V. Prévost, PC*2 Énoncés des exercices 1.2.b.

Application du deuxième principe Lycée Janson de Sailly, Paris, 2021–2022

Liste des exercices

Document de cours – 1.2.b

1. Mélanges et transformations : aspects thermodynamiques

1.2 Transformations physico-chimiques
Application du deuxième principe

0 Cinq minutes chrono

Choisir la ou les bonnes réponses. physico-chimique Bi (ϕi ) avec la pression est

 
1. Les variables naturelles de l’enthalpie libre d’un corps
∂µi
 a. =Vi;
pur en système ouvert sont ∂p T,nj ,j6=i
 
 a. T et p ; ∂µi
 b. =Vi;
 b. S et V et n ;  ∂p 
 c. T et p et n.  c.
∂µi
= V i.
∂p T,ni
2. Le potentiel chimique d’un constituant 1 dans un mé-
lange de 1 et de 2 est par définition 6. Le potentiel chimique d’un gaz parfait pur à la pression
p s’écrit
 
∂G
 a. ; p
∂n
 2 T,p,n1  a. µgp (T, p) = µ◦gp (T, p) + RT ln ◦ ;
∂G p
 b. ; p
∂n1 T,p,n2  b. µgp (T, p) = µ◦gp (T ) + RT ln ◦ ;
p
p
 c. µgp (T ) = µ◦gp (p) + RT ln ◦ .
 
∂G
 c. . p
∂n1 T,p

3. Le théorème d’Euler pour l’enthalpie libre G d’un 7. Le potentiel chimique d’une espèce physico-chimique
Bi sous forme de gaz parfait à la pression partielle pi dans
système de k espèces physico-chimiques s’écrit
k
un mélange idéal de gaz parfaits à la pression p s’écrit
pi
 a. G = µi ni ;  a. µi,gp (T, pi ) = µ◦i,gp (T ) + RT ln ◦ ;
X
p
i=1 pi
k  b. µi,gp (T, pi ) = µ∗i,gp (T, p) + RT ln ◦ ;
p
 b. dG = µi dni ;
X
p
i=1  c. µi,gp (T, pi ) = µ◦i,gp (T ) + RT ln ◦ .
k
p
 c. dG = ni dµi . 8. Le potentiel chimique d’une espèce physico-chimique
X

i=1 liquide à la fraction molaire xi dans un mélange liquide

4. La variation du potentiel chimique d’une espèce idéal s’écrit
physico-chimique Bi (ϕi ) avec la température est  a. µi,`,id (T, p, xi ) = µ◦i,` (T, xi ) + RT ln xi ;

∂µi
  b. µi,`,id (T, p, xi ) = µ◦i,` (T ) + RT ln xi ;
 a. = −S i ;  c. µi,`,id (T, p, xi ) = µ◦i,` (T, p) + RT ln xi .
∂T p
9. Laquelle de ces caractéristiques ne définit pas l’état
 
∂µi
 b. = −S i ;
∂T p,nj ,j6=i standard d’un soluté en convention solution
 a. concentration infiniment petite ;
 
∂µi
 c. = V i.
∂T p,nj  b. température de 298 K ;
 c. concentration standard.
5. La variation du potentiel chimique d’une espèce

F FF F F Réponse F FFFF

b. 9. b. 8. a. 7. b. 6. a. 5. b. 4. a. 3. b. 2. c. 1.

1
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1 •◦◦
rapport à la température (les autres paramètres étant main-
tenus constants).
Cours : potentiel de la thermodynamique
2. Démontrer ces relations.
1. Expliquer brièvement ce qu’est un potentiel de la ther-
modynamique. F FF F F Réponse F FFFF
2. • Préciser le potentiel de la thermodynamique des
et dni = 0 (i = 1 à N ).

transformations d’un système isolé.

dT = 0 et dni = 0 (i = 1 à N ). Dans le deuxième cas faire dp = 0
i=1

• Le démontrer. µi dni . Dans le premier cas faire dG = −SdT + V dp + 2.

X
N

F FF F F Réponse F FFFF p,n1 ,...,nN ∂T T,n1 ,...,nN ∂p

= −S.
∂G
=V ;
∂G
1.
L’entropie. ∆Sisolé = Scr > 0. 2.    
1.
5
Fonction qui devient extrémale dans un état final d’équilibre.
•◦◦
2 •◦◦
Cours : relation de Gibbs-Helmholtz
Cours : calcul de l’entropie créée
1. Rappeler et démontrer la relation de Gibbs-Helmholtz
Rappeler comment se calcule d’une manière générale l’entro- sur l’enthalpie libre G d’un système de composition variable.
pie créée Scr lors de la transformation d’un système thermo- 2. Rappeler et démontrer la relation de Gibbs-Helmholtz
dynamique. sur l’enthalpie libre standard de réaction ∆r G◦ d’une réaction
chimique.
F F F F F Réponse F F F F F
transfert thermique avec le thermostat. F FF F F Réponse F FFFF
identité thermodynamique ; l’entropie reçue Sre se calcule avec le
dT T2
Scr = ∆S − Sre . La variation d’entropie ∆S se calcule avec une =− . 2.
d(∆r G◦ / T ) ∆r H ◦

3 •◦◦ T2
.
p,nj ∂T
1.
Cours : identités thermodynamiques
=−
H ∂(G / T )
 

1. Rappeler sans démonstration les expressions des pre- 6 •◦◦

mière, deuxième et quatrième identités thermodynamiques Cours : G potentiel de la thermodynamique ?
des systèmes de composition variable contenant les espèces
physico-chimiques Bi (ϕi ) (i = 1 à N ).
1. Rappeler pour quel type de transformation l’enthalpie
2. Démontrer la quatrième identité thermodynamique à par- libre d’un système G constitue un potentiel de la thermody-
tir de la première. namique.

F FF F F Réponse F FFFF 2. Faire la démonstration.

Réponse
Différentier la relation G = U + pV − T S. 2. F FF F F F FFFF
i=1
Text
µi dni . dG = −SdT + V dp + donc ∆G 6 0.
∆G = Qp − Text ∆S et ∆S > 2.
X
N
Qp
i=1 Transformation monotherme et monobare. 1.
µi dni ; dH = T dS + V dp +
X
7
N
i=1
µi dni ; dU = T dS − pdV + 1. •◦◦
X
N Cours : définition du potentiel chimique

4 •◦◦ 1. Rappeler la définition du potentiel chimique µi d’une

Cours : dérivées partielles de G espèce physico-chimique Bi (ϕi ) dans un système thermody-
namique.

1. Pour un système de composition variable de N espèces 2. • Rappeler le théorème d’Euler appliqué à l’enthalpie
physico-chimiques, rappeler les expressions des dérivées par- H d’un système.
tielle de l’enthalpie libre G par rapport à la pression, puis par • Montrer que la relation peut se simplifier.

2
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3. • Rappeler le théorème d’Euler appliqué à l’enthalpie potentiel chimique de cette même espèce, pure, modélisée par
libre G d’un système. un gaz parfait dans les mêmes conditions de température et
Expliquer pourquoi cette relation ne peut pas se simplifier de pression.
comme dans le cas de l’enthalpie.
FF F F Réponse F FFFF
Réponse
F
F FF F F F FFFF
sence de simplification. de B.
mique µi ) n’est pas indépendante de la composition, d’où l’ab- 2.2 µB,gp (T, pi ) = µB,gp
∗
(T ) + RT ln yi , avec yi pression partielle
p
partielle Gi d’une espèce Bi (ϕi ) (qui est aussi le potentiel chi- 2. 2.1 µB,gp (T, pi ) = µB,gp ◦
(T ) + RT ln ◦ .
i=1 i=1
pi
T
νi × µi . Mais l’enthalpie libre molaire νi × Gi = G= 3. de
∂p
= V ∗.
X
N X
N ∂µB,gp
 ∗  p
indépendante de la composition. 1. µB,gp (T, p) = µB,gp (T )+RT ln ◦ . Démonstration en partant
∗ ◦ p
espèce Bi (ϕi ) est quasiment égale à son enthalpie molaire Hm,i ,
i=1

10
νi × Hi . Or l’enthalpie molaire partielle Hi d’une H = 2.
X
N •◦◦
T,p,nj,j6=i Cours : potentiel chimique d’une espèce en
phase condensée
∂ni
.
∂G
µi =
déf
1.
 
Une espèce chimique B en phase condensée en mélange idéal
8 •◦◦ est analysée.
Cours : transfert de phase
1. Écrire, sans démonstration, l’expression du potentiel chi-
mique de B en fonction du potentiel chimique de B pure, dans
Un système potentiellement hors équilibre, évoluant de ma-
les mêmes conditions de température et de pression.
nière monobare et monotherme, constitué de deux phases no-
tées ϕ1 et ϕ2 , dans lesquelles se partage une espèce chimique 2. • Expliquer quelle approximation courante est réalisée,
B est étudié. B(ϕ1 ) désigne l’espèce physico-chimique dans la permettant de faire intervenir le potentiel chimique standard
phase ϕ1 , et B(ϕ2 ) l’espèce physico-chimique dans la phase de B.
ϕ2 . • Donner cette nouvelle expression.
1. Montrer que l’espèce chimique B se transfert de la phase 3. Préciser le terme qu’il faut introduire dans les cas où
où son potentiel chimique est le plus élevé à celle où il est le cette approximation n’est pas pertinente.
plus faible.
2. Préciser dans quel cas l’espèce chimique B est en équilibre F FF F F Réponse F FFFF
entre les deux phases.
Il faut ajouter le terme issu de l’intégration Vm,B (p − p◦ ). 3.
F FF F F Réponse F FFFF la pression : µB,cd,id (T, p, xi ) ≈ µB,cd,id (T ) + RT ln xi .
◦
Équilibre si dG = 0, donc µB,ϕ2 = µB,ϕ1 . 2. 2. Le potentiel chimique d’une phase condensée dépend peu de
transféré de la phase ϕ1 à la phase ϕ2 . tion molaire de B dans la phase condensée idéale.
1. dG = (µB,ϕ2 − µB,ϕ1 ) dn1→2 6 0 avec dn1→2 quantité de B 1. µB,cd,id (T, p, xi ) = µB,cd,id
∗
(T, p) + RT ln xi , où xi est la frac-

9 •◦◦ 11 •◦◦
Cours : potentiel chimique d’une espèce Cours : potentiel chimique d’une espèce en
gazeuse solution

L’espèce chimique B est analysée dans différentes situations. Une espèce chimique B dissoute dans un solvant est analysée.
• Écrire, sans démonstration, l’expression du potentiel chi-
1. Écrire, en le démontrant, l’expression du potentiel chi- mique de B en fonction de son potentiel chimique standard
mique de B pure, en phase gaz, modélisée par un gaz parfait. en convention solution.
2. B est désormais modélisée par un gaz parfait en mélange
idéal de gaz parfaits. F FF F F Réponse F FFFF
2.1 Donner sans démonstration l’expression de potentiel chi-
mique de B en fonction de son potentiel chimique standard. tration de B dans la solution.
2.2 Donner, en le démontrant à partir de la relation précé-
c
µB,soluté (T, p, ci ) = µB,soluté,∞
◦
(T ) + RT ln ◦ , où ci est la concen-
dente, l’expression du potentiel chimique de B en fonction du
ci

3
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12 •◦◦ ♥ 14 •◦◦ ♥
Variation de potentiel chimique Solubilité en mélange idéal : loi de Raoult

1. Calculer à 298 K la variation du potentiel chimique du Lorsque dans une enceinte initialement vide on introduit suffi-
samment d’éthane pour avoir un équilibre liquide-gaz, la pres-
diazote gazeux d’un état initial où il est pur sous la pression
sion du gaz s’appelle la pression de vapeur saturante. Dans
patm = 1,013 bar à un état final où il est, dans l’air, sous la
le cas de l’éthane elle est de p∗ = 42 bar à la température de
pression totale de patm . Considérer que la fraction molaire du
25 ◦C.
diazote dans l’air est x = 0, 800.
Calculer la fraction molaire de l’éthane dans un solvant avec
2. Préciser l’état standard du diazote gazeux associé au sys- lequel il forme un mélange idéal, lorsque ce mélange est en
tème. équilibre avec de l’éthane gazeux sous une pression partielle
p◦ = 1,0 bar et à la température de 25 ◦C.
F FF F F Réponse F FFFF Un raisonnement utilisant la notion de potentiel chimique sera
à la température de travail T = 298 K. ä
apprécié.
sous la pression standard p◦ , ä

Réponse
ayant un comportement de gaz parfait, ä
Diazote pur, ä F FF F F F FFFF
2.
x = 0,024.
∆µN2 = RT ln x = −0,553 kJ·mol−1 . 1.
15 ••◦
13 •◦◦ Mélange idéal de liquides
État standard
Toutes les opérations sont réalisées à la pression standard.
À la température T = 300 K et à la pression patm , de l’éthanol Un alliage est un mélange de deux espèces métalliques.
en quantité 0,10 mmol est dissous dans un litre d’eau. On dispose d’une grande quantité d’un alliage liquide sodium-
1. Dans un premier temps, le potentiel chimique de l’éthanol mercure qu’on assimile à un mélange idéal. La quantité de
est décrit par : sodium est notée n1 et celle de mercure est notée n2 .
On additionne à ce mélange (à température et pression
µ(T, p, x) = µ◦ (T ) + RT ln x constantes) du sodium liquide en quantité n  n1 .
Calculer la variation d’enthalpie libre lors de cette opération
où x est la fraction molaire de l’éthanol dans l’eau. et interpréter le signe obtenu.
• Préciser toutes les caractéristiques dans lequel doit être Faire l’application numérique pour T = 373 K, x1 = 0, 30 et
l’éthanol pour que son potentiel chimique soit égal au poten- n = 2,0 mol.
tiel chimique standard.
2. Ensuite, le potentiel chimique de l’éthanol est décrit par : F FF F F Réponse F FFFF
c
µ(T, p, c) = µ◦c,∞ (T ) + RT ln ∆G = nRT ln x1 = −7,5 kJ.
c◦
où c est la concentration de l’éthanol dans l’eau.
• Préciser toutes les caractéristiques dans lequel doit être
16 ••◦
l’éthanol pour que son potentiel chimique soit égal au poten- Grandeur de mélange
tiel chimique standard.
Un récipient indéformable et aux parois athermanes est sé-
F FF F F Réponse F FFFF paré en deux compartiments identiques. Le premier contient
à la température de travail T = 300 K. ä une quantité n1 = 5,0 mol de diazote (noté 1 par la suite) sous
à la pression standard, ä la pression p1 = 2,5 bar à la température T = 298 K, et le se-
était infiniment dilué, cond une quantité n2 = 6,0 mol d’argon (noté 2 par la suite)
ä ayant le même comportement physico-chimique que s’il sous la pression p2 = 3,0 bar à la température T = 298 K, ces
ä en solution aqueuse, deux gaz étant supposés parfaits et de capacités thermiques
ä L’éthanol à la concentration c ,
◦ indépendantes de la température. On enlève la paroi de sépa-
ration : les deux gaz se mélangent sans réagir.
Convention solution : 2.

1. Déterminer la température finale.

à la température de travail T = 300 K. ä
à la pression standard, ä

2. Exprimer, pour chaque gaz, le potentiel chimique avant

ä en phase liquide,

et après mélange en fonction en particulier des pressions p1

ä L’éthanol pur,
1.
et p2 .
Convention mélange :

4
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3. Pour une fonction d’état extensive X, on appelle gran-18 • • ◦

deur de mélange, la différence ∆Xmél = Xaprès mélange −
Xavant mélange . Alliage fer-aluminium
• Déterminer ∆Gmél , ∆Smél , ∆Hmél .
Un alliage est un mélange homogène à l’état solide de plu-
• Analyser le résultat. sieurs métaux différents. Un mélange d’aluminium (noté 1)
et de fer (noté 2) est analysé à température et pression
F F F F F Réponse F F F F F constantes.

∆Smél = (n1 + n2 )R ln 2 = 63 J·K−1 . 1. • Rappeler le théorème d’Euler pour la fonction G de

3. ∆Gmél = −(n1 + n2 )RT ln 2 = −19 kJ ; ∆Hmél = 0 ; ce mélange.
2p◦ • Donner une première expression de la différentielle dG de
pi
. (i = 1, 2) µi,après = µi,gp
◦
(T ) + RT ln G à partir de cette relation.
p◦
; (i = 1, 2) µi,avant = µi,gp (T ) + RT ln 2. Tf = T . 1. 2. • Rappeler les variables de G de ce mélange.
• En déduire une autre expression de dG faisant intervenir
pi ◦

les potentiels chimiques des différentes espèces.

17 ••◦ • Simplifier cette expression dans le cas d’une analyse à
Partage entre deux solvants pression et température constantes.

À la température T , un soluté A en solution dans deux li-

3. En analysant les deux premières questions, donner la re-
lation (appelée relation de Gibbs-Duhem) entre les différen-
quides non miscibles, notés par les indices e et b est analysé.
tielles des potentiels chimiques dµ1 et dµ2 .
Chaque solution est modélisée par une solution diluée idéale.
1. Établir la relation liant les potentiels chimiques du soluté 4. Écart à l’idéalité
dans chacune des solutions, lorsque l’ensemble est en équi- Le coefficient d’activité d’un constituant physico-chimique B
libre. est la grandeur γ(B) telle que a(B) = γ(B)x(B) où a(B) est
l’activité de B et x(B) sa fraction molaire ; dans le cas d’un
2. Écrire les expressions des potentiels chimiques de ce so- mélange idéal, γ = 1.
luté en fonction de sa concentration ce ou cb dans chaque Le coefficient d’activité γ de l’aluminium dans les alliages
1
solution. fer-aluminium (pour une fraction molaire de l’aluminium x1
3. Montrer qu’alors b = k , où k est une constante qui ne telle que 0 < x1 < 0, 2) à 1 600 C peut être modélisé par :
c ◦

ce
dépend que de la température, appelée coefficient de partage.
log γ1 = 2, 6x1 − 1, 51
4. Le phénol A de formule C6 H5 OH peut se dissoudre par- (équation obtenue empiriquement).
tiellement dans l’eau (e) et dans le benzène (b), l’eau et le
4.1 Montrer la relation :
benzène étant non miscibles. On agite du phénol dans un
mélange eau-benzène et on détermine les concentrations du x1
phénol dans chacune des solutions ; une expérience a donné d ln a2 = − d ln a1
1 − x1
cb = 0,070 5 mol·L et ce = 0,101 3 mol·L .
−1 −1
4.2 Calculer, par référence au corps pur, l’activité et le co-
4.1 Déterminer numériquement k. efficient d’activité du fer dans un alliage de fraction molaire
4.2 En déduire µ◦Ae ,c,∞ (T ) − µ◦Ab ,c,∞ (T ) à la température x2 = 0, 80 à la même température.
de 298 K.
F F F F F Réponse F F F F F
F FF F F Réponse F FFFF a(Fe) = 0, 70 et γ(Fe) = 0, 87.
−898 J·mol−1 .
19
e ,∞ b ,∞
µA (T ) − µA (T ) = RT ln k = 4. 4.1 k = 0,696. 4.2
◦ ◦
•••
ca
= exp
RT
= k(T ). 3. Amalgame de sodium dans du mercure
cb e ,∞ b ,∞
µA (T ) − µA (T )
 ◦ ◦ 
Un amalgame est une solution d’un métal dissous dans du
µA b ,∞
c◦
(T ) + RT ln
. = µAb (T, p, cb ) mercure liquide.
L’activité du sodium dans un amalgame a été déterminée à
◦ cb
c
(T ) + RT ln ◦ la température de 25 ◦C par une méthode de mesure de force
e ,∞
µA
◦
= µAe (T, p, ce )
ce
2. électromotrice de pile, et est assez bien représentée par l’équa-
tion empirique
µAe = µAb . 1.
log a2 = log x2 + 15, 54x2

5
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où x2 est la fraction molaire du sodium dans l’amalgame.

21 •••
1. En analysant l’expression de log a2 , préciser quel est l’état Pression osmotique
de référence considéré pour le sodium (mélange ou solution).
2. Donner la relation entre le coefficient d’activité γ1 du
mercure (défini par référence au mercure pur) et la fraction
molaire x2 du sodium dans l’amalgame.
h
3. Calculer γ1 , a1 , γ2 et a2 pour x2 = 0, 040.
F FF F F Réponse F FFFF H
γ1 = 0, 97 ; a1 = 093 ; γ2 = 4, 17 ; a2 = 0, 17. 3.
log γ1 = 15, 54x2 + 35, 78 log(1 − x2 ). 2. A A'
Solution infiniment diluée. 1.
solvant pur solvant + soluté
20 •••
Volume molaire partiel
Figure 1 – Schéma du dispositif
Pour une grandeur extensive Y d’un mélange d’espèces Le récipient ayant la forme de la figure 1 est séparé en deux
physico-chimiques Bi (ϕi ), i = 1 à N la grandeur molaire par- sous parties par une membrane spéciale, semi-perméable, per-
tielle de l’espèce j par la relation est définie par : mettant le passage des petites molécules comme l’eau, mais
  interdisant le passage de plus grosses molécules. Dans le com-
déf ∂Y
Yi = . partiment de gauche, on introduit de l’eau pure et dans le
∂ni T,p,nj ,j6=i compartiment de droite on introduit de l’eau (en quantité de
Données Masses molaires et volumes molaires des corps purs matière nsolvant ) contenant un soluté B et sur une même hau-
éthanol (1) et eau (2) dans les conditions de l’exercice : teur. On attend que l’équilibre s’établisse : de l’eau est trans-
ä M1 = 46,07 g·mol
−1
; M2 = 18,02 g·mol−1 ; férée de la gauche vers la droite, jusqu’à avoir une différence
3
ä V1 = 62,20 cm ·mol
∗ −1
; V2∗ = 18,00 cm3 ·mol−1 . d’altitude h entre les surfaces libres de deux compartiments.
1. Π > 0 désigne la différence de pression entre les points
1. Un mélange d’éthanol (noté 1) et d’eau (noté 2) dont A0 et A.
la masse volumique est ρ = 0,849 kg·L
−1
à la température
• Donner l’expression de Π en fonction de h en faisant un
θ = 25 ◦C et sous la pression standard est analysé. La frac-
peu d’hydrostatique. On fera l’approximation que les masses
tion molaire de l’eau est x2 = 0, 400 et le volume molaire
volumiques des deux compartiments sont voisines.
partiel de l’éthanol est calculé à V 1 = 57,2 cm3 ·mol−1 .
Cette pression s’appelle la pression osmotique.
• Calculer le volume molaire partiel V 2 de l’eau dans ces
conditions. 2. Vm,S désigne le volume molaire du solvant, supposé
• Le comparer au volume molaire de l’eau pure V2∗ et inter- constant. On admettra que ce volume molaire est très voisin
préter le résultat. du volume molaire partiel V S du solvant dans le comparti-
ment de droite.
2. Déterminer la quantité de matière totale de mélange si • Donner l’expression du potentiel chimique du solvant au
son volume est de V = 1,000 L.
point A noté, µ∗g (T, p), en fonction du potentiel chimique stan-
3. Calculer le volume qu’aurait le mélange s’il avait un com- dard du solvant.
portement idéal. Conclure.
3. On s’intéresse maintenant au potentiel chimique du sol-
F FF F F Réponse F FFFF vant au point A0 .
éthanol/éthanol et eau/éthanol ne sont pas tout à fait identiques. 3.1 • Déterminer la pression au point A0 .
tion de volume car les interactions intermoléculaires eau/eau, • Donner l’expression du potentiel chimique µd du solvant
somme des volumes des solutions séparées. Il y a eu une contrac- au point A0 en fonction de la fraction molaire en solvant xs
La solution réelle occupe un volume 8 % plus faible que la simple au point A0 et du potentiel chimique du solvant pur.
3.2 Modifier l’expression précédente afin d’y faire apparaître
3. Vid = ntot (x1 V1∗ + x2 V2∗ ) ; Vid /1,08 L.
x1 V 1 + x2 V 2
; ntot = 24,4 mol. ntot = 2. le potentiel standard du solvant pur.

4. Équation de Van’t Hoff

V
16,8 cm3 ·mol−1 .
ρ x2 x2 4.1 • Préciser la relation entre les potentiels chimiques du
solvant aux points A et A0 à l’équilibre.
1. V 2 = 1 M2 − 1 − 1 M1 + 1 − 1 V 1 ; V 2 =
     
• En déduire une relation liant Vm,S , R, T , xS et Π.

6
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4.2 • Modifier la relation précédente afin d’y faire appa- F F F F F Réponse F F F F F

raître la fraction molaire xB en soluté. pondent aux deux potentiels chimiques.
• Commenter la valeur de xB par rapport à la valeur 1 pour cisse x2,0 . L’intersection avec les verticales x = 0 et x = 1 corres-
les solutions usuelles.
• En déduire une simplification de la relation.
Tracer la droite tangente à la courbe au point d’abs- 2. 1.
4.3 Monter que moyennant une approximation raisonnable,
la pression osmotique est proportionnelle à la concentration 23 •••
de solute B. Solubilité du dioxyde de carbone
4.4 (Sans calculatrice) Estimer numériquement Π pour une D’après ENS BCPST, écrit
concentration cB = 5,0 mol·L−1 et à 300 K.
Calculer la hauteur h observée expérimentalement. L’équilibre étudié est la dissolution du dioxyde de carbone
gazeux dans la phase aqueuse :
F F F F F Réponse F F F F F
mais mesurable. CO2 (g) = CO2 (aq) équilibre (1)
Π = cB RT . 4.4 Π = 12,5 Pa ; h = 1,2 mm. L’effet est faible
4. 4.1 Vm,S Π = −RT ln xS . 4.2 Vm,S Π = RT xB . 4.3 Le système étudié est fermé. La phase gaz et la phase liquide
sont idéales et se comportent comme le système de référence
décrit ci-après :
µd∗ (T, p + Π) = µ◦ (T ) + Vm,S (p + Π − p◦ ) + RT ln xS .
3.2 3. 3.1 µd∗ (T, p + Π) = µ∗ (T, p + Π) + RT ln xS .
ä le système de référence utilisé pour la phase aqueuse
est le système des solutions infiniment diluées pour le-
µg∗ (T, p) = µ◦ (T ) + Vm,S (p − p◦ ). 2.
Π = pA0 − pA = ρgh. 1. quel le dioxyde de carbone est un soluté et l’eau le
solvant ;
ä le système de référence utilisé pour la phase gazeuse
22 ••• est le système mélange idéal de gaz parfaits.
Détermination graphique des potentiels Notations – le dioxyde de carbone est noté avec l’indice 1
chimiques et l’eau avec l’indice 2. Les grandeurs seront exprimées pour
chaque phase en utilisant l’exposant ` pour la phase liquide
On analyse à température et pression constantes un mélange et g pour la phase gazeuse.
de deux espèces physico-chimiques B1 et B2 , de fractions mo- Exemple –
laires respectives x1 et x2 formant un mélange idéal.
ng1
1. Montrer que l’enthalpie libre molaire du mélange suit la xg1 =
relation ng1 + ng2
correspond à la fraction molaire de dioxyde de carbone dans
Gm = µ 1 + x2
Gm
= µ2 + (x2 − 1)
Gm la phase gazeuse (ng1 correspond à la quantité de l’espèce chi-
dx2 dx2 mique 1 en phase gazeuse).
2. On suppose que la courbe Gm (x2 ) a l’allure de la figure 1. En utilisant le fait que l’enthalpie libre de la phase φ,
2. Gφ (T, p, nφ1 , nφ2 ) est une différentielle totale, exprimer la dif-
En déduire une méthode graphique de détermination de µ1 férentielle de Gφ pour chaque phase φ en introduisant le po-
et de µ2 à la fraction molaire x2,0 (on pourra pour cela étu- tentiel chimique des constituants 1 et 2.
dier la tangente à la courbe au point d’abscisse x2,0 et son
intersection avec des droites verticales bien choisies).
2. L’enthalpie libre est une grandeur extensive. En déduire
l’expression de Gφ en fonction de nφi et de µφi pour chaque
phase φ (relation d’Euler).
3. En déduire la relation de Gibbs-Duhem pour chaque
Gm

phase φ :

V φ dp − S φ dT = nφ1 .dµφ1 + nφ2 dµφ2

Dans la suite du problème, le système sera considéré à tem-
pérature et pression constantes.
4. L’eau (solvant) suit la loi de Raoult : p2 = p∗2 x`2 . Préci-
ser la signification de chaque terme.
0 x2,0 1 x2 5. Donner l’expression du potentiel chimique du constituant
i en phase gazeuse en fonction de la pression partielle pi .
Figure 2 – Analyse graphique • Proposer une démonstration de ce résultat.

7
Lycée Janson de Sailly, Paris, 2021–2022 Énoncés des exercices 1.2.b. Application du deuxième principe V. Prévost, PC*2

6. Le système étudié est à l’équilibre thermodynamique.

male qui peut se dissoudre par unité de volume de solution.
10. La solubilité s d’un soluté est la quantité de matière maxi-
• En déduire une relation entre les potentiels chimiques de
l’eau et/ou du dioxyde de carbone dans les différentes phases. gH ne dépend que de T et de l’espèce. 8. 9.
7. En déduire l’expression de la différentielle du potentiel x1`
dµ1g = −RT 7.
chimique µg1 en fonction de R, T , x`1 et de x`2 .
.
dx2`

8. En utilisant les résultats précédents montrer que la pres- µ2` = µ2g

sion partielle en dioxyde de carbone peut s’écrire (loi de µ1` µ1g
Henry) :
=

6. e
p◦
. µig (T, pi , n1g , n2g ) = µig (T, p◦ ) + RT ln 4. 5.
p1 = gH x`1 pi
V φ dp − S φ dT = n1φ dµ1φ + n2φ dµ2φ . 3.

9. Préciser de quel(s) paramètre(s) dépend gH (constante

n2φ µ2φ (T, p, n1φ , n2φ )
n1φ µ1φ (T, p, n1φ , n2φ ) + Gφ (T, p, n1φ , n2φ )
de Henry).
=

10. La loi de Henry permet d’exprimer la solubilité des

2.
gaz (pas uniquement du dioxyde de carbone) en solution. +µ1φ (T, p, n1φ , n2φ )dn1φ + µ2φ (T, p, n1φ , n2φ )dn2φ
• Donner la définition de la solubilité.
T,n1 ,n2 ∂p p,n1 ,n2 ∂T
φ φ φ φ
dp dT + = dGφ
∂Gφ ∂Gφ
   
1.
F FF F F Réponse F FFFF

Exercice 1 – Cours : potentiel de la thermodynamique Exercice 12 – Variation de potentiel chimique

Exercice 2 – Cours : calcul de l’entropie créée Exercice 13 – État standard
Exercice 3 – Cours : identités thermodynamiques Exercice 14 – Solubilité en mélange idéal : loi de Raoult
Exercice 4 – Cours : dérivées partielles de G Exercice 15 – Mélange idéal de liquides
Exercice 5 – Cours : relation de Gibbs-Helmholtz Exercice 16 – Grandeur de mélange
Exercice 6 – Cours : G potentiel de la thermodynamique ? Exercice 17 – Partage entre deux solvants
Exercice 7 – Cours : définition du potentiel chimique Exercice 18 – Alliage fer-aluminium
Exercice 8 – Cours : transfert de phase Exercice 19 – Amalgame de sodium dans du mercure
Exercice 9 – Cours : potentiel chimique d’une espèce gazeuse Exercice 20 – Volume molaire partiel
Exercice 10 – Cours : potentiel chimique d’une espèce en Exercice 21 – Pression osmotique
phase condensée Exercice 22 – Détermination graphique des potentiels chi-
Exercice 11 – Cours : potentiel chimique d’une espèce en so- miques
lution Exercice 23 – Solubilité du dioxyde de carbone