Diagrammes de

phases
isobare (T-composition)
et isotherme (P-composition)

des Systèmes
binaires
Marie­Paule Bassez
http://chemphys.u­strasbg.fr/mpb
 PLAN
1.  La règle des phases
2.  Composition d'un mélange
3.  Système binaire isobare liquide­liquide 
4.  Système binaire isobare liquide­vapeur
5.  Système binaire isotherme liquide­vapeur
6   Système binaire isobare liquide­solide
1. La règle des phases
●    Une  phase  est  une  région  de  la  matière  en  tout  point  uniforme  par  sa 
composition chimique et par son état physique.
●    Un  constituant  d'un  système  est  une  espèce  chimique  (ions  ou  molécules) 

présente dans le système. 
●    Le  nombre  de  constituants  indépendants  C  d'un  système  est  le  nombre  de 

constituants chimiquement indépendants nécessaires pour définir la composition 
de toutes les phases présentes dans le système.  
●    La  variance  v  d'un  système  est  le  nombre  de  variables  qui  peuvent  être 

modifiées  indépendamment  sans  changer  le  nombre  de  phases  P  et  en 
conservant le système dans son état d'équilibre thermodynamique.
Willard Gibbs (1839­1903), en 1878 a établi la règle des phases:
v = C ­ P + 2  
Ex: de l'eau pure en ébullition: C = 1 : un seul constituant;  P = 2 : phases liquide 
et vapeur;  donc v = 1. C'est un système monovariant.  Une seule variable, T ou 
Pression  peut changer en laissant le système eau liq / eau vap à l'équilibre. 
2. Composition d'un mélange
●   fraction molaire xi du constituant i:     xi = ni / nt         (aussi exprimée yi )
  ni = quantité de matière du constituant i, en mol           
  nt = quantité de matière totale, de tous les constituants

●   fraction massique yi :    yi = mi / mt        (m= masse)    (aussi exprimée xi )

●   pression partielle Pi :     Pi = xi . P           
  xi = fraction molaire du constituant i dans le mélange gazeux
  P = pression totale de tous les constituants 
 3. Système binaire isobare liquide-liquide
cas de 2 constituants liquides partiellement miscibles 
(qui ne se mélangent pas en toutes proportions à toutes les températures
= processus de démixtion représenté à l'intérieur de la courbe). 
Température A B
P=1atm
               1 phase, P=1
Les liq sont miscibles 
en toutes proportions Tcs 
pour T >Tcs (T critique  Composition de la phase 
P=1
supérieure de miscibilité)       2 phases, P=2 liquide 2 (solubilité de A 
T' dans B)
Composition de la phase  a l1 c l2 b
liquide 1 (solubilité de B  Fraction massique en B, 
dans A) xB
x1 x x2
Fig. Diagramme isobare température­composition d'un mélange de deux liquides 
partiellement miscibles      ou courbe de démixtion
Cette courbe de solubilité indique la composition en B des 2 phases liquides en équilibre
(Rem.: à une pression différente, cette courbe expérimentale  est différente)
Règle des moments chimiques

Soit un liquide B ajouté à un liquide A, à P cte et à une température T'.  B 
commence par se dissoudre entièrement. Il existe une seule phase. Au point a la 
solubilité  de  B  est  atteinte,  B  ne  se  dissout  plus  dans  A  et  des  additions 
supplémentaires  induisent  la  formation  d'une  2ème  phase  liquide.  Pour  la 
composition c, de fraction massique x en B il existe deux phases en équilibre de 
composition  a  et  b.  Au  point  b,  A  se  dissout  dans  B  pour  redonner  une  seule 
phase.  La  règle  des  moments  chimiques  donne  la  composition  de  ce  système 
biphasé:

En c, le système a une masse totale m et une fraction massique x en B. 
●  Les 2 phases qui se séparent ont des masses: m  et m
1 2
Loi de conservation de la masse:    m = m1 +  m2
●   Les 2 phases ont des fractions massiques en B:    x1 et x2
Le constituant B se trouve dans la phase de masse m1 avec la fraction massique 
x1 et dans la phase de masse m2avec la fraction massique x2 .
Loi de conservation du constituant B:  xm =  x1 m1  +  x2 m2
●   Donc:  x(m1 +  m2) = x1 m1  +  x2 m2         et           m1(x – x1) + m2( x – x2) = 0 
m1 / m2 = ( x2­ x) / (x – x1) = bc / ca      ou   m1.ca = m2.bc   ou  m1.l1= m2.l2 
m1.l1= m2.l2 
Les masses relatives des 2 phases sont proportionnelles aux longueurs des 2 
segments de droite ca = l1 et  cb = l2 

●   Dans le cas où la composition est indiquée en quantité de matière (mol):
n1.l1= n2.l2    
quantité de matière dans la phase 1 . l1= quantité de matière dans la phase 2.l2 

 
ex: Diagramme de phases liq­liq du mélange hexane­nitrobenzène
(inspiré de P.Atkins 2004, p205 et http://www.esi.umontreal.ca/~badiaa/CHM1995/  équilibres­2)

50g d'hexane (0,58 mol C6H14) sont mélangés à 100g de nitrobenzène 
(0,81 mol C6H5 NO2) à 273K. Quelle est la composition des phases? 
●  La fraction molaire en nitobenzène est: 
            xN= 0,81/(0,81+0,58)=0,58
292
●   Le point M(xN=0,58, 273K) est situé dans la région à 2 
phases en équilibre.
●  La ligne de composition horizontale coupe la courbe de 

démixtion ou frontière des phases en xN=0,09 et xN=0,95.
●  Les quantités de matière de chaque phase sont données par 
la règle des moments:  n1.l1= n2.l2    
n1/n2 =  l2/ l1 = (0,95­0,58)/(0,58­0,09)=0,75       n1 = 0,75 . n2 
●   avec n1+ n2=1,39 mol,  n1(tot)= 0,60 mol,  n2(t)= 0,79 mol 
xN=0,09= nN/n1,  M
donc dans la phase 1 il y a nN=0,054 mol de C6H5 NO2
xN=0,95= nN/n2, 
     0,09             0,58             0,95
donc dans la phase 2 il y a nN=0,75 mol de C6H5 NO2 fraction molaire, x ( C6H5 NO2)
La phase liquide 1 riche en hexane est 0,75 fois moins 
abondante que la phase liquide 2 riche en nitrobenzène.  
 4. Système binaire isobare liquide-vapeur
cas de 2 constituants complètement miscibles

Les diagrammes binaires isobares (à 2 constituants A et B),  T = f(composition en 
fraction  molaire  ou  massique),  sont  dessinés  à  partir  des  courbes  de  température 
obtenues  en  fonction  du  temps  à  P  cte,  T  =  f(t),  lors  d'un  chauffage  ou  d'un 
refroidissement.

T P=1atm mélange des constituants A et B, de 
B
fraction massique xB
5
4
* A 3 lors d'un réchauffement, 
TB en T3, g, T4, g, T5, g, apparaît 
la 1ère bulle de gaz et en 
T3, liq, T4, liq, T5, liq, disparaît 
T3, liq la dernière goutte de liq.

T3, g
TA*
t
fig.  Courbes d'analyse thermique
Les courbes d'analyse thermique montrent que:   à pression constante, 
●  un corps pur change d'état (liq­gaz) à T cte

●  un mélange binaire liquide passe de l'état liquide à l'état gazeux, à T non cte. 

Ces températures varient en fonction de la fraction massique. Elles dépendent 
de la composition du mélange. 

Le diagramme binaire isobare température­composition d'un mélange de 2 
liquides totalement miscibles est dessiné à partir des courbes d'analyse 
thermique:  Les points  T3, g, T4, g, T5, g et  T3, liq, T4, liq, T5, liq sont reportés en 
fonction de la fraction massique (ou molaire) en B:  xB .
●   L'ensemble des points T3, g, T4, g, T5, g forme la courbe d'ébullition. Elle 
indique la température d'ébullition commençante lors d'un chauffage et la 
température de fin de liquéfaction lors d'un refroidissement. 
●  L'ensemble des points T , T4, liq, T5, liq forme la courbe de rosée. Elle indique 
3, liq
la température de fin d'ébullition lors d'un chauffage et la température de 
liquéfaction commençante lors d'un refroidissement. 
 b
c
a

x: fraction 
x molaire en 
méthanol 
fig.  Dessin du diagramme binaire isobare du mélange eau­méthanol
à partir des courbes d'analyse thermique
(Thermodynamique chimique, A. Durupthy, HPrépa, 2A PC­PC*, 1996
et   http://www.phduigou.com/ diagramme liq­vap)

nliq. ca = ng. bc  
nliq =  quantité de matière totale en eau et méthanol (en mol)  dans la phase liquide
ng  = quantité de matière totale en eau et méthanol (en mol) dans la phase vapeur
Le diagramme binaire isobare montre parfois un extremum et 2 fuseaux. 
Le mélange dont la composition correspond à l'extremum est appelé azéotrope. 
C'est un mélange azéotropique.

a b

fig. Diagrammes binaires isobares
a) du mélange éthanol­eau (x= fraction molaire en eau)
b) du mélange chloroforme­acétone (x= fraction molaire en acétone)
(Thermodynamique chimique, A. Durupthy, HPrépa, 2A PC­PC*, 1996
et   http://www.phduigou.com/ diagramme liq­vap)
5. Système binaire isotherme liquide-vapeur
5.1 Diagrammes binaires isothermes
Ces diagrammes, P = f(composition: fraction molaire ou massique), sont dessinés à partir des 
courbes  de pression obtenues en fonction du temps, à T cte, lors d'une détente ou d'une 
compression.

1220

x: fraction molaire 
en hexane

fig.  Diagramme binaire isotherme du mélange heptane­hexane à 5°C
à partir des courbes d'analyse P = f(t)
(Thermodynamique chimique, A. Durupthy, HPrépa, 2A PC­PC*, 1996
et   http://www.phduigou.com/ diagramme liq­vap)
●  Les structures de l'heptane et de l'hexane sont semblables. Le mélange a un 
comportement idéal et la courbe  d'ébullition du diagramme isotherme est une 
droite. 
●  Le mélange ammoniac­eau ne montre pas de comportement idéal et dans le 

diagramme binaire isotherme, la courbe d'ébullition n'est pas une droite et le 
fuseau n'est pas aussi étroit.  (x= fraction molaire en eau).

courbe de rosée

courbe d'ébullition
courbe d'ébullition
courbe de rosée

 x2
 y2
fig.  diagrammes liquide­vapeur isotherme et isobare du mélange ammoniac­eau
(Thermodynamique chimique, A. Durupthy, HPrépa, 2A PC­PC*, 1996
et   http://www.phduigou.com/ diagramme liq­vap)
5.2 Diagramme Pvap-composition de solutions idéales
Des  molécules  de  taille  identique,  de  structures  semblables  montrent  des 
interactions  comparables:  benzène­toluène  et  CCl4­SiCl4  sont  des  exemples  de 
mélange binaire idéal.
xA =  fraction molaire de A dans la solution.
PA = pression ou tension de vapeur partielle de A au dessus de la solution de 
fraction molaire xA , c.a.d. pression de vap partielle en équilibre avec la solution. 
PA* = pression de vapeur du constituant A pur.
PA = xA . PA*       loi de Raoult
P = PA + PB     loi de Dalton
P = pression de vapeur totale au dessus de la solution 
      PA = pression partielle que le constituant A occuperait 
        s'il occupait seul le volume total  =  nART/V  

François Marie Raoult 
1830­1901 français
 PC6H5CH3 PC6H6
Pb*
P
Pb
*
Pt
Pt
Fraction molaire du benzène
Fig: pression de vapeur des constituants et pression de vapeur totale P 
du système presque idéal benzène­toluène 

Pacétone Pchloroforme Fig. Diagramme de pression de vapeur 

du système non idéal acétone ­ 
totale
chloroforme avec minimum de la Ptotale
CH3­CO­CH3
CHCl3
La loi de Raoult est une bonne 
approximation pour le solvant (côté 
fraction molaire = 1)
0 1
Fraction molaire du chloroforme
 loi de Henry

Fig. diagramme isotherme 
(P­composition) d'un composé
loi de Raoult

x
Ce diagramme montre l'application 
●  de la loi de Raoult au solvant (tangente à la courbe du côté 
William Henry 
anglais 1775­1836
*
des fractions molaires = 1)  Pi = xi . Pi   
●  Et de la loi de Henry au soluté  (tangente à la courbe du côté 
des fractions molaires → 0       loi de Henry: Pi= xi . Ki
6. Système binaire isobare liquide-solide
Courbe de liquidus
au dessus de laquelle il 
n'existe que du liquide

Courbe de solidus
Fig. Diagramme binaire 
isobare liq­sol pour 2 sol. 
totalement miscibles
et leurs liq. tot. miscibles

Soit à 1180°C 100g d'un mélange de Ge–Si, à 20,5% en masse de silicium.  La composition du mélange 
en phase liquide et en phase solide est:    m1 / m2 = ( x2­ x) / (x – x1) = NP / MN
m1 / m2 = (38­20,5)/(20,5­13,8) = 2,61     (m­m2 ) = 2,61 m2  et    m2 (2,61+1) = m = 100g   
m2  = 27,7 g de solide à 38% en masse de Si  et m1= 72,3 g  de liquide à 13,8% en masse de Si.
http://subaru2.univ­lemans.fr/enseignements/chimie/01/deug/CHIM201A/phases.html
http://www2.cegep­st­laurent.qc.ca/depar/chimie/chimiweb/webchimie/deug/sem3/phases.html
Système binaire isobare liquide-solide
avec formation d'un mélange eutectique
T courbe d'équilibre entre le liq L et le sol B
A B
courbe d'équilibre (liquidus)  b1
entre le liq L et le sol A  liquide L B
b2
A L + Bsol
L + Asol b3

Fig  Diagramme  température­

composition  des  phases  de  2  eutectique E b4
solides  non  miscibles  et  de  Asol   + Bsol
leurs liquides miscibles. 
0 Fraction massique en B, xB      1

Soit un liquide formé de 2 constituants A et B complètement solubles l'un dans l'autre 
et  dont  les  phases  solides  sont  uniquement  des  formes  cristallines  pures  de  A  et  B.  La 
courbe  d'équilibre  (liquidus)  AE  indique  les    températures  d'équilibre  entre  la  solution 
liquide de composition variée et le solide pur A. La ligne horizontale indique la limite en 
dessous de laquelle aucune phase liquide n'existe. 
●  au point b1, le système liquide se refroidit. Au point b2, sur le liquidus BE,  le solide B 
pur est en équilibre avec la solution et il commence à se former.
●  Le refoidissement continue; de plus en plus de solide B se forme. La solution s'enrichit 

en A. Sa T et sa composition diminuent selon BE. 
●  En b3 la composition en sol.B et en liq. en éql. est donnée par la règle des moments. 

●  En b4 la solution est en équilibre avec B sol et avec A sol. La température reste 

constante jusqu'à ce que le système soit complètement transformé en 2 phases solides.   
●  Le point E est le point de rencontre des 2 courbes du liquidus. C'est le point 

eutectique. Un mélange eutectique a le point de fusion le plus bas. Un liquide de 
composition eutectique se solidifie à température fixe. Un solide de composition 
eutectique(eutektos=facilement fondu) fond sans variation de composition à une 
température plus basse que tout autre mélange. 
●  Règle des phases:  v = C – P + 2 = 2 ­2 + 2 = 2. Si la transformation est isobare, P est 

fixé. Il reste un degré de liberté. Si on choisit T, les fractions massiques de A et B sont 
fixées. Si on choisit x, T est fixé. 
  
●  Les diagrammes liq­sol sont souvent isobares car la pression a peu d'influence 

sur les équilibres liquide­solide.  
 Bibliographie
●  G.M. BARROW,  Chimie Physique, Masson 1976.
●  André DURUPTHY, Claude MESNIL, Thérèse ZOBIRI, Thermodynamique 

chimique, 2A PC­PC*, H­Prépa, Hachette 1996. 
●  Peter W. ATKINS, Julio de PAULA,  Chimie­Physique,  DeBoeck, 2004 

●  compléments: 

http://depts.washington.edu/chemcrs/bulkdisk/chem456A_win04/    chapitre 9.
http://wwwens.uqac.ca/chimie/Thermochimie/Chap_htm/CHAP_8.html