Lycée

Janson
de Sailly

Devoir surveillé
Année scolaire
2016/2017 de chimie n°6
Classes de PCSI 5, 6, 7
option PSI
Durée de l’épreuve : 2 heures
Usage des calculatrices : autorisé
N.B. Une présentation soignée est exigée ; les réponses doivent être justifiées (avec concision) et les
principaux résultats doivent être encadrés.

PARTIE I : Autour de l’élément cérium et de la méthanotrophie

Données

Potentiels standard d'oxydoréduction (V / ESH) :

E°(H2O2/H2O) = 1,8 ; E°(NO3—/N2) = 1,2 ; E°(NO3—/NO2—) = 0,8 ; E°(CH3OH/CH4) = 0,6 ;

E°(CO2/CH4) = 0,2

Constante de Faraday : 1 F = 96 500 C.mol-1

(RT/F)ln10 ~ 60 mV

Tableau périodique des éléments (la « masse atomique relative » donnée pour chaque élément du
tableau correspond à sa masse molaire atomique en g.mol-1) :

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A - Propriétés du cérium (Ce, 𝒁 = 𝟓𝟖)

A.1. Donner la configuration électronique attendue du cérium (on pourra utiliser une notation simplifiée de
type [X](...) où « [X] » est la configuration électronique du gaz rare précédant le cérium dans le tableau
périodique et « (...) » désigne le remplissage des orbitales de valence).

A.2. En déduire le nombre d’oxydation maximal de l'élément cérium.

A.3. L'isotope le plus stable du cérium (abondance naturelle d'environ 89%) a un nombre de masse égal
à 140. Déterminer en justifiant le nombre de neutrons de cet isotope.

A.4. Le cérium est-il un métal ou un non métal ?

B - À propos de la méthanotrophie

La méthanotrophie désigne la capacité à utiliser le méthane comme principale source de carbone et

d'énergie au cours d'un cycle métabolique, le méthane étant in fine dégradé en dioxyde de carbone.

B.1. En milieu anaérobie aqueux, les organismes méthanotrophes peuvent dégrader le méthane en dioxyde
de carbone à l'aide d'oxydants tels que l'ion nitrate NO3–, ce qui a pour conséquence de produire l'ion nitrite
NO2–. En milieu très acide, l'ion nitrite est ensuite transformé en diazote au cours du même type de
processus.

B.1.1. Donner les structures de Lewis de l'ion nitrate et de l'ion nitrite ; proposer une géométrie pour
ces espèces dans le cadre du formalisme VSEPR.

B.1.2. En utilisant la notion de nombre d’oxydation, identifier tous les couples Ox/Red mettant en jeu
l’azote dans les processus décrits ci-dessus. Écrire la demi-équation électronique associée à chacun
de ces couples en solution aqueuse en équilibrant avec H & si nécessaire.

B.1.3. Donner l'équation-bilan de la dégradation du méthane en dioxyde de carbone conjuguée à la

réduction de l'ion nitrate en ion nitrite.

B.1.4. Donner l'équation-bilan de la dégradation du méthane en dioxyde de carbone conjuguée à la

réduction de l'ion nitrite en diazote. Exprimer le quotient réactionnel. En déduire quel est l’effet
d’une augmentation du pH sur un système initialement à l’équilibre.

B.1.5. En appliquant la formule de Nernst aux deux couples concernés, établir l’expression de la
constante d'équilibre de la réaction de la question B.1.3 à 25°C en fonction des potentiels standards
appropriés. Faire l’application numérique et commenter. La réaction peut-elle être rigoureusement
totale ?

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B.2. L'activation du méthane par certains organismes méthanotrophes commence par la transformation
de cette molécule en méthanol, par réaction avec H2O2 (ce processus est catalysé par des enzymes de
type MMO, methane monooxygenases).

B.2.1. Quel est le nombre d’oxydation de l’oxygène dans H' O' ? Comment nomme-t-on cette espèce
chimique ? Et comment nomme-t-on la solution aqueuse commerciale contenant cette espèce ? Écrire
la demi-équation électronique associée au couple H' O' /H' O en équilibrant avec H & si nécessaire.

B.2.2. Quel est l’oxydant et le réducteur entre le méthane et le méthanol ? Justifier avec la notion de
nombre d’oxydation. Écrire la demi-équation électronique associée à ce couple en équilibrant avec H &
si nécessaire.

B.2.3. Donner l'équation-bilan de l'oxydation du méthane en méthanol par H2O2.

B.2.4. Pour de nombreux autres organismes, une étape clef de la transformation du méthane en méthanol
promue par la MMO consiste en la réaction, cette fois, d'une molécule de dioxygène avec le site actif
bimétallique de l'enzyme (notée A), contenant deux noyaux Fe, selon le schéma simplifié ci-dessous (la
sphère de solvatation du métal n'est pas représentée dans son intégralité, et simplement notée [FeY], où Y
est le nombre d'oxydation du fer dans le complexe considéré).

Schéma 1 : mécanisme simplifié de l'oxydation du méthane

par une enzyme bimétallique de type MMO en milieu aérobie

Le composé intermédiaire monocyclique B qui est obtenu est instable et s'isomérise rapidement en un
composé C, bicyclique, où tous les atomes d'oxygène sont au nombre d'oxydation usuellement le plus
bas pour cet élément.

B.2.4.a. Indiquer le nombre d'oxydation du fer et de l’oxygène dans l’intermédiaire B.

B.2.4.b. Proposer une structure pour C. Indiquer le nombre d'oxydation des atomes de fer et
d'oxygène. Ces nombres d'oxydation sont-ils habituels pour ces éléments ? Commenter.

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 B.2.4.c. Quelle peut être la force motrice de l’isomérisation de B en C ?

B.2.4.d. Donner la structure du composé D, qui est également monocyclique. Indiquer le nombre
d’oxydation du fer et de l’oxygène dans ce composé.

B.2.4.e. Quels sont les éléments subissant une transformation d'oxydoréduction lors de la
transformation de D en A ? Justifier.

PARTIE II : Dosage d’une solution d’hypochlorite de sodium commerciale

Après avoir introduit un volume 𝑉, = 2,00 𝑚𝐿 d’une solution d’hypochlorite de sodium
commerciale 𝑁𝑎 & + 𝐶𝑙𝑂 8 9: dans une fiole jaugée de volume 𝑉; = 100 𝑚𝐿, on complète
avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge.
A un volume 𝑉= = 10,0 𝑚𝐿 de cette solution fille, on ajoute environ 10 𝑚𝐿 d’une solution
d’iodure de potassium 𝐾 & + 𝐼 8 9: à 15% en masse et 5,0 𝑚𝐿 d’acide éthanoïque
𝐶𝐻B 𝐶𝑂' 𝐻(9:) à 3,0 𝑚𝑜𝑙. 𝐿8H . L’échantillon obtenu est titré par une solution de thiosulfate de
sodium 2𝑁𝑎 & + 𝑆' 𝑂B'8 9: de concentration 𝐶 = 2,0. 108' 𝑚𝑜𝑙. 𝐿8H : le volume équivalent est
égal à 𝑉′ = 16,0 𝑚𝐿.

1. Proposer une équation pour la réaction entre les ions hypochlorite 𝐶𝑙𝑂 89: et les ions iodure
𝐼 89: . Prévoir qualitativement le caractère favorisé ou défavorisé de la réaction.

2. Proposer une équation pour la réaction de titrage du diiode 𝐼'(9:) par les ions thiosulfate
'8
𝑆' 𝑂B(9:) . Prévoir qualitativement le caractère favorisé ou défavorisé de la réaction.

3. Proposer deux méthodes de détection de l’équivalence lors du titrage précédent : une par
potentiométrie (dessiner le montage à réaliser et donner l’allure de la courbe relevée en
justifiant brièvement) ; une par colorimétrie (on rappelle que l’empois d’amidon devient noir
violacé en présence de diiode).

4. Sachant que les ions iodure et l’acide éthanoïque sont introduits en excès, déterminer la
concentration en ions hypochlorite dans la solution commerciale.

Données :
Potentiels standard :
ClO8 /Cl8 : 𝐸°H = 0,89 V
I' /I 8 : 𝐸°' = 0,54 V
SV O'8 '8
W /S' OB : 𝐸°B = 0,08 V

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 PARTIE III : Une nouvelle génération de batteries

Alors que les sources d’énergies intermittentes prennent une part de plus en plus importante (comme
les panneaux solaires ou les éoliennes), il est devenu capital de stocker une grande quantité d’énergie. Les
batteries solides ont un temps de décharge bien trop court pour être utilisées avec ce genre de source
d’énergie. La solution est alors d’utiliser un accumulateur à flux liquide, où l’espèce électroactive circule
entre un réservoir et la demi-cellule électrochimique où a lieu la réaction électrochimique. Un de ces
accumulateurs prometteurs est la batterie brome/anthraquinone dont le schéma de fonctionnement est donné
figure (1).

FIGURE 1 — Schéma du fonctionnement de l’accumulateur lors de la décharge

Avant d’aborder le fonctionnement de l’accumulateur, nous allons étudier les différentes espèces
chimiques utilisées dans cet accumulateur.

Données.
• Sur le brome :
M (Br) = 79,904 g.mol −1
E°(Br2/Br−) = 1,087 V/ESH
• Sur l'anthraquinone et ses dérivées :
M (anthraquinone) = 208, 2121 g.mol−1
E ° (A/AH 2 ) = 0, 21 V/ESH
• Constantes universelles :
F = 96485 C.mol−1
R = 8,314 J.K−1.mol−1
• M (H 2O) = 18, 01528 g.mol−1

I Étude des espèces chimiques intervenant dans l’accumulateur

Le premier couple intervenant dans l’accumulateur est le couple acide anthraquinone-2,7-disulphonique /

acide 9,10-dihydroxyanthracène-2,7-disulphonique (noté dans la suite A/AH2) dont la demi-équation
d’oxydoréduction est :

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1. L’acide anthraquinone-2,7-disulphonique est un dérivé obtenu par réaction de l'anthraquinone avec
l’acide sulfurique pour accroître la solubilité du composé dans l’eau :

Justifier que l’acide anthraquinone-2,7-disulphonique est plus soluble dans l’eau que l'anthraquinone. On
explicitera l’interaction intermoléculaire responsable de ce gain de solubilité.

Le deuxième réservoir est un mélange du dibrome avec son réducteur associé qui est l’ion bromure. Le dibrome, est,
lui aussi, peu soluble en solution aqueuse. Afin d’accroître la solubilité du dibrome, le choix a été fait de travailler
avec un excès d’ions bromure. On a alors la formation de l’ion tribromure Br3− , selon l’équilibre :
Br2 + Br− = Br3− K°aq = 16,8

On rappelle que le brome est le troisième élément de la famille des halogènes.

2. Situer la famille des halogènes dans la classification périodique. Citer les trois autres éléments
appartenant à cette famille (nom, symbole, période).
3. Donner la configuration électronique de l’élément brome dans son état fondamental. En déduire les
nombres d’oxydation extrêmes accessibles pour l’élément brome.
4. On apporte du dibrome à la concentration 𝐶H = 0,0010 mol⋅L8H et du bromure de sodium à la
concentration 𝐶' = 0,10 mol⋅L8H en solution aqueuse. En déduire la concentration à l’équilibre de
Br' , Br 8 et BrB8 .
5. Exprimer la différence de potentiel standard E° (Br2/Br−) – E°(Br3− /Br−) en fonction de la constante
d’équilibre 𝐾°9: . La formation de l’ion Br− rend-t-elle le dibrome plus ou moins oxydant ?

II Étude du fonctionnement de l’accumulateur

Le compartiment  est initialement rempli d’une solution neutre contenant A et AH' chacun à la
concentration 1 mol.L−1 et le compartiment ‚ est rempli d’un mélange de HBr à la concentration 3 mol.L−1
et Br2 à 0,5 mol.L−1. On rappelle que les deux couples d’oxydoréduction intervenant dans cet accumulateur
sont A/AH2 et Br2/Br−.
6. Quelle est la tension à vide de cette pile ?
7. Donner la nature anodique ou cathodique des compartiments  et ‚ lors de la charge et de la
décharge de l’accumulateur. Indiquer dans chaque cas l’équation de réaction résumant le
fonctionnement de l'accumulateur.
8. En admettant que les deux réservoirs contiennent le même volume de solution, déterminer quelle
espèce s’épuisera en premier lors du fonctionnement en décharge. Déterminer la composition des
solutions dans le cas d’une décharge complète.