdominant 14

pH

3. Zone de virage dun indicateur color

Un indicateur color est un acide, HIn, dont la couleur est diffrente de la couleur de sa base conjugue, In. Il ragit avec leau selon lquation de raction : HIn + H2O = H3O+ + In crivons la constante dacidit associe lquation de raction : :In-D :H 3 O +D Ka = 7HInA La zone de pH, pKa 1 < pH < pKa + 1, dans laquelle aucune couleur ne domine, est appele zone de virage.
pH=pKa pKa1 HIn prdominant pKa+1 Zone de virage Teinte sensible In- prdominant pH

130

cours

savoir-faire

exercices

corrigs

exemple dapplication
corrig comment
On utilise un volume v1 = 100 mL dune solution de benzoate de sodium (C6H5CO2Na) de concentration c1 = 1,0.102 mol.L1 et de pH gal 8,1. Les ions mis en solution sont les ions C6H5CO2 et Na+. 1. crire lquation de la raction de C6H5CO2 avec leau. Exprimer la constante dquilibre associe cette raction. On prendra Ke = 1,0.1014. 2. On verse dans le rcipient contenant la solution un peu dacide chlorhydrique. Le pH de la solution obtenue est gal 5,5. Quelle est lespce prdo minante, C6H5CO2 ou C6H5-CO2H ?

1. Indication : lors de la dissolution dun solide, la solution aqueuse obtenue nest pas neutre si les ions mis en solution ragissent avec leau. Le pH gal 8,1 indique que la solution obtenue est basique : le pH a augment, donc il sest produit une raction acido-basique avec le couple de leau H2O/HO : C6H5CO2 + H2O = C6H5CO2H + HO. La constante dquilibre associe cette raction est : K= K donc K = e . Ka :C 6 H 5 - CO2 D :C 6 H 5 - CO2 D :H 3 O +D Calculons [HO] = Ke/[H3O+] ; [HO] = 1,0.1014/108,1 = 105,9 = 1,3.106 mol.L1. tablissons le tableau de suivi de la raction : = quation C6H5-CO2(aq) + H2O = C6H5COO(aq) + HO tat du systme Avancement (mol) Quantits de matire (mol) Initial x1 = 0 n1 = c1v1 en excs 0 0 En cours x n1 x en excs x x n1 xf en excs xf xf Final (quilibre) xf xf = [HO] v1 = 1,3.107 mol et n1 = c1v1 = 1,0.102 0,1 = 1,0.103 mol. 2 2 b1, 3 . 10- 7l xf ; K= = 1, 6 . 10-10 . Calculons K : K = v 1 _n1 - xfi 1, 0 . 10- 4 2. Conseil : tablir un diagramme de prdominance. La constante dacidit associe au couple C6H5CO2H/C6H5CO2 est dduite de la relation K = Ke/Ka ; Ka = 1014/1,6.1010 = 6,25.105, soit pKa = log Ka 4,2.

8C 6 H 5 - CO2 HB :HO-D

8C 6 H 5 - CO2 HB :HO-D :H 3 O +D

pH=pKa 4,2

5,5

espce prdominante : espce prdominante : CH3CO2H CH3CO 2 pH = 5,5 on voit que cest lespce basique qui est prdominante.

131

CHAPITRE 6 TRANSFORMATIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

4 Titrage pH-mtrique et choix

dun indicateur color
1. But du titrage
Cest une technique qui permet de dterminer la concentration molaire inconnue dune solution (acide ou basique) laide de la transformation avec une solution basique (ou acide) de concentration molaire connue.

2. Titrage pHmtrique

Dispositif exprimental pour titrer une solution acide

support burette (solution d'hydroxyde de sodium) pHmtre lectrodes du pHmtre bcher (solution acide) agitateur magntique

Principe Dans le bcher, on place un volume vA dacide (ou de solution basique) de concentration inconnue cA. On verse peu peu une solution dhydroxyde de sodium (ou dacide) de concentration cB connue. On mesure le pH en fonction du volume v dhydroxyde de sodium vers. Lquation scrit : HA + OH A + H2O La transformation est totale.
tude de la courbe pH = f(v) (Voir application) Le trac de la courbe permet de reprer le point dquivalence E. lquivalence les quantits de matire dions hydroxyde verss et de molcules dacide initiales sont gales : n(HO)v = n(HA)i soit cA vA = cB vB

3. Utilisation dun indicateur

Il faut choisir un indicateur color dont la zone de virage contient le pH du point dquivalence.
132

cours

savoir-faire

exercices

corrigs

exemple dapplication
On effectue le titrage dune solution dacide thanoque (CH3-COOH) par une solution dhydroxyde de sodium. On place un bcher contenant un volume vA = 50 mL dacide thanoque sous une burette contenant la solution dhydroxyde de sodium de concentration molaire cB = 0,1 mol.L1. On mesure le pH aprs chaque addition dhydroxyde de sodium.
v (mL) pH 0 10 20 30 40 50 60 65 68 69 70 71 72 75 80 90 2,8 3,9 4,3 4,6 4,8 5,1 5,5 5,8 6,2 6,4 8,7 10,9 11,2 11,6 11,9 12,1

1. Reprsenter la courbe de titrage pH = f(v). 2. Dterminer le volume vB de solution dhydroxyde de sodium vers lqui-

corrig comment
pH 10

valence. Calculer la concentration molaire de la solution dacide thanoque.

1. Conseil : tracer soigneusement la courbe.

N phnolphtaline

E A H 5 B M

V (mL) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2. Indication : dterminer le point E par la mthode des tangentes. Mthode des tangentes : pour dterminer gomtriquement la position du point dquivalence E, on trace les tangentes la courbe en M et N dont les pentes sont gales. La parallle aux deux tangentes, quidistante de celles-ci, coupe la courbe au point E, centre de symtrie pour la partie MN de la courbe. lquivalence, on relve pHE = 8,7 et vB = vE = 70 mL crivons lquation de raction associe la transformation acide-base : CH3COOH + HO H2O + CH3COO ltat final, les quantits de matire dions hydroxyde verss et de molcules dacide initiales sont gales : n(HO-)v = n(CH3CO2H)i soit cA vA = cB vB
b 1, 0 . 10- 1 # 7 . 10- 2 l

cA =

5 . 10- 2

= 0, 14 mol . L- 1.

133