MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LARECHERCHE SCIENTIFIQUE

ECOLE NATIONALE POLYTECHNIQUE

- CHIMIE 1 -
STRUCTURE DE LA MATIERE
(SUPPORT DE COURS)

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I Généralités…………………………………………………............... 1
I.1 Aspects de la matière………………………………………………… 1
I.2 Mélange homogène et hétérogène…………………………………… 1
I.3 Atomes et éléments………………………………………………… 1
I.4 Corps pur simple et composé………………………………………… 2
I.5 Mole ; masse moléculaire ; masse atomique ; nombre d’Avogadro… 2
II Les principaux constituants de la matière…………………… 4
II.1 Constitution de l’atome………………………………………… 4
II.2 Les caractéristiques de l’atome……………………………………… 8
III Structure électronique des atomes ………………………………. 13
III.1 Rayonnement électromagnétique – Dualité onde-corpuscule……… 13
III.2 Spectre de l’atome d’hydrogène - Modèle atomique de Bohr…..… 16
III.3 Quantification de l’énergie de l’atome et modèle de Bohr………… 18
III.4 Modèle atomique en mécanique ondulatoire……………………… 20
III.5 Classification périodique des éléments…………………………….. 29
III.6 Evolution et périodicité des propriétés physico-chimiques……...... 32
III.7 L’impact sur les matériaux…………………………………………. 37
IV Structure électronique de la molécule – Liaison chimique……… 40
IV.1 Théorie des électrons localisés…………………………………….. 40
IV.2 La liaison covalente………………………………………………... 42
IV.3 Théorie VSEPR- Géométrie des molécules ……………………………… 44
IV.4 Théorie de la liaison de valence…………………………………… 49
IV.5 Théorie de l'hybridation des orbitales…………………………….. 52
IV.6 Théorie des orbitales moléculaires………………………………… 58
IV.7 Impact sur les matériaux : les semi-conducteurs………………….. 68

Bibliographie …………………………………………………………… 72
 Chapitre I - Généralités
I.1- Aspects de la matière

Le monde est un mélange de substances existant sous trois états physiques différents :
Les gaz occupent tout l’espace à leur disposition. Les liquides sont compacts, mais assez fluides
pour épouser la forme du récipient qui les contient. Les gaz se dilatent et se compriment
facilement alors que les liquides sont pratiquement incompressibles. Les solides sont des corps
rigides qui conservent un volume défini et ont une forme définie.

I.2- Mélange homogène et hétérogène

Dans un système, c’est-à-dire une partie isolée de l’univers matériel, la matière peut exister sous
divers états qui, eux-mêmes, peuvent constituer différentes phases. On appelle phase un système
dont les propriétés physiques et chimiques paraissent uniformes. Un système ne comportant
qu’une phase est dit homogène. Les phases sont séparées par des limites nettes telles que celles
existant entre solides et liquides, entre liquides et gaz ou entres solides différents.

I.3- Atomes et éléments

La matière est formée à partir de grains élémentaires : les atomes ou éléments. Il y a

plus d’une centaine d'atomes connus jusqu'ici. Ils diffèrent par leurs structures et leurs
masses. Chaque élément sera désigné par un symbole.

L'atome est une quantité de matière infiniment petite; l'ordre de grandeur de sa masse est
10-26 kg. La dimension de l'atome est de quelques angströms (Å) : l Å=10-8 cm = 10-10 m.
L'atome n'est pas insécable. Sa rupture conduit à des particules, identiques pour toute la
matière (électrons, protons, neutrons), et qui ne sont pas caractéristiques d'un élément
donné.

La chimie est la science qui étudie comment se combinent les noyaux et les électrons pour
former les divers éléments et des édifices plus complexes, les molécules.

Dans les réactions chimiques, on n'envisage pas la destruction des atomes. C'est pour cela
qu'il est légitime de considérer l'atome comme étant l'unité dans chacune des espèces
connues.

Élément Masse de Dimension

l'atome de l'atome
(10 -26 kg) (10-10 m)
C 2,0 1,8
Na 3,8 2,8
S 5,3 2,5
Ca 6,7 I 2,9
Cu 10,5 2,5
Hg 33 3,1

Nous verrons plus loin que les atomes peuvent être classés par ordre de numéro atomique
croissant de manière à faire ressortir une périodicité de leurs structures et de leurs propriétés
chimiques. Le tableau périodique des éléments intègre une telle classification.
1
 TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS

I.4- Corps pur simple et composé

Les atomes s'associent pour donner des molécules. Une molécule est par conséquent
une union d'atomes.
Un corps pur est formé de molécules identiques. C'est la molécule qui caractérise un
corps pur donné. Elle en constitue l'unité. II y a autant de corps purs que d'espèces de
molécules. Le nombre de corps purs est beaucoup plus élevé que le n'ombre d'éléments.
II est de l'ordre de 106.

La molécule comprend un, deux ou plusieurs atomes. Elle est, selon le cas, mono-, di-, ou
polyatomique.
 Si ces atomes sont identiques, la substance est un corps simple.
Exemples : Ozone O 3 : azote : N 2 .
 Si ces atomes sont différents, la substance est un corps composé.
Exemples: Méthane: CH 4 ;
Trichlorure de phosphore: PCl 3

I.5 MOLE- MASSE MOLÉCULAIRE- MASSE ATOMIQUE - NOMBRE D'AVOGADRO

Les notions de molécule et d'atome sont fondamentales. Si on sectionne un atome, on

n'a plus l'élément mais des débris pouvant appartenir à d'autres éléments. Si on rompt la
molécule, le corps perd son individualité, les atomes obtenus pourraient aussi bien
provenir d'une autre substance. Ces observations démontrent la discontinuité de la
matière. Tout corps est un ensemble discret de molécules.

2
Pour comprendre et interpréter l'évolution chimique d'une substance (réaction), il suffit
de considérer la plus petite partie de cette substance : la molécule. Si le corps est
décomposé, c'est la molécule qui est détruite; s'il s'ajoute à un autre corps, c'est la
molécule qui s'additionne, etc.

Cependant la quantité de matière correspondante est infiniment petite; elle est de l'ordre
de grandeur de celle de l'atome.
Pour obtenir des quantités à notre échelle, il est commode de considérer un très grand
nombre de molécules, N , le même pour tous les corps. L'ensemble obtenu est appelé
mole.

N molécules = une mole de molécules

La masse d'une mole de molécules est la masse moléculaire.

De même on va raisonner sur N atomes :

N atomes = une mole d'atomes.

Chaque élément sera caractérisé par la masse de ses N atomes ou masse atomique.
Quelle valeur choisir pour N ? On peut soit la fixer arbitrairement et déduire les
masses atomiques connaissant les masses des atomes, soit fixer de la même façon une
masse atomique et déduire N. C'est cette deuxième méthode que l'on a adoptée.

On donne la masse atomique 12 grammes à l'élément carbone. On mesure la masse a

d'un atome de carbone par spectrométrie de masse.
D'où :
N = 12 / a
On trouve la valeur:
N = 6,02x10 23

N est appelé nombre d'AVOGADRO.

L'évolution quantitative des substances sera étudiée à partir de la mole afin de raisonner
à notre échelle sur des masses, volumes, fractions transformées, etc.
L'interprétation à l'échelle microscopique se fait au niveau de la molécule. On explique
ainsi le mécanisme de l'évolution : rupture de la molécule, formation de molécules
nouvelles, etc.
Ainsi, lorsqu'on écrit : H 2 +Cl 2 ——> 2 HCI

Cela signifie, par exemple, que 2 g d'hydrogène réagissent sur 71 g de chlore. Mais il
apparaît également que si l'on considère une molécule d'hydrogène, elle subit une
rupture puisque chacun de ses atomes est maintenant associé à un atome de chlore. Il en
est de même de la molécule Cl 2 .

Remarque : Le terme mole s'applique pour désigner N particules, d'une façon générale.
Exemples : mole d'électrons, mole d'ions, etc.

3
 Chapitre II- Les principaux constituants de la matière
II.1 Constitution de l’atome

a) L’électron : Brèves descriptions des techniques de mise en évidence de cette particule.

Dalton a dépeint les atomes comme des sphères sans particularité, comme des boules de
billard. Aujourd'hui, nous savons que les atomes possèdent une structure interne : ils
sont constitués de particules subatomiques encore plus petites : l'électron, le proton et
le neutron. En étudiant la structure interne des atomes, nous pouvons voir en quoi un
élément diffère d'un autre et comment ses propriétés sont liées à la structure de ses
atomes.

La première preuve expérimentale de la structure interne des atomes a été la découverte

en 1897 de la première particule subatomique, l'électron. Le physicien britannique J.J.
Thompson étudiait les « rayons cathodiques », les rayons qui sont émis lorsqu'on
applique une différence de potentiel élevée entre deux électrodes dans un tube de verre
où on a fait le vide (fig. 1). Thomson a montré que les rayons cathodiques étaient des
faisceaux de particules chargées négativement. Elles provenaient de l'intérieur des
atomes qui constituaient l'électrode négative, qu'on appelle la cathode. Thomson a
montré que ces particules chargées étaient les mêmes quel que soit le métal utilisé pour
la cathode. Il a conclu qu'elles faisaient partie de la constitution de tous les atomes. Ces
particules ont été appelées électrons (notés e - ).
Thomson a pu mesurer la valeur de e/m e , le rapport de la valeur de la charge e de
l'électron à sa masse m e .

FIGURE 1. L'appareil utilisé par Thomson pour étudier les propriétés des électrons. Un
champ électrique est établi entre les deux plaques et un champ magnétique est appliqué
perpendiculairement au champ électrique.

Plus tard d'autres chercheurs, et surtout le physicien américain Robert Millikan, ont
réalisé des expériences qui ont permis de déterminer la charge elle-même. Millikan a
conçu un appareil ingénieux dans lequel il pouvait mesurer la masse de minuscules
gouttelettes d'huile en observant la vitesse à laquelle elles tombaient à travers une
chambre contenant des particules de gaz ionisé qui se collaient aux gouttelettes d'huile
(figure 2). Il faisait ensuite intervenir un champ électrique qui attirait les gouttelettes
vers le haut. À partir de la force du champ électrique nécessaire pour annuler la force
de gravité, il déterminait la charge des particules.

4
Comme chaque gouttelette d'huile contenait plusieurs électrons supplémentaires, il prit
pour charge de l'électron la plus petite différence de charge entre deux gouttelettes. La
-19
valeur moderne est - e, avec e = 1,602 x 10 C (Coulomb). On considère que cette
valeur - e est « une unité » de charge négative, et que e est « une unité » de charge
positive. On a calculé la masse de l'électron en combinant cette valeur avec le rapport
e/m e mesuré par Thomson et on a trouvé 9,109 x 10 -31 kg.

FIGURE 2. Schéma de l'expérience de la

gouttelette d'huile de Millikan.

L'huile est pulvérisée sous forme d'un fin

brouillard dans une chambre contenant un gaz
chargé, et la position de la gouttelette d'huile
est suivie au microscope. Des particules
chargées (des ions) sont produites dans le gaz
en l'exposant aux rayons X. La chute de la
gouttelette chargée est équilibrée par le champ
électrique.

b) Le noyau : L’expérience de Rutherford

Bien que les électrons aient une charge négative, les atomes ont globalement une charge
nulle. Les scientifiques savaient donc au début du XXe siècle que les atomes devaient
contenir assez de charge positive pour annuler la charge négative. Mais où est la charge
positive ? Comme on peut enlever facilement les électrons des atomes, mais pas leur
charge positive, Thomson proposa un modèle d'atome constitué d'une vésicule d'un
matériau semblable à de la gelée chargée positivement où les électrons seraient
suspendus comme les raisins dans un pudding. Mais ce modèle fut invalidé en 1908 par
une autre observation expérimentale. Ernest Rutherford savait que certains éléments,
comme le radon, émettaient des flux de particules chargées positivement, qu'il appelait
particules α (particules alpha). Il demanda à ses étudiants, Hans Geiger et Ernest
Marsden, d'envoyer des particules a sur un morceau de feuille de platine épaisse à peine
de quelques atomes (figure 3). Si les atomes étaient vraiment des vésicules de gelée
chargée positivement, toutes les particules α passeraient sans encombre à travers la
charge positive diffuse de la feuille, avec seulement quelques petites déviations
occasionnelles.

Les observations de Geiger et Marsden stupéfièrent tout le monde. Même si la plupart

des particules α passaient à travers la feuille et n'étaient que très peu déviées, 1 sur 20
000 était déviée de plus de 90° et quelques particules α rebondissaient dans la direction
d'où elles venaient. « C'était presque aussi incroyable », dit Rutherford, « que si vous
aviez tiré un obus de 15 pouces sur une feuille de papier de soie et qu'il soit revenu
vous frapper ».

5
Les résultats de l'expérience de Geiger et Marsden ont conduit au modèle nucléaire de
l'atome constitué d'un centre ponctuel dense chargé positivement, le noyau, entouré
d'un grand volume d'espace pratiquement vide.

FIGURE 3 Une partie du dispositif expérimental utilisé par Geiger et Marsden. Les
particules alpha provenaient d'un échantillon de radon, un gaz radioactif. Elles étaient dirigées à
travers un trou dans une chambre cylindrique recouverte à l'intérieur de sulfure de zinc. Les
particules alpha frappaient la feuille de platine montée à l'intérieur du cylindre et leurs déviations
étaient mesurées en observant les éclairs lumineux (les scintillations) aux endroits où elles
frappaient l'écran. 1 sur 20 000 particules alpha environ était déviée d'un très grand angle ; la
plupart traversaient la fine feuille sans presque aucune déviation.

Le raisonnement de Rutherford était qu'une particule α qui frappait directement un de

ces noyaux de platine minuscules, mais lourds, était fortement repoussée par la charge
positive du noyau et déviée d'un grand angle, comme une balle de tennis rebondissant
sur un boulet de canon immobile (fig. 4). Des travaux ultérieurs ont montré que le
noyau de l'atome contient des particules appelées protons, qui portent chacun une
charge +e (« une unité de charge positive »), qui sont responsables de la charge
positive, et des neutrons, qui sont des particules non chargées. Le nombre de protons du
noyau est différent pour chaque élément et est appelé numéro atomique Z de l'élément
La charge totale d'un noyau atomique de numéro atomique Z est +Ze et, pour que
l'atome soit électriquement neutre, il doit être entouré de Z électrons.

Dans le modèle nucléaire de l'atome, toute la charge positive et presque toute la masse
sont concentrées dans le minuscule noyau, et les électrons chargés négativement
entourent le noyau. Le numéro atomique est le nombre de protons dans le noyau.

6
 FIGURE 4 Le modèle de l'atome de
Rutherford explique pourquoi la plupart des
particules a passe presque sans encombre à
travers la feuille de platine, alors qu'un très
petit nombre — celles qui frappent directement
le noyau — subissent de très grandes
déviations. La plus grande partie de l'atome est
un espace presque vide à peine peuplé par les
électrons de l'atome. Les noyaux sont
beaucoup plus petits par rapport aux atomes
qu'on ne le montre ici

On en vient donc à admettre que la quasi-totalité de la masse est concentrée dans une petite
région, chargée positivement : le noyau central. Les électrons négatifs gravitent autour du noyau
comme les planètes autour du soleil. Le calcul des déviations permet d'évaluer le rayon rN du
noyau, assimilé à une sphère.

C) Le neutron : L’expérience de Chadwick

Le modèle atomique de Rutherford a laissé un problème majeur non résolu. On savait que
l'hydrogène, l'atome le plus simple, ne contient qu'un seul proton et que l'atome d'hélium
contient deux protons. Par conséquent, le rapport de la masse d'un atome d'hélium à celle d'un
atome d'hydrogène devrait être de 2: 1. (Parce que les électrons sont beaucoup plus légers que les
protons, leur contribution à la masse atomique peut être négligée). En réalité, le ratio est de 4: 1.

Rutherford et d'autres chercheurs ont postulé qu'il doit y avoir un autre type de particule
subatomique dans le noyau atomique. La preuve a été fournie en 1932 par un autre physicien
anglais, James Chadwick. Lorsque ce dernier a bombardé une mince feuille de béryllium avec
des particules α, un rayonnement de très haute énergie similaire au rayonnement γ est émis par le
métal. Des expériences ultérieures ont montré que les rayons étaient dus à un troisième type de
particules subatomiques, que Chadwick a appelé neutrons, car ces particules sont électriquement
neutres et possèdent une masse légèrement supérieure à celle des protons. Le mystère du rapport
de masse pouvait alors être expliqué. Dans le noyau de l’atome d'hélium, il y a deux protons et
deux neutrons, mais dans le noyau d'un atome d'hydrogène, il y a seulement un proton et pas
de neutron; par conséquent, le rapport est de 4: 1.

Il ya d'autres particules subatomiques, mais l'électron, le proton, et le neutron sont les trois
composantes fondamentales de l'atome qui sont importantes en chimie. Le tableau 1 présente les

7
masses et les charges de ces trois particules élémentaires.

Tableau 1- Masses et charges des particules subatomiques

II.2- Les caractéristiques de l’atome

a) Numéro atomique Z ou nombre de charge

Le numéro atomique Z est le nombre de protons. Z désigne également le nombre
d'électrons qui entourent le noyau puisque l'atome est électriquement neutre.

A chaque numéro atomique correspond un élément.

L'expérience de GEIGER et MARSDEN, relative à la diffusion des particules α, permet

de calculer la charge des différents noyaux, donc le nombre Z.
M O S E L E Y a déterminé indirectement le numéro atomique Z en mesurant la fréquence
ν des rayons X « caractéristiques », émis lorsque des atomes sont bombardés par des
électrons d'énergie convenable.

La loi de Moseley, énoncée en 1913, dit que la racine carrée de la fréquence ν est
proportionnelle au numéro atomique Z de l'élément :

a et b sont des constantes

Signalons que la loi de Moseley permis, à partir des fréquences observées, de découvrir
des nouveaux éléments.

b) Nombre de masse A

Le nombre de masse A est le nombre de nucléons, soit la somme du nombre de protons et du

nombre de neutrons. Les deux nombres A et Z sont des nombres entiers. Ils caractérisent un
atome ou son noyau.
Une espèce donnée de noyaux s'appelle un nuclide ou nucléide. Un nuclide est donc un
noyau avec une masse et une charge déterminées. On le représente par la notation :

A et Z sont disposés à gauche du symbole X de l'élément. A est placé en haut, Zen bas.
Le Tableau 2 ci-dessous donne quelques exemples de nucléides.

8
 Tableau 2- Exemples de nucléides

c) Isotopie

Des atomes peuvent avoir un même numéro atomique Z et des nombres de masse A différents. On
dit qu'ils sont des isotopes d'un même élément.
Ils ont toujours des propriétés physiques et chimiques très voisines mais ils diffèrent par
les masses de leurs noyaux. Un grand nombre d'éléments existent à l'état naturel sous
forme d'un mélange d'isotopes. Le tableau 3 donne quelques exemples d’isotopes naturels.

Exemple : l'étain naturel 50Sn est un mélange de 10 isotopes de nombres de masse

respectifs : 112, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 122 et 124.

Tableau 3 - Quelques isotopes naturels

d) Masse des atomes - Séparation des isotopes – Spectromètre de Bainbridge

Pour mesurer la masse d'un atome, la méthode la plus pratique consiste à mesurer le rapport q/M
de l'atome ionisé, q étant la charge de l'ion et M sa masse.
Si l'ion porte une charge unitaire +e, on corrigera la masse M mesurée en ajoutant la masse m
d'un électron.

9
Les appareils utilisés sont des spectromètres de masse. Ils mesurent le rapport q/M et non pas
M. On peut alors se demander s’il ne s'introduit pas une indétermination sur la charge q qui
peut être égale à e , 2e, 3e, 4e, etc. En fait, le doute est facilement levé car les ions de
charge +2e, +3e, ... sont toujours accompagnés d'ions une fois ionisés de charge + e et la
plus petite valeur de q/M d'une série e/M, 2e/M, 3e/M, ... correspond toujours à un ion de
charge unitaire + e . Nous raisonnerons par la suite sur des ions de charge + e.

Il existe de nombreux types de spectromètres. Nous décrirons le spectromètre de Bainbridge.

( Figure 5). Ce spectromètre comprend quatre parties :
 La source d'ions;
 Le filtre de vitesse;
 L'analyseur;
 Le détecteur d'ions.

Figure 5- Schéma de principe du spectromètre de Bainbridge

1° La source d'ions. - Un jet d'électrons émis par un filament chauffé ionise positivement les
atomes d'un gaz.

2° Le filtre de vitesse reçoit des ions animés de vitesses différentes. Les fentes f1 et f 2
délimitent un pinceau ionique assez étroit. Les ions sont alors soumis à l'action simultanée
d'un champ électrique et d'un champ magnétique orthogonaux entre eux et à la direction f 1,
f 2, f 3 (fig.5).
Si v est la vitesse d'un ion, q , la charge de cet ion, les forces appliquées sur cet ion
sont :

10
Le faisceau ionique sortant du filtre de vitesse est donc un faisceau monocinétique : les ions
qui sortent ont même vitesse.

3 ° L'analyseur. — Dans cette partie de l'appareil, un ion de masse M est soumis à un

champ magnétique constant d'induction B0 dirigé perpendiculairement à sa trajectoire.
L'ion est alors dévié suivant un cercle de rayon R tel que :
qcB0 = M . v2/R

4° Le détecteur d'ions. — L'ion ainsi dévié impressionne une plaque photographique ou est
détecté par une électrode qui joue le rôle de collecteurs d'ions.

e) Échelle des masses atomiques

Les masses des atomes prises individuellement sont très petites. Même l'atome le plus
lourd a une masse inférieure à 5 x 10-23 g. Pour éviter la manipulation d'exposants négatifs,
on a défini une unité de masse atomique (en abrégé : uma).

 Par définition, l'unité de masse atomique est le 1/12

de la masse d'un atome de carbone 12.

Si, théoriquement, la mesure de E, B, Bo et R permet de déterminer la masse absolue M

d'un ion au spectromètre de masse, il n'est pas facile en pratique d'obtenir M avec précision
par cette méthode. On préfère mesurer des rapports de masses, la masse de référence étant
celle de l'isotope-12 du carbone (le plus abondant) qui vaut exactement 12 uma.

Deux ions de masses M1 et M2 impressionneront la plaque photographique, en des points

différents tels que M1/M2 = R2/R1 (fig. 6), ou bien ces ions franchiront une fente de sortie
et frapperont le collecteur d'ions. R restant constant, on peut faire varier le champ E du
filtre de vitesse et :

V étant la tension appliquée entre les plaques A et C.

Le tableau 4 reproduit les masses en uma de quelques nucléides.

f) Masse moyenne d'un atome et masse atomique

La plupart des réactions chimiques ne font pas de distinction parmi les différents isotopes
d'un même élément. Par exemple, l'élément magnésium, à l'état naturel, se présente comme
un mélange de trois isotopes 24Mg, 25Mg et 26Mg dans les pourcentages respectifs 78,60,
10,11 et 11,29. Il sera donc utile, en chimie, de connaître la masse moyenne d'un atome qui
est la moyenne des masses isotopiques pondérées par leur abondance relative.

Exemple : masse moyenne de l'atome Mg :

11
 Tableau 4- Masses en uma de quelques nucléides.

Les proportions relatives des différents isotopes d'un même élément ne varient
pratiquement pas avec l'origine de l'échantillon dont il est extrait.

Une expérience chimique met en jeu un très grand nombre d'atomes. On réservera le terme
de masse atomique à la masse d'une mole d'atomes c'est-à-dire la masse de N atomes, N
étant le nombre d'Avogadro.

Par définition, une mole d'atomes de carbone pèse 12 grammes de carbone.

Comme la masse d'un atome de carbone vaut 12 uma, on peut écrire :

12 g = N x 12 uma.
D'où :
1 uma = 1/ N g = 1/ 6,023 x 1023 = 1.660 x 10-24 g.

Masse moyenne d'un atome en uma et masse atomique en g sont numériquement égales.
g) Séparation des isotopes

Ce qui précède montre que les spectromètres serviront également de séparateurs d'isotopes.
L'intensité du courant ionique I, enregistré par le détecteur, est proportionnelle à
l'abondance relative des différents isotopes.

12
 Chapitre III : Structure électronique de l’atome

III.1 - Rayonnement électromagnétique – Dualité onde-corpuscule

La radiation (ou onde) électromagnétique est une des formes de déplacement de l'énergie dans
l'espace. La lumière du Soleil, l'énergie nécessaire à la cuisson des aliments dans un four a
micro-ondes, les rayons X et la chaleur radiante d'un foyer constituent autant d'exemples de
radiations électromagnétiques. Même si ces formes d'énergie radiante semblent différentes, elles
adoptent toutes le même type de comportement ondulatoire et se déplacent toutes dans le vide, a
la vitesse de la lumière.
Pour caractériser une onde, on utilise trois paramètres : Ia longueur d'onde, la fréquence et la
vitesse. La longueur d'onde (symbole: lettre grecque lambda, λ) est la distance qui sépare deux
crêtes consécutives, ou deux creux consécutifs, d'une onde (figure 6). La fréquence (symbole:
lettre grecque nu, ν ) est le nombre de longueurs d'onde (cycles) qui se succèdent par seconde en
un point donné de l'espace. Etant donné que toutes les radiations électromagnétiques se
propagent à la vitesse de la lumière, celle dont la longueur d'onde est petite a une fréquence
élevée.
Il existe donc une relation inverse entre la longueur d'onde et la fréquence : λ. ν = c
où λ est la longueur d'onde (m), ν, la fréquence en cycles par seconde (s) et c, la vitesse de la
lumière (2,9979 x 108 m/s ). Dans le SI, on omet le mot «cycles» dans l'expression de la
fréquence ; l'unité devient alors l/s, ou s-1, et on 1'appelle hertz (Hz).

Figure 6- Nature des ondes. Plus la fréquence de l'onde est élevée,

plus sa longueur d'onde est courte

La figure 7 illustre le spectre des radiations électromagnétiques, qui constituent un moyen

privilégié de transférer l'énergie. Par exemple, l'énergie solaire nous parvient sous forme de
radiations visibles et ultraviolettes; les bûches rougeoyantes d'un foyer transmettent leur énergie
sous forme de radiations infrarouges. Dans un four à micro-ondes, les molécules d'eau des
aliments sont activées par l'absorption des rnicro-ondes; cette énergie est transférée à d'autres
types de molécules par des collisions, ce qui entraîne une augmentation de la température des
aliments.

13
 Figure 7- Spectre électromagnétique

Nature de la lumière - A la fin du 19ème siècle, on croyait que matière et énergie étaient
distinctes, c'est-à-dire que la matière était particulaire et que l'énergie était lumineuse (radiation
électromagnétique) et ondulatoire. Les particules avaient une masse et occupaient une position
bien déterminée dans l'espace. Les radiations, par contre, n'avaient ni masse ni position précise.
On croyait même que matière et lumière ne pouvaient pas être reliées. Toutes les connaissances
acquises avant 1900 concordaient fort bien avec ces idées.
Cependant, au début du 20ème siècle, certains résultats expérimentaux laissaient planer un doute
sur l'exactitude de telles conceptions. Les premiers doutes apparurent après les expériences
effectuées en 1900 par le physicien allemand Max Planck (1858-1947). En étudiant les radiations
émises par des solides incandescents, Planck se rendit compte que la physique classique ne
pouvait expliquer ses résultats ; selon cette physique, Ia matière pouvait absorber ou émettre
n'importe quelle quantité d'énergie. Planck ne pouvait toutefois expliquer ses observations qu'en
supposant que l'énergie n'était transférée qu'en quantités exprimées sous la forme de multiples
entiers d'une quantité hν, où h, cte de Planck, a une valeur expérimentale de 6,626 x 10-34 J.s.
Pour justifier une hypothèse aussi audacieuse, une preuve était nécessaire. Cette preuve est venue
de l'effet photoélectrique. Lorsque, sous certaines conditions, des rayons lumineux frappent la
surface d’un métal, des électrons sont éjectés de celui-ci. (Figure 8).

Albert Einstein a trouvé une explication de ces observations et,

dans le processus, a profondément modifié notre conception du
champ électromagnétique. En 1905, il a proposé que le
rayonnement électromagnétique est constitué de particules, qui ont
ensuite été appelées photons. Chaque photon peut être considéré
comme un paquet d'énergie, et l'énergie d'un photon unique est
liée à la fréquence du rayonnement par l'équation :
E=hν
Autrement dit, on pouvait représenter Ia variation d'energie, ΔE,
d'un système de la façon suivante:
ΔE = n h ν
où n est un entier (I, 2, 3, ... , n ), h, 1a constante de Planck et ν la
fréquence de la radiation électromagnétique absorbée ou émise.

Fig.8- Effet photoélectrique

14
Ces résultats étaient pour le moins surprenants: alors qu'on avait toujours cru que l'énergie était
continue (c'est-a-dire que le transfert de n'importe quelle quantité d'énergie était possible), il
devenait de plus en plus évident qu'on devait plutôt parler de quantification: l’énergie était
donc quantifiée, c'est-a-dire constituée de petits « paquets » appelés quanta. Un quantum, unité
discrète d'énergie, équivaut à hν. Ainsi, l'énergie d'un système était uniquement transférée en
quanta entiers; elle était donc dotée de propriétés corpusculaires. C’est pourquoi on parle de
dualité onde-corpuscule.
Ainsi, la lumière, qu'on croyait être uniquement une onde, possède également des
caractéristiques corpusculaires. Or l'inverse est-il vrai? La matière, présumée corpusculaire,
n'aurait-elle pas des propriétés ondulatoires? Un jeune physicien français, Louis de Broglie,
souleva ce problème en 1923. Il postula qu'une onde est associée à tout corpuscule en
mouvement. La longueur d'onde est définie par :

Le produit mv, la masse multipliée par la vitesse, constitue la quantité de mouvement p d'une
particule et mesure l'inertie de cette particule, c'est-à-dire sa tendance à rester en mouvement.
Son raisonnement découle de la relation qui existe entre la masse et la longueur d'onde d'une
radiation électromagnétique: m = h/λc.

Pour une particule qui se déplace à la vitesse ν, la relation devient

m = h / λ ν,
soit : λ = h / mv

Cette relation, appelée équation de De Broglie, permet de calculer la longueur d'onde associée a
une particule.

La diffraction résulte de la dispersion de la lumière par un

agencement régulier de points ou de lignes. La diffraction
de la lumière par les sillons d'un disque compact est
illustrée sur la figure 9 ci-contre: La variété de couleurs
provient du fait que les différentes longueurs d'onde de la
lumière visible ne sont pas toutes dispersées de la même
façon. II y a une espèce de «separation» des couleurs,
comme après le passage de la lumière à travers un prisme.
Figure 9- Diffraction de la lumière
par les sillons d’un disque compact

Tout comme Ia disposition régulière des creux et des crêtes du disque produit une diffraction,
l'agencement régulier des atomes dans un cristal a le même effet. Par exemple, lorsqu'on dirige
un faisceau de rayons X sur un cristal de chlorure de sodium, NaCl, dans lequel les ions Na+ et
Cl- sont repartis de façon très régulière, la dispersion des radiations produit, sur une plaque
photographique, une figure de diffraction composée de taches claires et de zones sombres (figure
10). Les taches claires proviennent d'une interférence constructive de la lumière dispersée (les
ondes sont en phase), tandis que les zones sombres résultent d'une interférence destructive (le
creux d'une onde correspond à la crête d'une autre).
15
 Figure 10- Diffraction de rayons X par un cristal de NaCl.

Puisque seules les ondes peuvent expliquer les figures de diffraction, ce phénomène constitue
une épreuve permettant de vérifier l'existence d'une onde associée à une particule comme
l'électron.
Dans ce cas, si une longueur d'onde est réellement associée aux électrons, un cristal devrait
diffracter un faisceau d'électrons. En 1927, MM. Davisson et Germer, des laboratoires Bell,
voulurent vérifier cette hypothèse : ils dirigèrent un faisceau d'électrons sur un cristal de nickel et
obtinrent une figure de diffraction semblable a celle obtenue a l'aide des rayons X. Ces résultats
confirmaient Ia validité de la relation de De Broglie, du moins en ce qui concernait les électrons.

La boucle était bouclée. II était prouvé que la radiation électromagnétique, qu'on considérait
comme une onde pure au début du 20ème siècle, possédait en fait des propriétés corpusculaires.
Aux électrons qu'on ne croyait être que des particules, on avait associé une onde. Toutes ces
données allaient dans le même sens: matière et énergie étaient dotées des mêmes propriétés.
Autrement dit, toute particule de matière possède à la fois des caractéristiques ondulatoires et
corpusculaires.

III.2- Spectre de l’atome d’hydrogène - Modèle atomique de Bohr

Quand on soumet de l'hydrogène gazeux à une décharge électrique de forte intensité, les
molécules H2 absorbent de l'énergie, et un certain nombre de liaisons H-- H sont rompues. Ces
atomes d'hydrogène sont excités : ils possèdent un excédent d'énergie qu'ils libèrent en émettant
de la lumière à différentes longueurs d'onde; c'est ce qu'on appelle le spectre d'émission de
l’atome d'hydrogène.

Pour bien maîtriser la signification du spectre d'émission de l’hydrogène, il faut d'abord

comprendre ce qu'est le spectre continu qui résulte du passage de la lumière blanche a travers un
prisme (figure 11a). Ce spectre, semblable à l'arc-en-ciel produit par la dispersion de la lumière
du Soleil par les gouttes de pluie, est formé de toutes les longueurs d'onde de la lumière visible.
Par contre lorsqu'on fait passer à travers un prisme la lumière émise par des atomes d'hydrogène
excités, on ne détecte que quelques raies (figure 11b), chacune de ces raies correspondant à une
longueur d'onde déterminée. On appelle spectre de raies un spectre d'émission semblable à celui
de l'hydrogène.

16
 Figure 11- (a) Spectre continu de la lumière visible et (b) spectre de raies de l’hydrogène.

Le spectre de l'hydrogène est un spectre de raies parce que l'électron de l'atome d'hydrogène n'a
accès qu'à certains niveaux d'énergie. En d'autres termes, l'énergie de l'électron de 1'atome
d'hydrogène est quantifiée.
Quand, dans un atome d'hydrogène, l'électron passe d'un niveau d'énergie supérieur à un niveau
inferieur, il émet une lumière d'une longueur d'onde déterminée (figure 12), qu'on peut calculer à
l'aide de l'équation de Planck, soit :

. Fig.12- Quand un électron passe d'un niveau supérieur à un niveau inférieur,

il ya émission d'un photon lumineux.

Les spectres de raies obtenus en spectroscopie atomique d’absorption ou d’émission traduisent le

caractère discontinu des échanges d’énergie entre rayonnement électromagnétique et matière.

17
Ces derniers se font par quanta d’énergie E= hν. L’analyse de la répartition des raies d’un
spectre, repérées par leur nombre d’onde = 1/λ, a permis de regrouper les raies en séries
spectrales.
Dans le cas du spectre d’émission de l’hydrogène, la formule empirique suivante a résulté des
travaux de Balmer et de Ritz :

où
RH= 1,096 775 8.107 m–1 est la constante expérimentale de Rydberg. n et n′ sont deux entiers tels
que n ≥1 et n′ > n. Chaque série spectrale est un ensemble de raies telles que, pour n donné, n′
prend les valeurs successives n′= n+1; n+2, n+ 3, etc. On distingue les séries de Lyman (n= 1,
émission dans l’UV), Balmer (n= 2, principalement dans le visible), Paschen (n= 3, IR),
Brackett (n= 4, IR), Pfund (n= 5, IR).
D’une façon générale, l’observation précise des raies montre qu’elles sont le plus souvent
formées par un groupe de deux ou plusieurs raies très voisines constituant la structure fine du
spectre. Dans le cas le plus simple des alcalins (Li, Na, K, Rb, Cs), les raies sont dédoublées.

III.3 Quantification de l’énergie de l’atome et modèle de Bohr

En 1913, le physicien danois Niels Bohr, qui connaissait les résultats expérimentaux présentés
ci-dessus, élabora un modèle quantique de l'atome d'hydrogène. D'après ce modèle, l'électron de
l'atome d'hydrogène ne gravite autour du noyau que selon certaines orbites circulaires bien
déterminées ou permises. Il calcula même le rayon de ces orbites en utilisant certaines théories
de la physique classique et en émettant de nouvelles hypothèses.
Selon la physique classique, tout corps en mouvement se déplace en ligne droite et, si un corps
parcourt une trajectoire circulaire, il existe une force qui l'attire vers le centre du cercle. Sachant
cela, Bohr fit le raisonnement suivant: la tendance de l’électron à s'échapper de l'atome doit être
exactement compensée par l'attraction qu'exerce sur 1'électron le noyau de charge positive.
Toujours selon la physique classique, une particule chargée soumise à une accélération dégage
de l'énergie. Etant donné qu'un électron qui gravite autour du noyau change constamment de
direction, il est soumis en permanence à une accélération; il devrait donc émettre de la lumière et
perdre de 1'énergie pour finalement s'écraser dans le noyau. Or cela ne concorde absolument pas
avec l'existence d'atomes stables.
Bohr ne pouvait donc pas construire un modèle atomique vraisemblable en se basant uniquement
sur la physique classique. Selon lui, un tel modèle devait tenir compte des résultats
expérimentaux relatifs à l'existence du spectre de l’hydrogène, résultats qui prouvaient sans
équivoque que seuls certains niveaux d'énergie (donc seules certaines orbites) électroniques
étaient permis. Pour que son modèle put expliquer les résultats expérimentaux, Bohr devait
présumer que le moment angulaire de l'électron (le moment angulaire est le produit de la masse
par la vitesse et le rayon de l'orbite) ne pouvait avoir que certaines valeurs. Sans pouvoir en
expliquer clairement le fondement, Bohr put, grâce à cette hypothèse, proposer un modèle
atomique présentant des niveaux d'énergie correspondant au spectre d'émission de l'hydrogène.
La figure 13 présente un schéma du modèle de Bohr applicable à l'atome d'hydrogène.
Bien que nous n'en montrions pas Ia dérivation ici, la plus importante équation découlant du
modèle de Bohr est celle exprimant les niveaux d'énergie accessibles à l'électron dans l'atome
d'hydrogène :

(équation 1)

dans laquelle n est un entier (plus n est grand, plus le rayon de l'orbite est grand) et Z, la charge
du noyau. Grâce a l'équation précédente, Bohr put calculer les niveaux d'énergie de l'atome
d'hydrogène, lesquels correspondaient exactement aux valeurs obtenues expérimentalement.

18
Le signe négatif dans l’équation 1 signifie simplement que l'énergie de l’électron est plus faible à
proximité du noyau qu'à une distance infinie (n = ∞), où, en l'absence de toute interaction,

l'énergie est nulle, c'est-a-dire que :

Figure 13- Transitions de l’électron dans l'atome d'hydrogène, selon le modèle de Bohr.
a) Diagramme des niveaux d'énergie permis pour les transitions de l'électron.
b) Diagramme des orbites permises, conformément au spectre de raies.
c) Spectre de raies de l'atome d'hydrogène observé sur une plaque photographique.

L'équation 1 permet de calculer la variation d'énergie d'un électron en Joules (J), ainsi que la
longueur d'onde de la lumière absorbée ou émise par l'électron lorsqu'il change d'orbite.

Exercice- Quelle est l'énergie requise pour déplacer l'électron d'un atome d’hydrogène du
niveau n = 1 au niveau n = 2 ? Quelle est la longueur d'onde de la lumière qu'un atome
d'hydrogène doit absorber pour passer de son état fondamental à cet état excité ?

Solution- En posant Z = 1 dans l'équation 1, on obtient :

La valeur positive de ΔE révèle qu'il y a gain d'énergie pour le système. La longueur d'onde de la
lumière qui doit être absorbée pour que ce changement ait lieu est :

De prime abord, le modèle de Bohr semblait très prometteur. Les valeurs des niveaux d'énergie
calculées par Bohr correspondaient parfaitement a celles du spectre d'émission de l'hydrogène.
Toutefois, lorsqu'on tentait d'appliquer le modèle de Bohr à d’autres atomes que l'hydrogène,
plus rien n'allait. Après quelques tentatives infructueuses d'adaptation de ce modèle basées sur
des orbites elliptiques, on en arriva à la conclusion qu'il était fondamentalement erroné. Le

19
modèle de Bohr revêt néanmoins une grande importance historique, car il prouva qu'on pouvait
expliquer la quantification de l'énergie des atomes au moyen d'hypothèses assez simples. Le
modèle de Bohr montra ainsi la voie à d'autres théories. Il faut toutefois savoir que la théorie
actuelle relative à la structure de l'atome n'est aucunement tributaire du modèle de Bohr. En
effet, les électrons ne décrivent pas d'orbites circulaires autour du noyau.

III.4- Modèle atomique en mécanique ondulatoire

Vers 1925, on s'était deja rendu compte que le modèle de Bohr ne correspondait pas à la réalité.
Il fallut donc envisager une toute nouvelle approche. Trois physiciens y travaillèrent: Werner
Heisenberg, Louis de Broglie et Erwin Schrödinger. L'approche qu'ils ont développée a pris le
nom de mécanique ondulatoire ou, plus communément, mécanique quantique. On sait déjà
que c'est De Broglie qui proposa l'idée que l'électron était doté non seulement de propriétés
corpusculaires, mais également de propriétés ondulatoires. Un physicien autrichien, Schrödinger,
décida d'exploiter cette idée et d'étudier la structure atomique en mettant davantage 1'accent sur
les propriétés ondulatoires de l'électron. Selon De Broglie et Schrödinger, on pouvait assimiler
l'électron lié au noyau à une onde stationnaire; ils entreprirent donc des travaux concernant un
modèle atomique base sur la mécanique ondulatoire.
Le meilleur exemple d'ondes stationnaires est fourni par les instruments à cordes, comme la
guitare ou le violon, dans lesquels le son est produit par Ia vibration de cordes fixées à leurs deux
extrémités. L'onde ne se déplace pas le long de la corde, elle est stationnaire : les mouvements de
la corde résultent d'une combinaison d'ondes simples semblables à celles illustrées à la figure 14:
les points représentent les nœuds, ou zones sans déplacement latéral, d'une onde donnée.

Signalons cependant qu'une onde stationnaire ne

possède que certaines longueurs d'onde permises.
D'abord, étant donné que la corde est fixée à ses
deux extrémités, chacune d'elles constitue un nœud ;
il en découle que toute vibration de la corde ne peut
être représentée que par un multiple de la demi-
longueur d'onde.
Il en serait également ainsi pour l'atome d'hydrogène
si on le considérait comme une onde stationnaire.
Comme on le voit à Ia figure 15, seules certaines
orbites circulaires ont une circonférence dont Ia
longueur est un multiple de la longueur de
« 1'electron-onde stationnaire » ; toute autre orbite
serait « interdite » à « l'électron-onde stationnaire»,
car il y aurait interférence destructrice de l'onde avec
elle-même. Pour Schrödinger, cette notion d'onde Fig. 14- Ondes stationnaires produites
stationnaire constituait une explication plausible de par la vibration d'une corde de guitare
la quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène. fixée à ses deux extrémités. Les points
Il élabora donc un modèle relatif a l'atome représentent des nœuds (zones
d'hydrogène, dans lequel l'électron était assimilé à immobiles). Le mouvement complexe
de la corde résulte de l'addition de
une onde stationnaire.
plusieurs ondes stationnaires.

Toutefois Schrödinger ne pouvait pas être certain du bon « fonctionnement » de son modèle. Il
lui fallait vérifier si sa théorie expliquait bien le spectre de raies de l'atome d'hydrogène, entre
autres. Quand il entreprit, en 1925, l'élaboration de son modèle. On connaissait déjà bien les
20
principes physiques qui décrivent les ondes stationnaires.

Onde associée à une particule (Equation de Schrödinger)

L’équation de Schrödinger indépendante du temps est une équation aux dérivées partielles qui
relie la fonction d’onde Ψ (c’est-à-dire l’amplitude de l’onde associée en un point M de l’espace)
à l’énergie totale E et à l’énergie potentielle V de l’électron de masse me :

Les fonctions d’onde solutions de l’équation de Schrödinger s’appellent orbitales atomiques

(O.A.). Toute O.A. dépend de trois nombres quantiques notés n, l, et m, explicités plus bas pour
l’électron, d’où le symbolisme Ψnlm.

Les notions de position de l’électron ou d’orbite ne sont plus adaptées. Seule peut être évaluée
la probabilité de présence dP de l’électron dans un petit volume dV autour d’un point M donné,
sachant que :
dP = Ψ2. dV

Le rapport dP/dV = Ψ² s’appelle densité volumique de probabilité de présence de l’électron.

L’expansion spatiale d’un électron est évaluée en précisant le volume où la probabilité de le
trouver est, par exemple, de 95 %. Ce volume est délimité par une surface frontière appelée
surface orbitale.
La prise en compte, par Paul Dirac en 1928, de la relativité dans le traitement de l’atome par la
mécanique quantique a permis, en introduisant la notion de spin, de rendre compte des résultats
de diverses expériences, dont le dédoublement des raies spectrales des alcalins.
Mais pour bien comprendre les aspects fondamentaux de ce modèle atomique base sur la
mécanique ondulatoire, considérons la fonction d'onde qui correspond au plus bas niveau
d'énergie de l'atome d'hydrogène, l'orbitale dite 1s. Précisons d'abord le sens du mot «orbitale».
Une orbitale n'est pas une orbite de Bohr; dans l'orbitale 1s, l'électron de l'atome d'hydrogène ne
décrit pas une orbite circulaire autour du noyau.

Comment se déplace donc l’électron ? La réponse peut surprendre: on ne le sait pas en vertu du
principe d'incertitude, formulé en 1927 par Werner Heisenberg. Ce principe affirme qu'il est
impossible de déterminer simultanément la quantité de mouvement et la position exacte d'un
corpuscule. Ceci veut dire que, lorsque l'on gagne en précision sur la mesure de la vitesse d'un
corpuscule, on perd automatiquement sur la précision avec laquelle on mesure sa position. De
même, si la position d'une particule est déterminée avec précision, sa vitesse est nécessairement
moins bien connue. Heisenberg a montré que la limite inférieure de cette incertitude est donnée
par la constante de Planck divisée par 4π. Sous forme d'équation, on a :

où ΔX est l'incertitude relative à la position de l'électron. Δpx = Δ (mv), l’incertitude relative à

son moment et h, la constante de Planck. L'incertitude minimale du produit Δpx. ΔX est h/4π:
autrement dit, plus on connaît avec précision la position de la particule, moins on connait avec
précision sa vitesse, et vice versa. Pour une balle de tennis ou une boule de billard, ce niveau
d'incertitude est si faible qu'il ne modifie en rien la réalité à l'échelle macroscopique. Toutefois,
en ce qui concerne des particules aussi petites que l'électron, il devient important. Selon ce
principe, on ne peut donc pas connaitre avec précision la trajectoire de l'électron autour du
noyau. Par conséquent, on ne peut pas supposer que l'électron décrit une orbite bien définie,

21
comme le fait le modèle de Bohr.

Retour sur la signification physique de la fonction d’onde

Compte tenu des limites imposées par le principe d'incertitude, quelle est la signification
physique de la fonction d'onde d'un électron? Autrement dit, qu'est-ce qu'une orbitale atomique?
Bien qu'on puisse difficilement se représenter la fonction d’onde elle-même, le carré de cette
fonction a une signification physique: elle indique la probabilité de trouver un électron en un
point donné de l'espace.

On représente habituellement le carré de la fonction d'onde par une distribution des probabilités,
dans laquelle l'intensité de la couleur varie en fonction de la valeur de la probabilité en un point
donné de l'espace. La figure 15 illustre Ia distribution des probabilités de présence de l'électron
de l'atome d'hydrogène dans l'orbitale 1s (ou nuage électronique).

Figure 15- Section circulaire plane d'une surface-limite sphérique incluant 90 à 99 %

de la probabilité de présence d'un électron de plus bas niveau d'énergie.
On définit arbitrairement la taille de l'orbitale ls de l'atome d'hydrogène comme le rayon d'une
sphère a l'intérieur de laquelle la probabilité totale de présence de l'électron est de 90%.
Autrement dit, pendant 90% du temps, l'électron évolue dans cette sphère.

Equation d’onde et nombres quantiques de l’atome

C'est en 1926 qu'Erwin Schrödinger (1887-1961) formula la célèbre équation d'onde ou équation
de Schrödinger, qui relie l'énergie d'un système à ses propriétés ondulatoires. La forme
mathématique de l'équation de Schrödinger est assez compliquée de même que ses solutions.
Cette équation peut être résolue de façon exacte pour le système formé d'un proton et d'un
électron, c'est-à-dire pour l'atome d'hydrogène. Ses solutions indiquent que seules certaines
orbitales et certaines énergies sont permises. Les orbitales permises sont caractérisées par trois
nombres quantiques orbitaux.
Le premier nombre quantique orbital est appelé nombre quantique principal de symbole n.
D'une manière générale, ce nombre donne le volume effectif d'une orbitale atomique. Le second
nombre quantique orbital ou nombre quantique azimutal est désigné par ℓ. Le nombre
quantique ℓ détermine la forme générale de l'orbitale, c'est-à-dire de la région dans laquelle
l'électron se déplace. Ces deux premiers nombres quantiques déterminent ensemble les propriétés
spatiales du mouvement orbital de l'électron.
Le troisième nombre quantique orbital, ml, détermine l'orientation d'une configuration
spatiale donnée, par rapport à une direction arbitraire. L'action d'un champ magnétique extérieur
est très commode pour définir cet axe de référence arbitraire. C'est pourquoi le troisième nombre
quantique est appelé nombre quantique magnétique. Ces trois nombres quantiques orbitaux
déterminent une orbitale atomique.

22
Certaines des propriétés d'un électron en mouvement dans une orbitale donnée peuvent
s'interpréter en imaginant que cet électron est assimilable à un minuscule barreau aimanté, ayant
un pôle nord et un pôle sud. Ce comportement de barreau aimanté est décrit par le spin de
l'électron ; deux orientations seulement sont possibles, par rapport à un axe arbitraire. C'est le
nombre quantique magnétique de spin, ms, qui spécifie la direction du spin dans l'espace, par
référence à cet axe arbitraire.
La résolution de l'équation de Schrödinger impose certaines restrictions aux valeurs que peuvent
prendre les quatre nombres quantiques. Le nombre quantique principal peut avoir une valeur
positive entière quelconque allant de un à l'infini. Par ailleurs, pour toute valeur donnée du
nombre quantique principal, les valeurs possibles du nombre quantique azimutal ℓ sont
déterminées. De même, à toute valeur du nombre quantique ℓ correspondent des valeurs
possibles bien déterminées du nombre quantique magnétique ml. Nous faisons figurer ci-après
les quatre nombres quantiques avec les valeurs permises pour chacun d'eux.

n = nombre quantique principal = 1, 2, 3, ..., ∞ ;

ℓ = nombre quantique azimutal (forme de l'orbitale) = 0, 1, 2, ..., (n - 1), pour toute valeur de n;
ml = nombre quantique magnétique = - ℓ, - ℓ + 1, ..., 0, ..., ℓ - 1, ℓ (pour toute valeur de 1);
ms = nombre quantique magnétique de spin = ± 1/2.

EXEMPLE : Soit un électron ayant pour nombre quantique principal n = 4. Les valeurs possibles
de ℓ, ml, et ms pour cet électron sont les suivantes :
Pour n = 4, ℓ peut prendre les valeurs 3, 2, 1 ou 0.
Pour ℓ = 3, sept valeurs de ml sont possibles : 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3.
Pour ℓ = 2, cinq valeurs de ml sont possibles : 2, 1, 0, -1, -2.
Pour ℓ =1, trois valeurs de ml sont possibles : 1, 0, -1.
Pour ℓ = 0, une seule valeur de ml est permise : 0.

Comme par ailleurs l'électron peut avoir, pour chaque série de nombres quantiques orbitaux,
deux orientations de spin, ms = 1/2 ou -1/2, il existe 32 combinaisons permises de ℓ, ml, et ms
lorsque n est fixé à 4.

Le tableau 5 ci-dessous présente les nombres quantiques des 4 premières orbitales de l’atome
d’hydrogène.

Tableau 5- Nombres quantiques des 4 premières orbitales de l’atome d’hydrogène.

23
Formes des orbitales et niveaux d'énergie

L'atome d'hydrogène comporte ainsi plusieurs autres orbitales, suivant les valeurs que prennent
les différents nombres quantiques.
La figure 16 donne une représentation schématique dans l’espace des différentes orbitales s, p et
d.

Figure 16- Représentation schématique :

(a) de l’orbitale s (ℓ = 0), correspondant à m= 0;
(b) des 3 orbitales p (ℓ =1), correspondant à m= –1; 0; +1;
(c) des 5 orbitales d (ℓ = 2), correspondant à m= –2; –1; 0; +1; +2.

Les orbitales f apparaissent a partir du niveau n = 4, et leurs formes sont encore plus complexes
que celles des orbitales d. La figure 17 illustre les formes des différentes orbitales 4f (ℓ = 3),
ainsi que leurs representations symboliques.

Figure 17- Représentation des orbitales 4f au moyen des surfaces externes

24
Spin de l'électron et principe d'exclusion de Pauli

En 1925, Samuel Goudsmit et George Uhlenbec (Pays-Bas) découvrirent que, pour expliquer
certains détails des spectres d'émission des atomes, on devait définir un quatrième nombre
quantique (en plus de n, ℓ et mℓ). Les résultats de ces spectres indiquent que l'électron possède un
moment magnétique n'ayant que deux orientations possibles quand cet atome est placé dans un
champ magnétique externe. Puisqu'ils savaient que, en physique classique, une charge qui tourne
sur elle-même produit un moment magnétique, il a semble raisonnable de supposer que l'électron
pouvait avoir deux états de spin, produisant ainsi deux moments magnétiques de direction
opposée. Ce nouveau nombre quantique, le nombre quantique de spin, ms ne peut prendre que
deux valeurs: +1/2 et -1/2, ce qui semble correspondre au fait que l'électron tourne sur lui-même
dans l'une ou l'autre de deux directions, bien que d'autres interprétations existent.

Pour le moment, il suffit de savoir que Ia signification principale du spin de l’électron est
associée au postulat formulé par le physicien autrichien Wolfgang Pauli (1900-1958) : dans un
atome donné, deux électrons ne peuvent pas être caractérisés par le même ensemble de nombres
quantiques (n, ℓ, mℓ et ms). C'est ce qu'on appelle le principe d'exclusion de Pauli. Puisque les
électrons d'une même orbitale ont les mêmes valeurs de n, de ℓ et de mℓ, ils doivent
nécessairement avoir des valeurs différentes de ms. Donc, ms, n'admettant que deux valeurs, une
orbitale peut comporter au plus deux électrons, qui doivent être de spins opposés. Ce principe a
des conséquences importantes quand on utilise le modèle atomique pour expliquer la
configuration électronique des éléments du tableau périodique.

Atomes poly électroniques

La description de l'atome d'hydrogène basée sur la mécanique ondulatoire correspond fort bien
aux résultats expérimentaux. Cependant, un tel modèle ne serait pas d'une très grande utilité s'il
ne permettait pas d'expliquer également les propriétés de tous les autres atomes.
Afin de comprendre comment le modèle s'applique aux atomes poly électroniques, ou atomes à
plusieurs électrons, considérons l'atome d'hélium, composé de deux protons (dans le noyau) et de
deux électrons :

Pour décrire l'atome d'hélium, on doit tenir compte de trois types d'énergie :
1. L'énergie cinétique des électrons qui gravitent autour du noyau;
2. L'énergie d'attraction potentielle entre les électrons et le noyau;
3. L'énergie de répulsion potentielle entre les deux électrons.
Même si on peut facilement décrire cet atome à l'aide du modèle basé sur la mécanique
ondulatoire, on ne peut pas résoudre, de façon précise, l'équation de Schrödinger. En effet, on ne
peut pas calculer Ia répulsion entre les électrons quand on ignore leur trajectoire. C'est ce qu'on
appelle le « problème de corrélation des électrons ».
Ce problème de corrélation concerne tous les atomes poly électroniques. Pour appliquer le
modèle atomique basé sur la mécanique ondulatoire à ces systèmes, on doit effectuer des
approximations. De façon générale, on considère que chaque électron se déplace dans un champ
électrique qui est la résultante nette de l'attraction des électrons par le noyau et de la répulsion
moyenne entre tous les autres électrons.

Configuration électronique des atomes

Donner la configuration électronique (ou structure électronique) d’un atome, c’est préciser la
répartition des électrons dans les diverses couches et sous-couches de cet atome à l’état
fondamental, énoncées par ordre d’énergie croissante. La configuration électronique est
avantageusement complétée par la représentation des cases quantiques figurant les orbitales. Les

25
règles à respecter sont : le principe de stabilité, la règle de Klechkowski, le principe d’exclusion
de Pauli et la règle de Hund.

Principe de stabilité
Quand l’atome est à l’état fondamental, les électrons occupent les niveaux d’énergie les plus bas.

Règle de Klechkowski
Règle de Klechkowski : « Les sous-couches sont remplies de sorte que n + ℓ soit croissant ; »
C'est-à-dire que les sous-couches sont remplies de façon que n + l soit strictement croissant,
selon l'ordination usuelle des nombres entiers. D'abord 1, puis 2, puis 3 etc. (Figures 18 et 19).
De plus, « En cas d'égalité, la sous-couche ayant le plus petit n est remplie en premier. »

Figure 18- Schéma illustrant l'ordre de remplissage des couches suivant le sens des flèches.
Chaque colonne correspond à une valeur de n + l.

Figure 19- Autre façon de représenter le diagramme :

ici chaque flèche rouge diagonale correspond à une valeur de n+l

26
Principe d’exclusion de Pauli. Cases quantiques
Deux électrons d’un même atome ne peuvent pas posséder les mêmes quatre nombres
quantiques.
Exemple : Si deux électrons ont mêmes nombres n, l et m ou même fonction d'espace, ils
diffèrent par le nombre m, ou par la fonction de spin.
Une orbitale est définie par les trois nombres n, l et m. Dans les diagrammes d'énergie, il est
commode de représenter l'orbitale à l'aide d'une case quantique.

Exemples :

Une case quantique ne peut contenir au maximum que deux électrons de spins opposés (ms= +½,
ms = -½). Si elle en contenait trois, le principe d'exclusion de PAULI serait violé.

Exemple :

Une sous-couche, caractérisée par le nombre l, contient (2l +1) cases quantiques, soit au
maximum 2 (2 l + 1) électrons.

Exemple :

Une couche de rang n renferme n sous-couches soit : 1+3+5+...+ (2n-1) = n² cases quantiques et
au maximum : 2n² électrons.

Les électrons occupent les niveaux d'énergie les plus bas dans la limite des places
disponibles (principe de stabilité) .

Exemples : Hélium Z = 2. - L'orbitale 1s est l'orbitale de plus basse énergie. Si le premier

électron possède les nombres quantiques n = 1, l =0, m = 0, ms= ½, le deuxième électron
pourra avoir les nombres : n=1, l =0, m=0, ms = - ½ en vertu du principe de Pauli. Ces
électrons occupent tous deux l'orbitale ls, et leurs spins sont antiparallèles. On dit qu'ils
sont appariés ou qu'ils forment un doublet.

On écrira, en notation abrégée : He : 1s² (l'exposant ² indique le nbre d'électrons) et

en utilisant les cases quantiques :

Règles de Hund

27
Ces règles concernent la répartition des électrons dans l'état fondamental des atomes.
 Quand des électrons se placent dans une sous-couche multiple, ils occupent le
maximum d'orbitales.
 Dans une même sous-couche, des électrons célibataires ont des spins parallèles
(mêmes valeurs de ms)

Exemple : La configuration de l'azote (Z=7), qui possède sept électrons, est ls² 2s² 2p3

.
Les trois électrons des orbitales 2p occupent des orbitales différentes et ont des spins
parallèles.

II faut à présent aborder Ia notion d'électrons de valence, c'est-a-dire les électrons dont le
nombre quantique principal est le plus élevé dans un atome donné. Les électrons de valence de
l'azote, par exemple, sont ceux des orbitales 2s et 2p. Dans le cas du sodium, l'électron de
valence est celui qui occupe l'orbitale 3s, etc. Pour les chimistes, les électrons de valence (ou
électrons périphériques) sont les plus importants, car ce sont ceux qui interviennent dans les
liaisons chimiques. On appelle les électrons des couches internes électrons de cœur.
A la figure 20, on constate qu'un motif important se répète : les éléments d'un même groupe (une
colonne du tableau périodique) ont la même configuration en ce qui concerne leurs électrons de
valence. II faut se rappeler ici que Mendeleïev avait regroupé les éléments en fonction des
ressemblances de leurs propriétés chimiques. On comprend maintenant la raison d'être de ces
regroupements: les éléments qui ont la même configuration en ce qui concerne les électrons de
valence ont un comportement chimique semblable.

Figure 20- Configuration électronique des orbitales périphériques des 18 premiers éléments.

Lien avec les propriétés macroscopiques : paramagnétisme et diamagnétisme

Les propriétés magnétiques macroscopiques de la matière font apparaître deux types de
comportements en présence d'un champ magnétique externe : le diamagnétisme et le
paramagnétisme. Dans le cas du diamagnétisme, il n'y a pas de moment magnétique permanent,
ce qui se traduit par une tendance au déplacement vers les zones de champ magnétique faible (la
substance occupe spontanément les régions de champ faible). Au contraire dans le cas du
paramagnétisme, il existe des constituants (atomes ou ions) qui possèdent un moment
magnétique permanent mais macroscopiquement, il n'y a pas de moment magnétique pour
l'échantillon étudié en absence d'un champ magnétique extérieur. Une tendance au déplacement
vers les zones de fort champ magnétique est observée (la substance est attirée par le champ
magnétique, les moments magnétiques tendent à s'aligner avec le champ magnétique externe).

28
Le paramagnétisme est une propriété à associer à l'existence d'électrons célibataires, le
diamagnétisme est au contraire à associer aux entités ne possédant que des électrons appariés.
Le diamagnétisme est donc universel.
Parce qu'il est beaucoup plus grand que l'effet diamagnétique, l'effet paramagnétique prévaut en
présence d'une substance possédant à la fois des électrons appariés et un ou plusieurs électrons
célibataires. Ainsi l'atome de fer Fe est un atome paramagnétique (il possède un électron
célibataire) tandis que l'atome d'hélium He ou encore l'atome de zinc Zn sont des atomes
diamagnétiques (l'écriture d'une configuration électronique témoigne de l'existence exclusive de
doublets d'électrons).

Exceptions aux règles de remplissage

Les exceptions aux règles de remplissage sont peu nombreuses dans le haut de la classification
périodique (numéro atomique Z peu élevé) mais elles se multiplient dans le bas de la classification. En
effet, les niveaux d'énergie deviennent très proches et de multiples facteurs interviennent dans le choix
de l'état fondamental. Notons tout de même les premières exceptions du haut de la classification
périodique :

Configuration électronique des ions

La configuration électronique d'un anion est facile à déterminer : il suffit d'établir la configuration
électronique de l'atome correspondant et d'ajouter le nombre d'électrons correspondant à la charge
portée en accord avec toutes les règles présentées précédemment.

Exercice résolu : configurations électroniques d’un anion

Écrire la configuration électronique des ions chlorure Cl- (le numéro atomique du chlore est Z =
17) dans leur état fondamental.

Réponse :

La configuration électronique est obtenue à partir de la configuration électronique du chlore Cl :

1s22s22p63s23p5.
Un électron ajouté permet de fournir l'ion chlorure qui possède par conséquent la configuration
électronique :
1s22s22p63s23p6.
Il s'agit de la configuration électronique de l'argon. L'ion chlorure est dit isoélectronique à
l'argon Ar.

III.5 Classification périodique des éléments

Le tableau périodique a d'abord permis de mettre en relief les ressemblances qui existent entre
les propriétés chimiques de certains éléments. Au fil des progrès accomplis par la chimie au
29
cours des 18ème et 19ème siècles, on s'aperçut de plus en plus que la Terre contenait une grande
variété d'éléments dotés de propriétés différentes.
Au début, on était dérouté par la variété des éléments et de leurs propriétés; toutefois, au fil des
ans, on a commencé à déceler des similitudes. Dans sa forme actuelle, le tableau périodique est
le fruit des recherches entreprises indépendamment par deux chimistes : l'Allemand Julius Lothar
Meyer et le Russe Dimitri Ivanovitch Mendeleïev. On attribue en général à Mendeleïev la
conception du tableau périodique moderne, étant donné que c'est lui qui en mit en évidence
l'utilité pour prédire l’existence et les propriétés d'éléments encore inconnus.

La classification périodique range les éléments par numéro atomique Z croissant, dans des
lignes appelées périodes et des colonnes appelées groupes.
Une période (ligne) comporte tous les éléments dont la sous-couche s externe est au même
niveau d’énergie (même valeur de n). La période est numérotée avec la valeur de n de ce niveau.
Au sein de la période, les éléments sont disposés de façon itérative en fonction du remplissage
successif des sous-couches ns puis, selon les atomes, des sous-couches (n– 2) f, et/ou (n– 1) d,
et/ou np.
Un groupe (colonne) contient les éléments ayant même configuration électronique externe.
Ainsi, Les éléments possédant des propriétés chimiques et physiques semblables sont disposés
les uns au-dessus des autres dans une même colonne. Pour réduire l’encombrement, il y a 18
groupes et non 32, les éléments des niveaux n=6 et n= 7 dont la sous-couche f est incomplète
étant portés dans deux lignes supplémentaires (lanthanides et actinides).

Le tableau périodique complet (Figure 21A) indique l'ordre de remplissage des orbitales. La
figure 21B présente la configuration des électrons de valence. Voici quelques remarques
supplémentaires concernant ces deux figures :
1. Le remplissage des orbitales (n+1) s précède toujours celui des orbitales nd. Par exemple,
dans le rubidium et le strontium, les orbitales 5s sont d'abord remplies, avant même les orbitales
4d (deuxième rangée des métaux de transition, de l'yttrium au cadmium). Ce remplissage
anticipé des orbitales s, prévu par la règle de Klechkowski, peut s'expliquer par l'effet de
pénétration. Par exemple, l'orbitale 4s permet une tellement plus grande pénétration auprès du
noyau que son énergie devient inferieure à celle de l'orbitale 3d. Par conséquent, l'orbitale 4s se
remplit avant l'orbitale 3d. II en est de même des orbitales 5s par rapport a 4d, 6s par rapport a 5d
et 7 s par rapport à 6d.
2. Un groupe de 14 éléments, les lanthanides, suit immédiatement le lanthane, dont la
configuration électronique est [Xe] 6s25d1. Cette série d'éléments correspond au remplissage des
sept orbitales 4f. II peut toutefois arriver qu'un électron occupe une orbitale 5d au lieu d'une
orbitale 4f, étant donné que les niveaux d'énergie de ces orbitales sont très voisins.
3. Un autre groupe de 14 éléments, les actinides, suit immédiatement l'actinium, dont la
configuration est [Rn] 7s26d1. Cette série correspond au remplissage des sept orbitales 5f. On
remarque que, parfois. un ou deux électrons occupent des orbitales 6d au lieu des orbitales 5f,
puisque les niveaux d'énergie de ces orbitales sont très voisins.
4. Le numéro des groupes (IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIlA et VIIIA) indique le nombre total
d'électrons de valence des éléments de chaque groupe.

30
Figure 21A- Orbitales remplies pour les diverses parties du tableau périodique. On remarque
que pour une période donnée, l'orbitale (n + l) s est remplie avant l'orbitale nd.
Le numéro du groupe indique le nombre d'e de valence ( électrons ns et np ) des
éléments de ce groupe.

Figure 21-B- Tableau périodique: symboles, numéros atomiques et configurations électroniques

des électrons de valence.
31
III.6 Evolution et périodicité des propriétés physico-chimiques

Nous savons à présent que la mécanique ondulatoire permet d'expliquer la classification des
éléments du tableau périodique. Grâce à ce modèle, nous comprenons que les propriétés
chimiques communes à un groupe d'éléments sont dues au fait que ces derniers ont tous la même
configuration en ce qui concerne leurs électrons de valence.
Nous avons également une idée assez complète de ce qu'est un atome poly électronique. Le
modèle est certes élémentaire, mais il rend très bien compte de la disposition des éléments dans
le tableau périodique. Ce modèle permet également d'expliquer les tendances observées dans le
cas de plusieurs propriétés atomiques importantes: l'énergie d'ionisation, le rayon atomique,
l'affinité électronique et l’électronégativité.

Energie d’ionisation

L'énergie d'ionisation est l'énergie requise pour arracher un électron d'un atome ou d'un ion à
l'état gazeux.
X(g) ------- > X+(g) + e-

Où X est un atome ou un ion présumément dans son état fondamental. Pour mieux caractériser
l'énergie d'ionisation, considérons l'énergie requise pour arracher successivement plusieurs
électrons au magnésium gazeux. Les énergies d'ionisation respectives sont les suivantes :

Mg(g) + I1 -------- > Mg+(g) + e- I1 = 735 kJ/mol

+ 2+ -
Mg (g) + I2 ------- > Mg (g) + e I2 = 1445 kJ/mol
Mg2+(g) + I3 ------- > Mg3+(g) + e- I3 = 7730 kJ/mol
Mg3+(g) + I4 -------- > Mg4+(g) + e- I4 = 10550 kJ/mol

Remarquons d'abord que l'énergie de deuxième ionisation I2, est environ deux fois plus grande
que l'énergie de première ionisation, I1. Cela s'explique par le fait que l'attraction entre Mg2+ et le
deuxième électron ionisé est le double de celle s'exerçant entre Mg+ et le premier électron. De
même, il serait normal que I3 ≈ 3 I1 et que I4 ≈ 4 I1.
Pourquoi alors I3 est-elle environ 10 fois plus grande que I1 ? Parce que le troisième électron
ionisé est un électron de cœur de l'atome Mg et qu'il se trouve donc beaucoup plus prés du noyau
+12 que les deux premiers électrons enlevés, lesquels étaient des électrons de valence.
La figure 22 illustre la variation des valeurs de 1'énergie de première ionisation. On y remarque
que, en général, l'énergie de première ionisation augmente au fur et à mesure qu'on progresse
dans une période. Un tel phénomène correspond bien au fait que, pour un même niveau
quantique principal les électrons ajoutés n'exercent aucun effet d'écran appréciable qui s'oppose a
l'attraction croissante du noyau due a l'augmentation du nombre de protons. Par conséquent, les
électrons d'un même niveau quantique principal sont généralement plus fortement reliés au fur et
à mesure que l'on se déplace vers la droite dans une période, et il y a une augmentation générale
des valeurs d'énergie d'ionisation au fur et à mesure que les électrons sont ajoutés à un niveau
quantique principal donné.
Par contre, l'énergie de première ionisation diminue au fur et à mesure que le numéro atomique
des éléments d'un même groupe augmente. Cette diminution de l'énergie d'ionisation est due au
fait que l’électron de valence est, en moyenne, situé de plus en plus loin du noyau. Au fur et à
mesure que n augmente, la taille de l'orbitale augmente, donc l'électron est plus facile à arracher.

32
 Figure 22- Variation des valeurs de l'énergie de première ionisation en fonction du numéro
atomique. En général, les valeurs de l'énergie d'ionisation diminuent au fur et à mesure qu'on
progresse dans un groupe donné (par ex. les groupes IA et VIIIA). Par ailleurs, les valeurs de
l'énergie d'ionisation augmentent au fur et a mesure qu'on progresse dans une période donnée.

Affinité électronique

L'affinité électronique est, par définition, la quantité d'énergie associée à l'addition d'un électron
à un atome à l'état gazeux, soit :
-
X (g) + e- -------- > X (g)

L'existence de deux conventions différentes en ce qui concerne le signe qui affecte la valeur de
l'affinité électronique crée une certaine confusion. Dans de nombreux ouvrages, on définit
l'affinité électronique comme l'énergie libérée au moment de l'addition d'un électron à un atome
gazeux. Par conséquent, si la réaction est exothermique, la valeur de l'énergie doit, en vertu de
cette convention, être affectée du signe positif; or, en thermodynamique, on utilise normalement
la convention inverse. Dans ce qui suit, on définit l'affinité électronique comme une variation
d'énergie. Ainsi, selon cette définition, si une réaction de capture d'électron est exothermique, la
valeur de l'affinité électronique pour cet électron est négative.
La figure 23 présente les valeurs de l'affinité électronique pour les éléments qui, parmi les 20
premiers du tableau périodique, forment des ions négatifs stables, autrement dit, les atomes qui
captent un électron comme il est illustré ci-dessus.
Comme prévu, tous ces éléments ont des affinités électroniques négatives (exothermiques).
Remarquez que plus la valeur de l'énergie est négative, plus l'énergie libérée est importante.
Même si, en général, la valeur de l'affinité électronique décroit au fur et à mesure que le numéro
atomique augmente dans une période, il y a plusieurs exceptions à la règle à l'intérieur de
chacune des périodes. On peut expliquer la variation de l'affinité électronique en fonction du
numéro atomique par une variation de la répulsion inter électronique selon la configuration
électronique.

33
Par exemple, le fait que l'atome d'azote ne forme pas un ion stable N - (g) isolé, tandis que le
carbone forme l'ion C-(g), traduit une différence de configuration électronique de ces atomes.
L'électron ajouté à l'azote (ls²2s²2p3) pour former l'ion N - (g) (ls²2s²2p4) occuperait une orbitale
2p qui contient déjà un électron. La répulsion additionnelle entre ces électrons dans une orbitale
doublement occupée rendrait l’ion N - (g) instable. Quand l’électron est ajouté au carbone
(ls²2s²2p2) pour former l'ion C-(g) (ls²2s²2p3), il n'y a pas de répulsion supplémentaire.

Dans un groupe donné d'éléments, on devrait s'attendre ace que l'affinité électronique diminue en
valeur absolue (moins d'énergie libérée) au fur et à mesure que le numéro atomique augmente,
étant donné que l’électron ajouté doit occuper une orbitale de plus en plus éloignée du noyau.
Même si c'est en général le cas, on constate que, dans un groupe donné d'éléments, la variation
de l'affinité électronique est faible et les exceptions nombreuses.

Figure 23- Valeurs de l'affinité électronique, pour les éléments qui, parmi les 20 premiers, forment
des ions X- stables à l'état isolé. Les lignes relient des éléments voisins. Les discontinuités dans
les lignes correspondent aux éléments manquants (He, Be, N, Ne, Mg et Ar) dont les atomes ne
forment pas d'ions X- stables et isolés.

Rayon atomique

De la même façon qu'on ne peut pas définir avec précision la taille d'une orbitale, on ne peut pas
connaitre avec exactitude les dimensions d'un atome. On peut cependant déterminer la valeur du
rayon atomique en mesurant la distance qui sépare les noyaux des atomes d'une molécule
donnée. Par exemple, dans une molécule de brome, la distance qui sépare les deux noyaux est de
228 pm. Par définition, le rayon de l'atome de brome est égal à la moitié de cette distance, soit
114 pm.
Ces rayons sont souvent appelés rayons covalents atomiques en raison de la méthode utilisée
pour les mesurer (à partir de la distance séparant des atomes en liaison covalente).

On remarque (figure 24) que le rayon atomique diminue au fur et à mesure que le numéro
atomique des éléments d'une période augmente, ce qu'on peut expliquer par l’augmentation
concomitante de la charge nucléaire effective. Autrement dit, au fur et à mesure que le numéro
atomique augmente, les électrons de valence sont plus fortement attirés par le noyau, ce qui
entraîne une diminution de la taille de l’atome.

34
Figure 24- Valeurs des rayons atomiques (en pico mètres) de certains éléments. On remarque que le rayon
atomique diminue quand le numéro atomique augmente dans une période donnée et augmente dans un groupe
donné. Les valeurs des gaz rares ne sont qu'estimées parce que leurs atomes ne forment pas aisément des liaisons
covalentes.

Dans un groupe donné, le rayon atomique augmente au fur et à mesure que le numéro atomique
augmente. Etant donné que le nombre quantique principal des orbitales de valence augmente, la
taille des orbitales augmente; par conséquent, celle de l'atome augmente aussi.

Comparaison entre rayon atomique, anionique et cationique

Quand un atome perd un électron et devient un cation, son rayon diminue dû en partie à une
réduction de répulsions électron-électron (et par conséquent une réduction de blindage) dans la
couche de valence. Une diminution significative de rayon se produit lorsque tous les électrons de
valence d'un atome sont enlevés.
Tel est le cas avec des ions de la plupart des éléments, qui sont isoélectroniques avec les gaz
nobles qui les précèdent. Considérons l’élément Na , qui perd son électron 3s pour devenir Na+.

L'électron de valence de Na a un nombre quantique

n=3. Quand cet électron est enlevé, l’ion Na+ résultant
n'a plus d'électrons dans la couche n= 3. Les électrons
périphériques de cet ion ont un nombre quantique
n=2. Comme la valeur de n détermine la distance à
partir du noyau, cela correspond à un rayon plus petit.

35
Quand un atome gagne un ou plusieurs électrons et devient un anion, son rayon augmente à
cause de l'augmentation des répulsions électron-électron. L’addition d'un électron conduit le
reste des électrons de la couche de valence à se repositionner en prenant plus de place pour
maximiser la distance les uns des autres.

La figure 25 donne les rayons ioniques (en pico mètres) pour quelques éléments qui sont
isoélectronique avec les gaz rares les plus proches et les compare à ceux des atomes
correspondants. Notez que le rayon ionique, tout comme le rayon atomique augmente de haut en
bas à l’intérieur d’un groupe.

Figure 25- Comparaison entre rayons atomiques et rayons ioniques correspondants.

Electronégativité

Afin de décrire l'affinité des atomes pour les électrons de liaison, on utilise le terme
électronégativité, c'est-a-dire Ia capacité d'attraction d'un atome envers les électrons de liaison.
Plus cette force est grande, plus l'électronégativité de l'atome est élevée. Le fluor, le plus petit
atome du groupe VII, possède la plus grande électronégativité de tous les éléments; le francium,
le plus gros atome du groupe I, est le moins électronégatif. Les valeurs numériques de
l'électronégativité des éléments s'étendent de 0,7 pour le francium jusqu'à 4,0 pour le fluor.

L'échelle d'électronégativité (Figure 26) fut établie principalement d'après l'énergie d'ionisation,
c.-à-d. l'énergie requise pour arracher un électron d'un atome isolé et l'affinité électronique, soit
encore l'énergie libérée lorsque l'atome neutre capte un électron supplémentaire. On utilise cette

36
échelle pour prévoir et expliquer la nature du lien qui se forme entre deux atomes s'unissant
chimiquement.

Figure 26- Représentation tridimensionnelle de l’électronégativité des éléments du tableau

périodique mettant en évidence les variations périodiques de cette propriété.

Les principales caractéristiques de ce tableau sont énumérées ci-après :

a) Les plus grandes valeurs d'électronégativité se retrouvent parmi les éléments non métalliques
très actifs chimiquement. Les halogènes du groupe VII du tableau périodique sont de ceux-là.
b) Les petites valeurs d'électronégativité appartiennent aux métaux les plus actifs; ce sont les
métaux alcalins du groupe I.
c) En général, l'électronégativité croît quand on s'éloigne vers la droite à l'intérieur d'une période.
Dans les deux premières périodes du tableau, les valeurs augmentent d'une demi-unité avec
chaque groupe. Par exemple, les valeurs des atomes de Li, Be, B, C, N, O, F et Ne sont de 1,0,
1,5, 2,0, 2,5, ...
d) L'électronégativité décroît quand on descend vers le bas à l'intérieur d'un groupe. On peut
donc dire qu'elle diminue avec l'augmentation des dimensions atomiques. Cette règle générale ne
semble pas s'appliquer aux métaux lourds chez qui les valeurs d'électronégativité demeurent
plus ou moins constantes.
e) Aucune valeur d'électronégativité n'est attribuée aux gaz rares du groupe VIII. Longtemps, on
a cru que ces éléments ne formaient aucun composé; par conséquent, la notion même
d'électronégativité ne s'appliquait pas dans leurs cas.

III.7 L’impact sur les matériaux

Nous arrivons maintenant au point où nous pouvons commencer à utiliser le tableau
périodique comme le font les chimistes et les scientifiques des matériaux, pour prévoir
les propriétés des éléments et voir comment on peut les utiliser pour créer les matériaux
qui nous entourent et concevoir de nouveaux matériaux pour les nouvelles technologies.

37
Les éléments des groupes principaux
L'utilité des éléments des groupes principaux pour les matériaux est liée à leurs
propriétés, qu'on peut prévoir à partir des tendances périodiques. Par exemple, un élément
du bloc s a une faible énergie d'ionisation, ce qui signifie qu'il peut perdre facilement ses
électrons les plus externes. Un élément du bloc s est donc vraisemblablement un métal
réactif avec toutes les caractéristiques qu'implique le mot métal (tableau 6).

Tableau 6- Caractéristiques des métaux et des non-métaux

Comme les énergies d'ionisation sont les plus basses vers le bas de chaque groupe, et que les
éléments placés là sont ceux qui perdent le plus facilement leurs électrons de valence, les
éléments lourds césium baryum réagissent plus vigoureusement que tous les éléments du bloc s.
Ils doivent être conservés à l'abri de l'air et de l'humidité. Les points de fusion peu élevés des
métaux alcalins les ont rendus intéressants comme réfrigérants dans les réacteurs nucléaires qui
fonctionnent très au-dessus du point d'ébullition de l'eau ; ils ont peu d'autres usages directs, mais
leurs composés sont extrêmement importants.
Les éléments de gauche du bloc p, surtout les plus lourds, ont des énergies d'ionisation assez
faibles pour avoir certaines des propriétés métalliques des membres du bloc s. Mais comme les
énergies d'ionisation des métaux du bloc p sont assez élevées, ils sont moins réactifs que ceux du
bloc s. L'aluminium, l'étain et le plomb, qui sont des matériaux de construction importants, se
trouvent tous dans cette région du tableau périodique.
Les éléments de droite du bloc p ont des affinités électroniques élevées : ils ont tendance à capter
des électrons pour compléter leur couche de valence. À part les métalloïdes tellure et polonium,
les membres des groupes VI et VII sont des non-métaux. Ils forment typiquement les uns avec
les autres des composés moléculaires. Ils réagissent avec les métaux pour former les anions des
composés ioniques, et de nombreux minéraux qui nous entourent, comme le calcaire et le granit,
contiennent des anions constitués de non-métaux, comme S2-, CO23- et CO42-. Une bonne partie
de l'industrie des métaux s'occupe d'extraire les métaux de leurs combinaisons avec les non-
métaux.
Tous les éléments du bloc s sont des métaux réactifs qui forment des oxydes basiques.
Les éléments du bloc p ont tendance à capter des électrons pour compléter leur
couche de valence ; ils vont des métaux aux non-métaux en passant par les
métalloïdes.

38
Les métaux de transition
Tous les éléments du bloc d sont des métaux. Leurs propriétés sont intermédiaires entre celles
des éléments du bloc s et celles des éléments du bloc p, ce qui (à l'exception des membres du
groupe 2) explique leur autre nom, les métaux de transition. Comme les métaux de transition
d'une même période diffèrent essentiellement par le nombre d'électrons d et que ces électrons
sont dans des couches internes, leurs propriétés sont très semblables.
Lorsqu'un atome d'un métal d perd des électrons pour donner un cation, il perd d'abord ses
électrons s externes. Mais la plupart des métaux de transition forment des ions à différents états
d'oxydation, parce que les électrons d ayant des énergies semblables, les atomes peuvent en
perdre des nombres variables lorsqu'ils forment des composés. Le fer, par exemple, donne Fe2+ et
Fe3+ et le cuivre Cu+ et Cu2+. Bien que le cuivre, comme le potassium, ait un seul électron s
externe, le potassium ne forme que K+. On peut comprendre la raison de cette différence en
comparant leurs énergies de deuxième ionisation, qui sont 1 958 kJ.mol-1 pour le cuivre et 3 051
kJ.mol-1 pour le potassium. Pour former Cu2+, un électron est enlevé de la sous-couche d de
[Ar]3d10 ; mais pour former K2+, il faudrait enlever l'électron du coeur de type argon du
potassium.
La disponibilité des orbitales d et la similitude des rayons atomiques des métaux du bloc d ont
un impact significatif sur de nombreux domaines de notre vie. La disponibilité des orbitales d est
dans une large mesure responsable de l'activité des métaux de transition et de leurs composés
comme catalyseurs dans toute l'industrie chimique. Ainsi, le fer est utilisé dans la fabrication de
l'ammoniac, le nickel dans la conversion des huiles végétales en graisses, le platine dans la
fabrication de l'acide nitrique, l'oxyde de vanadium (V) dans la fabrication de l'acide sulfurique,
et des composés du titane dans la fabrication du polyéthylène. L'aptitude à former des ions ayant
des charges différentes est importante pour faciliter les subtils changements qui se produisent
dans les organismes. Par exemple, le fer se trouve sous la forme de fer(II) dans l'hémoglobine, la
protéine qui transporte l'oxygène dans le sang des mammifères ; le cuivre est présent dans les
protéines responsables des transferts d'électrons et le manganèse dans les protéines responsables
de la photosynthèse. La similitude de leurs rayons ioniques est largement responsable de
l'aptitude des métaux de transition à former des mélanges appelés alliages, en particulier la
grande diversité des aciers qui rendent possibles les constructions et l'ingénierie modernes.
Les difficultés de séparation et d'isolement des lanthanides ont longtemps empêché de
généraliser leur utilisation technique. Mais on les étudie aujourd'hui très activement parce que les
matériaux supraconducteurs contiennent souvent des lanthanides. Tous les actinides sont
radioactifs. Aucun des éléments qui suivent le plutonium n'existe naturellement sur Terre en
quantité significative. Comme on ne peut les produire que dans des réacteurs nucléaires ou des
accélérateurs de particules, ils ne sont disponibles qu'en petite quantité.

Tous les éléments du bloc d sont des métaux dont les propriétés sont intermédiaires entre
celles des métaux du bloc s et celles des métaux du bloc p. De nombreux éléments du bloc
d forment des cations dans plusieurs états d'oxydation.

39
 Chapitre IV : Structure électronique de la molécule – Liaison chimique

Dans ce chapitre, nous étudierons les propriétés des liaisons chimiques dans les molécules, à
l'aide des théories usuelles. Cela nous permettra de répondre à trois questions fondamentales :
1. Pourquoi certains atomes s'unissent-ils pour former des molécules, alors que d'autres ne le font
pas ?
2. Pourquoi trouve-t-on seulement certaines combinaisons d'atomes dans les molécules ?
3. Pourquoi les molécules prennent-elles des formes déterminées ? Pourquoi, par exemple, les
atomes de carbone et d'oxygène donnent-ils une molécule de dioxyde de carbone CO2 linéaire
alors que dans la molécule d'eau H2O l'angle HOH est plus proche de 90° que de 180° ?
Une liaison chimique est une force qui retient un groupe d'atomes ensemble. Du point de vue
naturel, une liaison résulte simplement de la tendance d'un système à rechercher le niveau
d'énergie le plus faible possible. En simplifiant, il y a formation d'une liaison si les atomes sont
plus stables (énergie plus basse) lorsqu'ils sont groupés que séparés.
Lorsque deux atomes d’hydrogène sont rapprochés l’un de l’autre (Figure 27), deux types de
forces opposées vont s’exercer sur ces atomes :
- Des forces de répulsion proton-proton et électron-électron d’une part ;
- Des forces d’attraction proton-électron ;
En vertu du principe que tout système évolue spontanément vers l’état d’énergie le plus faible
(état stable), les deux atomes vont se rapprocher jusqu’à une distance, appelée longueur de
liaison qui correspond à l’énergie minimale du système.

Figure 27- Profil d'énergie potentielle du système H-H en fonction de la distance entre les
noyaux des deux atomes. Au fur et à mesure que les atomes se rapprochent l'un de l'autre,
l'énergie diminue jusqu'à une distance d’équilibre de 0,074 nm (74 pm), au-delà de cette position
d’équilibre, l’énergie potentielle se remet à augmenter à nouveau en raison des répulsions.

IV.1 Théorie des électrons localisés

C'est une théorie selon laquelle me molécule est composée d'atomes retenus ensemble par le
partage de doublets d'électrons à partir des orbitales des atomes liés. Les paires d'électrons de la
molécule sont situées soit dans l'environnement d'un atome donné, soit dans l'espace qui sépare
40
deux atomes. Les paires d'électrons qui appartiennent à un seul atome sont appelées doublets
libres et celles que deux atomes partagent, doublets liants.
On applique cette théorie des électrons localisés en trois étapes.
1. Description de l'agencement des électrons de valence dans la molécule à l’aide des
diagrammes de Lewis (section suivante).
2. Prédiction des caractéristiques géométriques de la molécule à l'aide de la théorie de la
répulsion des paires d'électrons de valence (modèle VSEPR). (section IV.3)
3. Description des types d'orbitales atomiques utilisées par les atomes pour partager des électrons
ou former des doublets libres.

Diagrammes de LEWIS
Les atomes sont liés entre eux au sein d'une molécule par des interactions dites intramoléculaires.
Il existe plusieurs modèles décrivant ces interactions, proposant des niveaux d'analyse des plus
simples aux plus compliqués. L'idée de Lewis est de penser que les électrons de valence des atomes
sont à la base de la force intramoléculaire qui l i e les atomes entre eux au sein d'une molécule. Il
développe la notion de l i a i s o n interatomique. Le choix du symbole est simple : si deux atomes A et
B d'une molécule sont en interaction par le biais de deux de leurs électrons de valence, alors on peut
schématiser cette liaison par :
A─B
Le trait ─ symbolise le partage de deux électrons entre les atomes A et B. Il se peut que ces atomes
partagent plus de deux électrons. L'apport des électrons de valence peut ne pas avoir été « équitable ».
Il est possible que lors de la formation de la molécule, ce soit l'atome A qui ait apporté les deux électrons
et B aucun, ou encore que chacun ait apporté un électron.
Les règles d'écriture des diagrammes de Lewis sont basées sur l'observation de milliers de molécules,
observation qui a permis de déduire que, pour former un compose stable, les atomes doivent avoir une
configuration électronique semblable à celle d'un gaz rare.

Règle de l'octet
Pour la plupart des composés stables constitués d'atomes des blocs s et p, chaque atome partage
autant d'électrons que nécessaire pour s'entourer de son octet (c’est-à-dire de 8 électrons).
Cette règle n'est pas universelle, mais qu'elle rend bien compte de la construction de très
nombreuses molécules. Elle comporte des exceptions importantes :
 les composés déficients en électrons pour lesquels des atomes s'entourent de moins
d'un octet d'électrons,
 les composés hypervalents pour lesquels des atomes s'entourent de plus d'un octet
d'électrons.

Règles d'écriture relatives aux diagrammes de Lewis

 Faire la somme des électrons de valence de tous les atomes,
 Utiliser un doublet d'électrons pour former une liaison entre chaque paire d'atomes liés.
 Repartir les électrons résiduels de façon telle que l'hydrogène soit régi par la règle du
doublet et les éléments de la deuxième période, par la règle de l'octet.

Exemple : cas de la molécule d’eau

41
1ère étape :
La somme des électrons de valence, pour H2O, est 1 + 1 + 6 = 8 électrons de valence
2ème étape :
En utilisant un doublet d'électrons par liaison, on peut représenter deux liaisons simples O ─ H;
ainsi
H─ O─ H
Pour représenter chaque doublet liant, on utilise, par convention, une ligne au lieu d'une paire de
points.
3ème étape :
On repartit ensuite les électrons résiduels autour des atomes de façon à ce que chaque atome ait
une configuration électronique semblable à celle d'un gaz rare. Puisqu'on a utilisé quatre
électrons pour former les deux liaisons, il reste quatre électrons (8 - 4) à répartir. Or, pour que
leurs configurations électroniques scient semblables à celle d'un gaz rare, l'hydrogène n'a besoin
que de deux électrons (règle du doublet), alors que l'oxygène en a besoin de huit (règle de
l'octet). Par conséquent, on répartit les quatre électrons résiduels au tour de l'atome d'oxygène,
sous forme de deux doublets libres.

C'est là le diagramme de Lewis en ce qui concerne la molécule d'eau. Chaque atome d'hydrogène
possède bien deux électrons et chaque atome d'oxygène, huit électrons, comme le montre le
diagramme ci-dessous.

IV.2 La liaison covalente

Une liaison covalente entre deux atomes A et B se forme lorsque l’approche mutuelle des deux
atomes permet le recouvrement des nuages électroniques respectifs des électrons de valence et
l’appariement des spins.
Lewis fut le premier à proposer en 1916 qu’une liaison covalente résulte d’un partage d’électrons
: deux, si la liaison est simple ; quatre ou six, respectivement, s’il s’agit d’une double ou d’une
triple liaison.
Une liaison de covalence simple peut aussi résulter du don d’un doublet entier par un donneur
(porteur d’au moins un doublet libre) à un accepteur comportant une lacune électronique. Il
s’agit alors d’une liaison de covalence dative ou liaison de coordination.

Les schémas de Lewis servent à représenter la formation des liaisons, ou à visualiser la

répartition des électrons de valence des atomes au sein des molécules neutres ou des ions. Le
plus souvent, les doublets (ou paires) d’électrons sont représentés par des tirets et les électrons
célibataires par des points. On distingue les «doublets (ou paires) liants», et les «doublets (ou
paires) non liants» aussi qualifiés de « libres ».

Polarisation des liaisons covalentes

La notion d’électronégativité étudiée dans le chapitre précédent permet souvent de justifier la

réactivité de certaines molécules. La très large majorité des substances rencontrées en chimie est

42
constituée de corps composés. Certaines propriétés de ces corps sont prévisibles, à partir de
l’analyse de la différence d’électronégativité des atomes constituant la substance étudiée. Ainsi
les électrons liant deux atomes d’électronégativité différente se situent préférentiellement sur
l’atome d’électronégativité la plus élevée, conférant à la liaison un caractère plus ou moins
polaire. La distribution des charges, dans ce cas, est la suivante:

H :X autre notation :
δ+ δ-
Le Figure 28 illustre la relation qui existe entre l’électronégativité et le type de liaison qui relie
les deux atomes.

Figure 28- Relation entre l'électronégativité et le type de liaison

Polarité de la liaison et moments dipolaires

Lorsqu'on soumet du fluorure d'hydrogène HF à un champ électrique, les molécules adoptent
une orientation précise (figure 29), ce qui s'explique par la distribution des charges dans la
molécule HF: une extrémité est légèrement positive et l'autre, légèrement négative. On dit qu'une
molécule comme HF, qui possède un foyer de charge positive et un foyer de charge négative, est
dipolaire, ou qu'elle a un moment dipolaire. Le moment dipolaire μ est une mesure de la polarité
de la liaison et est égal au produit de la charge Q par la distance r entre les charges :
μ=Qxr
Pour maintenir la neutralité électrique, les charges sur les deux extrémités d'une molécule
diatomique électriquement neutre doivent être égales et de signe opposé. Dans l'équation
précédente, Q désigne la valeur absolue de la charge, de sorte que μ est toujours positif. Les
moments dipolaires sont généralement exprimés en DEBYE ( D ).
1 D = 3,336 x 10-30 C m (coulomb.mètre)
Les molécules diatomiques contenant des atomes d'éléments différents (par exemple, HCl, CO et
NO) ont un moment dipolaire et sont dites molécules polaires. Les molécules diatomiques
contenant des atomes d'un même élément (par exemple, H2, O2, et F2) sont des exemples de
molécules non polaires, car elles ne possèdent pas de moment dipolaire. Pour des molécules
composée de trois ou plusieurs atomes, aussi bien la polarité des liaisons que la géométrie
moléculaire détermine s’il ya un moment dipolaire. Même si des liaisons polaires sont présentes,
la molécule n’aura pas nécessairement un moment dipolaire. Le dioxyde de carbone (CO2), par
exemple, est une molécule triatomique, donc sa géométrie est soit linéaire soit coudée :

43
Expérimentalement on constate que le dioxyde de carbone n'a pas de moment dipolaire. Par
conséquent, on conclue que la molécule du dioxyde de carbone est linéaire. Le caractère linéaire
de dioxyde de carbone a été confirmé par d'autres méthodes.

Figure 29- Influence d'un champ électrique

sur des molécules de fluorure d'hydrogène :
En présence d'un champ électrique, les
molécules ont tendance à s'aligner en
orientant leur extrémité négative vers le pôle
positif et leur extrémité positive vers le pôle
négatif.

Remarque- Certaines molécules polaires peuvent avoir un moment dipolaire nul lorsque les
polarités des liaisons individuelles sont placées de façon à s'annuler mutuellement (Figure 30).

Figure 30- Types de molécules possédant des liaisons polaires, mais aucun moment dipolaire global

IV.3 Théorie VSEPR- Géométrie des molécules

La géométrie d'une molécule affecte ses propriétés physiques et chimiques, telles que le point de fusion,
le point d'ébullition, la densité et les types de réactions qu'elle subit. En général, les longueurs de liaison
et les angles de liaison doivent être déterminés par l'expérience. Cependant, il existe une procédure simple
qui nous permet de prédire avec beaucoup de succès la géométrie globale d'une molécule ou ion si nous
connaissons le nombre d'électrons autour d'un atome central dans sa structure de Lewis. Le fondement de
cette approche repose sur l'hypothèse que les paires d'électrons dans la couche de valence de l'atome se

44
repoussent les unes les autres. La couche de valence désigne la dernière couche périphérique de l’atome.
Elle contient les électrons qui sont généralement impliqués dans la liaison.
Dans une liaison covalente, une paire d'électrons, appelée la paire liante, est responsable de la liaison des
deux atomes. Cependant, dans une molécule poly atomique, dans laquelle il ya deux ou plusieurs liaisons
entre l'atome central et les atomes environnants, la répulsion entre les électrons dans les différentes paires
liantes les maintient les plus éloignés les uns des autres. La géométrie adoptée par la molécule sera celle
qui minimisera ces répulsions. Cette approche de l'étude de la géométrie moléculaire basée sur la
répulsion des paires électroniques de couches de valence de Gillepsie, plus connue sous l’acronyme
anglo-saxon VSEPR (Valence Shell Electronic Pair Repulsion) permet de prédire la géométrie des
molécules et des ions.

Molécules dont l’atome central ne possède pas de doublet libre

Par souci de simplicité, nous ne considérerons que les molécules qui ne contiennent que deux éléments A
et B, et où A est l'atome central. Ces molécules ont la formule générale ABx, où x est un nombre entier 2,
3,. . . . (Si x = 1, nous avons la molécule diatomique AB, qui est linéaire par définition). Dans la grande
majorité des cas, x est compris entre 2 et 6.

La figure 31 présente cinq agencements possibles de paires d'électrons autour de l'atome central A. Par
suite de la répulsion mutuelle, les paires d'électrons restent le plus possible les unes éloignées des autres.
A noter que le tableau présente les agencements des paires d'électrons, mais pas les positions des atomes
qui entourent l'atome central. Les molécules dans lesquelles l'atome central n’a pas de doublet libres ont
l'une ou l’autre de ces cinq configurations.

Figure 31 – Agencement des doublets d'électrons correspondent à la répulsion minimale.

Exercice

Écrire la formule de Lewis de l’ion ammonium. Proposer une structure géométrique pour cet ion

45
Solution

Molécules dont l’atome central possède un ou plusieurs doublets libres

La détermination de la géométrie d'une molécule est plus compliquée si l'atome central possède à la fois
des doublets libres et des doublets liants. Dans ces molécules, il ya trois types de forces répulsives :
celles entre les doublets de liaison, celles entre les doublets libres, et celles entre un doublet libre et un
doublet liant. En général, selon le modèle de VSEPR, les forces répulsives diminuent dans l'ordre
suivant:
Répulsion entre doublets libres > Répulsion entre doublets libre et doublets liants > entre doublets liants

Les électrons dans une liaison sont retenus par les forces d'attraction exercées par les noyaux des
deux atomes liés. Ces électrons ont moins de "distribution spatiale" que les doublets libres; cela
veut dire qu’ils prennent moins de place que les électrons des doublets libres, qui sont associés à
un seul atome particulier. Parce que les doublets libres dans une molécule occupent plus
d'espace, ils éprouvent une plus grande répulsion de la part des doublets libres voisins et des
doublets de liaison.

Pour garder une trace du nombre total de doublets liants et de doublets libres, nous désignerons
des molécules avec des doublets libres par ABxEy, où A est l'atome central, B un atome
environnant, et E un doublet libre sur A. x et y sont des nombres entiers; x = 2, 3, . . ., et y = 1, 2,
3,… Ainsi, les valeurs de x et y indiquent le nombre d'atomes environnants et le nombre de
doublets libres sur l'atome central, respectivement. La plus simple d’une telle molécule serait
triatomique avec un doublet libre sur l'atome central et la formule est AB2E.

46
Dans la plupart des cas, la présence de doublets libres sur l'atome central, rend difficile la
prédiction précise des angles de liaison.

La figure 32 donne la géométrie de quelques ions et molécules simples dans lesquels l’atome
central possède un ou plusieurs doublets libres

Type de Nbre total de Nbre de Nbre de Agencement des Géométrie de Exemples

molécule doublets d’e- doublets liants doublets paires d’é- l’ion/molécule
libres

N.B. – Les lignes en rouge sont utilisées pour indiquer la forme des structures, ce ne sont pas des liaisons.

Figure 32- Géométrie de quelques ions et molécules simples dans lesquels l’atome central
possède un ou plusieurs doublets libres

47
Comment appliquer le modèle VSEPR pour prédire la géométrie d’une molécule ?

1- Ecrire la structure de Lewis du composé en ne considérant que les paires d’électrons entourant
l’ion central ;
2- Compter toutes les paires d’électrons entourant l’atome central (paires liantes et non liantes),
traiter les doubles ou triples liaisons comme si elles étaient des liaisons simples ;
3- Se référer aux figures 30 et 31 pour prédire la géométrie de la molécule ;
4- En prédisant les angles de liaisons, se rappeler qu’une paire d’électrons libres repousse plus
fortement une autre paire libre ou liante que ne le fait une paire liante avec une autre paire liante.

Exemples
2-
A) Donner la représentation de Lewis de l’ion CO3 . Donnez le type et en déduire la
géométrie.
Solution

B) 'RQQH]OD représentation de Lewis de la molécule d’ozone O3 . Donnez le type et en déduire la géométrie

Solution

48
Insuffisances du modèle de Lewis
Selon l'approche de Lewis et la théorie de la liaison de valence, nous devrions décrire la liaison
de O2 par , avec tous les électrons appariés. Mais l'oxygène est un gaz paramagnétique, et
le paramagnétisme est une propriété due à des électrons célibataires. Le paramagnétisme de O2
contredit donc à la fois la structure de Lewis et la description de la molécule par la liaison de
valence.
La théorie de Lewis ne réussit pas non plus à expliquer le diborane B2H6, un gaz incolore qui
s'enflamme brusquement au contact de l'air. Le problème vient du fait que le diborane n'a que 12
électrons de valence (trois pour chaque atome B, 1 pour chaque atome H) ; mais, pour une
structure de Lewis, il faut au moins sept liaisons, et donc 14 électrons, pour lier huit atomes ! Le
diborane est un exemple de composé déficitaire en électrons, un composé qui a trop peu
d'électrons de valence pour qu'on puisse lui attribuer une structure de Lewis. La théorie de la
liaison de valence peut expliquer par la résonance les structures des composés déficitaires en
électrons, mais l'explication n'est pas simple.

IV.4 Théorie de la liaison de valence

Le modèle de Lewis de la liaison chimique suppose que chaque doublet électronique liant est
situé entre les deux atomes liés – c'est un modèle à électrons localisés. Mais à cause de la dualité
onde-particule de l'électron, nous savons qu'on ne peut pas décrire la localisation d'un électron
dans un atome par une position précise, mais seulement par sa probabilité de présence dans la
région de l'espace définie par son orbitale. Les mêmes principes s'appliquent aux électrons des
molécules, à ceci près qu'ils sont répartis sur une plus grande région. La première description de
la liaison covalente en termes d'orbitales atomiques par Walter Heitler, Fritz London, John Slater
et Linus Pauling vers la fin des années 1920 est appelée théorie de la liaison de valence. Cette
théorie est une description par la mécanique quantique de la répartition des électrons dans les
liaisons qui va au-delà de la théorie de Lewis et du modèle VSEPR en fournissant un moyen de
calculer les valeurs numériques des angles et des longueurs des liaisons.

Liaisons sigma et pi

Examinons la plus simple des molécules, H2. Chaque atome d'hydrogène dans son état
fondamental possède un électron dans l'orbitale 1s. Dans la théorie de la liaison de valence, nous
supposons que, lorsque deux atomes H se lient, leur doublet d'électrons 1s et les orbitales
atomiques fusionnent (figure 33). La répartition résultante des électrons, avec une accumulation
de la densité électronique entre les noyaux, est appelée « liaison σ » (liaison sigma).
Formellement, une liaison σ a une symétrie cylindrique (la même dans toutes les directions
autour de l'axe long de la liaison) et n'a pas de plan nodal contenant l'axe internucléaire. La
molécule d'hydrogène est maintenue par une liaison σ. La fusion des deux orbitales atomiques
est appelée recouvrement des orbitales. Plus le recouvrement des orbitales est important, plus
la liaison est forte.

49
 FIGURE 33- Lorsque des électrons de
spins opposés (représentés par ↑ et ↓ ) de
deux orbitales 1s de deux atomes
d'hydrogène s'apparient et que les orbitales s
se recouvrent, elles forment une liaison σ,
qui est représentée ici par la surface limite
du nuage électronique. Le nuage est de
symétrie cylindrique autour de l'axe
internucléaire et s'étend sur les deux
noyaux. La liaison σ est représentée en
couleur bleue.

C'est à peu près le même type de formation d'une liaison σ qui se produit dans les halogénures
d'hydrogène. Par exemple, avant que les atomes H et F ne se combinent pour former le fluorure
d'hydrogène, l'atome célibataire de l'atome de fluor occupe une orbitale 2pz et l'électron
célibataire de l'atome d'hydrogène occupe l'orbitale 1s. Ce sont ces deux électrons qui s'apparient
pour former la liaison H-F. Ils s'apparient lorsque les orbitales qu'ils occupent se recouvrent et
fusionnent en un nuage qui s'étend sur les deux atomes (figure 34). Vue de côté, la liaison
résultante a une forme plus complexe que celle de la liaison σ de H2, mais elle lui ressemble
beaucoup – elle a une symétrie cylindrique et aucun plan nodal contenant l'axe internucléaire –
lorsqu'on la regarde selon l'axe internucléaire z ; c'est donc aussi une liaison σ. Toutes les
liaisons covalentes simples sont des liaisons σ.

_
FIGURE 34- Une liaison o peut aussi se
former lorsque des électrons d'une
orbitale s et d'une orbitale pz s'apparient
(où z est la direction de l'axe
internucléaire). Les deux électrons de la
liaison s'étendent sur toute la région de
l'espace englobée par la surface-limite.

Nous rencontrons un autre type de liaison dans la molécule d'azote N2. Il y a un électron
célibataire dans chacune des trois orbitales 2p de chaque atome d’azote. Mais lorsque nous
essayons de les apparier pour former trois liaisons, deux orbitales seulement, une de chaque
atome, peuvent se recouvrir selon leur axe pour former une liaison σ (figure 35). Les deux autres
orbitales de chacun des atomes (2px et 2py) sont perpendiculaires à l'axe internucléaire, et
chacune contient un électron célibataire (figure 36, en haut). Lorsque les électrons de ces
orbitales p des atomes N s'apparient, les orbitales ne peuvent se recouvrir que latéralement. Ce
recouvrement forme une « liaison π », une liaison où les deux électrons se trouvent dans deux
lobes, un de chaque côté de l'axe internucléaire (fig. 35, en bas).

50
 FIGURE 35- Une liaison a se forme par
l'appariement des spins électro-niques
de deux orbitales 2 p z , de deux atomes
voisins. À ce stade, nous ignorons les
interactions des orbitales 2p x (et 2p y)
qui contiennent aussi des électrons
célibataires, parce qu'elles ne peuvent
pas donner des liaisons σ. Le doublet
libre peut se trouver n'importe où à
l'intérieur de la surface limite du
schéma du bas. Remarquez que le plan
nodal de l'orbitale pz persiste dans la
liaison σ.

Formellement, une liaison π comporte un seul plan nodal contenant l'axe internucléaire. Bien
qu'une liaison π ait de la densité électronique de chaque côté de l'axe internucléaire, c'est une
seule liaison dont le nuage électronique forme deux lobes, exactement comme une orbitale p est
une seule orbitale avec deux lobes. Dans une molécule qui a deux liaisons π, comme la molécule
N2, les densités électroniques des deux liaisons π fusionnent et les deux atomes sont entourés
d'un cylindre de densité électronique (figure 37).

FIGURE 36- Une liaison pi se forme lorsque

les électrons de deux orbitales p s'apparient et
se recouvrent latéralement. Le schéma du
milieu montre la densité du nuage
électronique résultant et le schéma du bas la
surface limite correspondante. Bien que la
forme de la liaison soit compliquée, avec
deux lobes, elle est occupée par un seul
doublet électronique et compte pour une seule
liaison. Les liaisons π sont indiquées en cou -
leur jaune.

 Nous pouvons généraliser cet exemple à la description des espèces à

liaisons multiples selon la théorie de la liaison de valence :
 Une liaison simple est une liaison σ.
 Une double liaison est une liaison σ plus une liaison π.
 Une triple liaison est une liaison σ plus deux liaisons π.

51
 FIGURE 37- Schéma de liaison de la
molécule d'azote, N 2 .
(a) Les deux atomes sont maintenus
ensemble par une liaison σ (en bleu)
et deux liaisons π perpendiculaires
(en jaune).
(b) Lorsqu'on rassemble les trois
liaisons, les deux liaisons π fusionnent
pour former un nuage en forme de
macaroni entourant le nuage de la
liaison σ ; la structure globale
ressemble à un hot-dog cylindrique.

Dans la théorie de la liaison de valence, nous supposons qu'une liaison se

forme lorsque les électrons célibataires des orbitales atomiques de la couche de
valence s'apparient ; les orbitales atomiques se recouvrent selon leur axe pour
former des liaisons σ ou latéralement pour former des liaisons π.

IV.5 Théorie de l'hybridation des orbitales.

C'est une théorie descriptive de la liaison chimique qui eu, et a encore, un grand
succès en chimie organique, car elle rend assez bien compte de faits expérimentaux,
absolument incompréhensibles par la théorie de LEWIS, tels que l'existence de
liaisons et .
C'est également une théorie qui a ses limites, limites qui seront dépassées, du moins
en partie, par la théorie des orbitales moléculaires qui sera traitée dans la section
suivante.

Hybridation sp3

On partira d'un exemple illustrant la méthode générale: la molécule de méthane, CH4

(Figure 38). Comment expliquer la formation d'une telle molécule à partir de la
structure électronique de l'atome de carbone? La mécanique quantique des années
1920 a mis en évidence la structure électronique suivante pour l'atome de l'élément
carbone, pris dans son état fondamental, le numéro atomique Z du carbone étant égal
à6:
1s22s22p2

52
figure 38 - Représentations de la molécule de
méthane:
a) diagramme de Lewis;
b) structure moléculaire tétraédrique.

La présence de deux électrons non appariés dans la sous-couche 2p de l'atome de carbone ne permet
pas de comprendre la tétravalence du carbone dans le méthane.
PAULING a alors l’idée suivante : Etant donné que les sous-couches (orbitales atomiques) 2s et 2p
de l'atome de carbone sont très proches en énergie on va, dans la théorie de la liaison de valence, les
"hybrider", c'est à dire les "mélanger", afin de "créer de nouvelles espèces", qu'on appellera
"orbitales atomiques hybrides de l'atome central" (Figure 39).

Ainsi, PAULING écrira:

1 orbitale atomique 2s + 3 orbitales atomiques 2p 4 orbitales atomiques hybrides "sp3"

Les quatre électrons qui se trouvaient dans les deux sous-couches 2s et 2p se retrouvent, maintenant,
répartis de façon uniforme dans chacune des quatre orbitales atomiques hybrides sp3. Cette
répartition uniforme des quatre électrons est justifiée ("expliquée") par l'équivalence des quatre
liaisons chimiques dans la molécule de méthane.
Les quatre électrons, contenus chacun dans une orbitale hybride sp3, se positionneront dans quatre
directions faisant entre elles, deux à deux, des angles de 109°28'.
C'est la façon qui minimise au maximum les répulsions inter électroniques entre quatre charges
ponctuelles de même nature dans l'espace.
On retrouve les données de la VSEPR qui classent les molécules comme CH4 dans la classe AX4. La
géométrie imposée, pour la future molécule de méthane, sera alors la géométrie tétraédrique.

Une fois les quatre orbitales atomiques hybrides "sp3" construites, on terminera la construction de la
molécule de méthane en unissant chaque orbitale atomique hybride sp3 à une orbitale 1s, provenant
d'un atome d'hydrogène, porteur d'un électron célibataire.
On créera ainsi quatre orbitales moléculaires de type "s", grâce à la fusion axiale de chaque orbitale
atomique hybride sp3 avec une orbitale atomique 1s.

Figure 39- Les orbitales atomiques initiales (une orbitale 2s et trois orbitales 2p) d'un atome de
carbone libre forment un nouvel ensemble de quatre orbitales sp3. Chaque orbitale sp3 possède deux lobes,
un gros et un petit. On a pris l'habitude, pour plus de clarté, de ne pas représenter les petits lobes.

53
Hybridation sp2
L'exemple sera illustré par la molécule d'éthylène C2H4. On travaillera sur l'un des deux atomes de
l'élément carbone de la molécule. Par symétrie on traitera alors le second atome de carbone. En
écrivant la structure électronique de l'atome de carbone, pris dans son état fondamental, on ne
comprend toujours pas, comme pour l'exemple du méthane précédemment, la tétravalence du
carbone dans la molécule C2H4.
Ainsi on imagine la structure électronique 1s22s12p3 pour l'atome de carbone, au lieu de 1s22s22p2. A
partir de là on hybride les orbitales atomiques suivantes de l'atome de carbone: 2s, 2px et 2py.
On laisse volontairement, et arbitrairement, l'orbitale 2pz non hybridée.
On réalise alors la combinaison suivante pour les trois orbitales atomiques, d'énergie voisine, de
l'atome de carbone :
1 orbitale atomique 2s + 2 orbitales atomiques 2p ---> 3 orbitales atomiques hybrides "sp2"

Chacune de ces orbitales hybrides contient dès lors un électron. La façon de répartir dans l'espace
trois électrons de manière à minimiser au maximum les répulsions inter électroniques obéit à une
géométrie plane avec, entre chacune des directions choisies, un angle de 120°.
L'orbitale 2pz n' étant pas touchée par l'hybridation des trois orbitales précédentes, elle occupe une
direction perpendiculaire au plan où se situent les trois orbitales hybrides sp2. Cette orbitale contient
elle aussi un électron.
On recommence la même opération pour l'atome de carbone numéro deux de la future molécule
d'éthylène.
Entre les deux orbitales atomiques hybrides sp2, provenant chacune d'un atome de carbone différent,
entrant en fusion axiale on crée ce que l' on appelle une " liaison σ ".
Entre les deux orbitales atomiques non hybridées 2pz, provenant chacune d'un atome de carbone
différent, possédant chacune un électron, on crée ce qu'on appelle une " liaison π ". La fusion entre
ces deux orbitales atomiques 2pz est une fusion latérale (Figure 40)
On remarque dès lors, contrairement à ce que permettait d'expliquer la théorie de LEWIS, que les
deux liaisons carbone-carbone, dans la molécule d'éthylène, sont de nature essentiellement différente.
C'est là une très grande avancée par rapport à la théorie de LEWIS.
Pour terminer la construction de la molécule d'éthylène on crée enfin quatre liaisons, c'est à dire
quatre orbitales moléculaires, de type σ, entre, d'une part, une orbitale atomique hybride sp2 et,
d'autre part, une orbitale atomique 1s provenant d' un atome d' hydrogène. A chaque fois le principe
d'exclusion de PAULI (spins antiparallèles) doit être respecté.

Quand une orbitale s et deux Une liaison double C─ C est constituée

orbitales p se combinent pour Liaisons σ de l'éthylène. Dans d'une liaison σ et d'une liaison π. Les
former trois orbitales sp2, la 3ème chaque liaison, les électrons électrons portages dans la liaison σ sont
orbitale p n'est pas transformée; elle portagés occupent une zone située situés exactement entre les deux atomes. La
demeure inchangée et elle est exactement entre les deux atomes. liaison π résulte du recouvrement latéral des
perpendiculaire au plan des orbitales p non hybridées qui appartiennent
orbitales hybrides. aux deux atomes de carbone.
FIGURE 40 - HYBRIDATION sp²

54
Hybridation sp
On prendra le cas de la molécule d'acétylène C2H2.
Comme précédemment, on ne comprend pas la tétravalence du carbone si l'on n'imagine pas la
structure électronique suivante pour ce dernier : 1s22s12p3.
A partir de là on choisit, arbitrairement, d'hybrider, pour chaque atome de carbone, une orbitale
atomique 2s avec une orbitale atomique 2p.
On laisse donc de côté, pour chaque atome de carbone, deux orbitales atomiques, les orbitales
atomiques 2px et 2pz.
On écrira donc :

1 orbitale atomique 2s + 1 orbitale atomique 2p → 2 orbitales atomiques hybrides sp.

Comme chaque orbitale hybride possède un électron, la seule façon qui minimise au maximum les
répulsions inter électroniques est l'alignement des deux orbitales hybrides, faisant entre elles un angle
plat de 180°.
A partir de là on construit la molécule d'acétylène en réalisant:

1. Une fusion axiale de deux orbitales hybrides sp, provenant chacune d'un atome de carbone
différent. On obtient ainsi une orbitale moléculaire de type σ entre les deux atomes de carbone.
2. Une fusion latérale de deux orbitales non hybridées, 2px, provenant chacune de deux atomes de
carbone différent. On obtient ainsi une orbitale moléculaire de type π entre les deux atomes.
3. Une seconde fusion axiale entre les deux orbitales atomiques non hybridées 2pz, provenant là
aussi, de deux atomes de carbone différents.
On obtient ainsi une seconde orbitale moléculaire de type π entre les deux atomes de carbone.

L'hybridation sp permet donc de rendre compte de la structure linéaire de la molécule d'acétylène

(Figure 41).

Figure 41 - L'hybridation sp permet d’expliquer la structure linéaire de la molécule d'acétylène.

Hybridation dsp3
L'exemple sera illustré par la molécule de pentachlorure de phosphore, de formule PCl5. Voilà une
molécule qui, au contraire des trois précédentes, n'existe pas si l'on s'en tient au modèle de LEWIS: la
règle de l'octet n'est pas satisfaite puisque le phosphore est entouré de 10 électrons de valence, et non
pas de huit. Et pourtant, PCl5 existe bel et bien !

Le phosphore P (Z=15) a la structure électronique suivante, pris dans son état fondamental:
[Ne] 3s2 3p3
Le chlore Cl (Z=17) a la structure électronique suivante, pris dans son état fondamental :

55
 [Ne] 3s2 3p5
Afin d'expliquer la valence 5 du phosphore il est alors imaginé de réarranger les électrons des sous-
couches 3s et 3p du phosphore, en les combinant, arbitrairement, mais en tenant compte des énergies
voisines de ces différentes sous-couches, avec une partie de la sous-couche 3d.
On aura alors comme structure électronique de l'atome de phosphore la structure suivante:

[Ne] 3s1 3p3 3d1

On aura alors :
1 orbitale 3s + 3 orbitales 3p + 1 orbitale 3d → 5 orbitales atomiques hybrides "dsp3".

Chacune de ces cinq orbitales atomiques hybrides contiendra un électron, puisque le phosphore
contient cinq électrons sur sa couche externe.
La façon qui minimise au maximum les répulsions inter électroniques entre cinq électrons est la
disposition géométrique en forme de bipyramide à base triangulaire (imaginez deux tétraèdres qui
seraient collés par une face commune). On obtient donc une figure géométrique à six faces.

La construction de la molécule de pentachlorure de phosphore se poursuit en créant, entre chaque

orbitale atomique hybride dsp3 de l'atome de phosphore et l'orbitale atomique 3p de l'atome de
chlore possédant un électron célibataire, une orbitale moléculaire de type σ, résultant d'une fusion
axiale (Figure 41).

Figure 41- Orbitales participant a Ia formation des

liaisons dans la molécule. Les cinq orbitales sp3d
du phosphore forment chacune une liaison en
partageant des électrons avec une orbitale sp3 de
chacun des cinq atomes de chlore. Les autres
orbitales sp3 de chaque atome de chlore possèdent
toutes un doublet libre.

Hybridation d2sp3

On prendra l'exemple de l'ion hexachlorophosphore, PCl6-.

Il faut, ici, tâcher d'expliquer la création de six liaisons chimiques autour de l'atome de
phosphore. On va procéder de la façon artificielle suivante: on va créditer l' atome de phosphore
d'un électron supplémentaire, de façon à créer l'ion formel P-. A cet ion P- on va ajouter six
atomes de chlore Cl de façon à créer l'ion hexachlorophosphore, PCl6-.

56
Afin de créer six liaisons à partir de l'ion formel P- on va réarranger arbitrairement (en tenant
compte malgré tout du fait que les sous-couches électroniques 3s, 3p et 3d sont proches en
énergie) les six électrons de la couche externe du phosphore auquel on a rajouté un électron
supplémentaire en :

[Ne] 3s1 3p3 3d2

Au niveau de l'hybridation entre les orbitales atomiques d'énergie voisine du phosphore on

écrira:

1 orbitale 3s + 3 orbitales 3p + 2 orbitales 3d 6 orbitales atomiques hybrides d2sp3.

Afin de répartir dans l'espace de la façon qui minimise au maximum les répulsions inter
électroniques entre les six électrons contenus dans chacune de ces orbitales atomiques hybrides,
on crée une figure appelée octaèdre, qui correspond à deux pyramides d' Egypte (à cinq faces en
tout: les quatre faces externes et la base) qui seraient collées par la base. On se retrouve alors
avec une figure géométrique à huit faces, bref, un octaèdre (Figure 42).

A partir de là, la construction de l'anion hexachlorophosphore se poursuit de la façon suivante:

Chaque orbitale atomique hybride d2sp3 contient un électron célibataire qui vient s'unir, par
fusion axiale, avec une orbitale 3p de chaque atome de chlore contenant un électron célibataire.
La fusion est axiale et on obtient une liaison de type à chaque fois. Il s'en formera six en tout.

Figure 42- Structure octaédrique des orbitales sp3d2 d'un atome de Phosphore.
Pour plus de clarté, on n'a pas représenté le petit lobe de chaque orbitale hybride.

La figure 43 ci-dessous récapitule les différentes forme d’hybridation rencontrées et leurs

caractéristiques :

57
 Figure 42- Relations entre le nombre de doublets effectifs, leur disposition
dans l'espace et les orbitales hybrides qu'exige cette structure.

IV.6 Théorie des orbitales moléculaires

Dans la théorie des orbitales moléculaires, les électrons occupent des orbitales appelées orbitales
moléculaires qui s'étendent sur toute la molécule. En d'autres termes, alors que dans les modèles
de la structure moléculaire de Lewis et de la liaison de valence les électrons sont localisés sur des
atomes ou entre des couples d'atomes, dans la théorie des orbitales moléculaires tous les
électrons de valence sont délocalisés sur l'ensemble de la molécule, et non confinés dans des
liaisons particulières.
Dans ce paragraphe nous commençons, comme pour la théorie de la liaison de valence, par la
molécule la plus simple, H2, et nous élargissons dans les paragraphes suivants les mêmes
principes aux molécules plus complexes et aux solides. Dans tous les cas, les orbitales

58
moléculaires sont construites en additionnant des orbitales atomiques appartenant aux couches de
valence des atomes de la molécule. Par exemple, une orbitale moléculaire de H2 est
Ψ= ΨA1s+ ΨBls (1)
où ΨA1s est une orbitale 1s centrée sur un atome (A) et ΨBls une orbitale 1s centrée sur l'autre
atome (B). L'orbitale moléculaire Ψ est appelée combinaison linéaire d'orbitales atomiques
(CLOA). Toute orbitale moléculaire formée à partir d'une combinaison linéaire d'orbitales
atomiques de différents atomes est appelée OM-CLOA. Notez qu'à ce stade il n'y a pas
d'électrons dans l'orbitale moléculaire : une orbitale moléculaire n'est qu'une combinaison – dans
ce cas, une somme – de fonctions d'onde. Comme les orbitales atomiques, l'orbitale moléculaire
de l'équation 1 est une fonction mathématique bien définie qu'on peut évaluer en chaque point de
l'espace et représenter en trois dimensions.
L'OM-CLOA de l'équation 1 a une énergie inférieure à celle de chacune des orbitales atomiques
utilisées pour sa construction. Les deux orbitales atomiques sont comme des ondes centrées
chacune sur un noyau. Entre les noyaux, les ondes interfèrent de façon constructive dans la
mesure où l'amplitude totale de la fonction d'onde est augmentée par leur recouvrement
(figure43). Cette amplitude accrue dans la région internucléaire signifie que la densité de
probabilité de présence augmente entre les noyaux. Tout électron qui occupe cette orbitale
moléculaire est attiré par les deux noyaux et son énergie est inférieure à celle qu'il aurait s'il était
confiné dans une orbitale atomique sur un seul noyau.
Une combinaison d'orbitales atomiques qui provoque une diminution de l'énergie globale est
appelée orbitale liante.
Une caractéristique importante de la théorie des orbitales moléculaires est que :
Si N orbitales atomiques se recouvrent, elles forment N orbitales moléculaires.
Pour l'hydrogène moléculaire, où nous construisons les OM-CLOA à partir de deux orbitales
atomiques, nous prévoyons deux orbitales moléculaires. Dans la deuxième orbitale moléculaire,
l'interférence due au recouvrement des deux orbitales atomiques est destructive. Cette orbitale
est de la forme :
Ψ= ΨA1s - ΨBls (2)

Le signe négatif signifie que l'amplitude de ΨBls est soustraite de celle de ΨA1s là où elles se
recouvrent (figure 44) et qu'il existe une surface nodale où les orbitales atomiques s'annulent
complètement. Dans la molécule d'hydrogène, la surface nodale est un plan à mi-chemin des
deux atomes. Si un électron occupe cette orbitale, il est largement exclu de la région
internucléaire et a donc une plus grande énergie que s'il occupait l'une des orbitales atomiques.
Une combinaison d'orbitales atomiques qui provoque une augmentation de l'énergie globale
est appelée orbitale antiliante.

Figure 43- Lorsque deux orbitales ls se recouvrent Figure 44- Lorsque deux orbitales l s se recouvrent dans
dans la même région de l'espace de façon à ce que la même région de l'espace de façon à ce que leurs
leurs fonctions d'onde aient le même signe dans fonctions d'onde aient des signes opposés dans cette
cette région, leurs fonctions d'onde (lignes rouges) région, leurs fonctions d'onde (ligne rouge et ligne

59
interfèrent de façon constructive et forment une orange) interfèrent de façon destructive et forment une
région de plus grande amplitude entre les deux région de plus faible amplitude contenant un noeud
noyaux (ligne bleue) entre les deux noyaux (ligne bleue).

Les énergies relatives des orbitales atomiques d'origine et des orbitales moléculaires liante et anti
liante sont représentées par un diagramme des niveaux d'énergie des orbitales moléculaires
comme celui de la figure 45. L'augmentation d'énergie de l'orbitale anti liante est à peu près
égale ou un peu supérieure à la diminution d'énergie de l'orbitale liante correspondante.
Les orbitales moléculaires se forment par la combinaison des orbitales atomiques : si les
orbitales atomiques interfèrent de façon constructive, elles donnent naissance à des orbitales
liantes ; si elles interfèrent de façon destructive, elles donnent naissance à des orbitales anti
liantes. La combinaison de N orbitales atomiques donne N orbitales moléculaires.

FIGURE 45- Diagramme des niveaux d'énergie des

orbitales moléculaires liante et anti liante qu'on peut
construire à partir de deux orbitales s. Les signes
différents des orbitales s (qui montrent comment
elles se combinent pour former l'orbitale
moléculaire) sont représentés par des teintes de bleu
différentes.

Configuration électronique des molécules diatomiques

Pour décrire par les orbitales moléculaires les molécules diatomiques homonucléaires, nous
construisons d'abord toutes les orbitales moléculaires possibles à partir des orbitales atomiques
disponibles des couches de valence. Nous plaçons ensuite les électrons de valence dans les
orbitales moléculaires en utilisant la procédure du principe de construction des orbitales
atomiques, c'est-à-dire :
1- On place les électrons d'abord dans l'orbitale moléculaire de plus faible énergie, puis dans les
autres orbitales dans l'ordre des énergies croissantes.
2- Selon le principe d'exclusion de Pauli, chaque orbitale moléculaire peut loger jusqu'à deux
électrons. S'il y a deux électrons dans une orbitale, ils doivent être appariés.
3- Si plusieurs orbitales de même énergie sont disponibles, les électrons commencent par les
occuper toutes avec des spins parallèles (règle de Hund).
Nous illustrerons ces règles d'abord avec H2, puis avec d'autres molécules diatomiques.
Dans H2, deux orbitales atomiques 1s fusionnent pour former deux orbitales moléculaires. Nous
notons σ1s l'orbitale liante et σ1s* l'orbitale anti liante. La notation 1s indique les orbitales
atomiques à partir desquelles les orbitales moléculaires ont été formées. L’orbitale σ est une

60
orbitale moléculaire de symétrie cylindrique et sans plan nodal contenant l'axe internucléaire.
Deux électrons, un de chaque atome H, sont disponibles. Ils occupent tous les deux l'orbitale
liante (l'orbitale de plus faible énergie) et la configuration est alors σ1s² (figure 46). Comme seule
l'orbitale liante est occupée, l'énergie de la molécule est inférieure à celle des atomes séparés et
l'hydrogène existe sous forme de molécules H2. Deux électrons dans une orbitale σ forment une
liaison σ, comme la liaison σ de la théorie de la liaison de valence. Toutefois, même un seul
électron peut être capable de tenir ensemble deux atomes avec une force qui est à peu près la
moitié de celle d'un doublet électronique et par conséquent — contrairement à la théorie de
Lewis et à la théorie de la liaison de valence — le doublet électronique n'est pas indispensable
pour une liaison. Le doublet n'est que le nombre maximum d'électrons dans une orbitale
moléculaire permis par le principe d'exclusion de Pauli.
Nous élargissons maintenant ces idées à d'autres molécules diatomiques homo-nucléaires des
éléments de la 2e période. La première étape consiste à construire le diagramme des niveaux
d'énergie des orbitales moléculaires à partir des orbitales atomiques des couches de valence
fournies par les atomes. Comme les atomes de la 2e période ont dans leur couche de valence des
orbitales 2s et 2p, nous formons des orbitales moléculaires par recouvrement de ces orbitales
atomiques. Il y a en tout huit orbitales atomiques (une 2s et trois 2p pour chaque atome) ; nous
prévoyons donc de former huit orbitales moléculaires. Le recouvrement des deux orbitales 2s
donne deux orbitales moléculaires, une liante (l'orbitale σ2s) et une anti liante (l'orbitale σ2s *) ;
ces orbitales ressemblent aux orbitales σ1s et σ1s* de H2.

FIGURE 46- Les deux électrons d'une molécule

H2 occupent l'orbitale moléculaire de plus faible
énergie (liante), ce qui donne une molécule
stable.

Les six orbitales 2p (trois de chacun des atomes voisins) forment les six autres orbitales
moléculaires. Elles peuvent se recouvrir de deux façons différentes. Les deux orbitales 2p
dirigées l'une vers l'autre le long de l'axe internucléaire forment une orbitale σ liante (σ2p) et une
orbitale σ* antiliante (σ2p*) par leur recouvrement (figure 47). Les deux orbitales 2p de chaque
atome qui sont perpendiculaires à l'axe internucléaire se recouvrent latéralement pour former des
orbitales π liantes et anti liantes (figure 48). Une orbitale π est une orbitale moléculaire avec un
plan nodal qui contient l'axe internucléaire. Il y a deux orbitales 2p perpendiculaires sur chaque
atome, et quatre orbitales moléculaires – deux orbitales π2p liantes et deux orbitales π2p* anti
liantes – se forment donc par leur recouvrement.

61
Figure 47- Deux orbitales p peuvent se recouvrir Figure 48- Deux orbitales p peuvent se recouvrir
pour donner une orbitale σ liante (en bas) et une latéralement pour donner une orbitale π liante (à
antiliante (en haut). Notez que la combinaison droite) et une antiliante (à gauche). Notez que cette
antiliante comporte un noeud entre les deux dernière a un plan nodal entre les deux noyaux.
noyaux. Les deux orbitales σ comportent des Les deux orbitales ont un plan nodal qui contient
noeuds passant par les noyaux, mais aucun noeud les deux noyaux et ressemblent à des orbitales p
le long de l'axe de la liaison lorsqu'on les regarde selon l'axe internucléaire.

La figure 49 montre l'ordre pour les éléments de la 2e période à l'exception de O2 et F2, qui sont
dans l'ordre représenté dans la figure 50. L'ordre des niveaux d'énergie est facile à comprendre
pour ces deux molécules. D'abord, parce que chaque atome a de nombreux électrons qui
contribuent au blindage, le niveau des orbitales 2s est très inférieur à celui des orbitales 2p et
nous pouvons penser à construire les orbitales σ séparément à partir des deux ensembles
d'orbitales. Toutefois, comme les atomes des éléments du début de la période ont moins
d'électrons, leurs orbitales 2s et 2p ont des énergies plus semblables que pour O et F. Il en résulte
qu'on ne peut plus penser qu'une orbitale σ se forme à partir des orbitales 2s ou des orbitales 2pz
séparément, et ces quatre orbitales doivent être toutes utilisées pour construire les quatre
orbitales σ.
Lorsque nous savons quelles sont les orbitales moléculaires disponibles, nous pouvons construire
les configurations électroniques de l'état fondamental des molécules en utilisant le principe de
construction. Considérons par exemple N2. Comme l'azote appartient au groupe V, chaque atome
apporte cinq électrons de valence. Il faut donc attribuer en tout dix électrons aux huit orbitales
moléculaires de la figure 49. Deux d'entre eux remplissent l'orbitale σ2s. Les deux suivants
remplissent l'orbitale σ2s*. Viennent ensuite les deux orbitales π2p, qui peuvent contenir en tout
quatre électrons. Les deux derniers électrons occupent l'orbitale σ2p. La configuration de l'état
fondamental est donc :

N2 : σ2s2 σ2s*2 π2p4 σ2p2

À première vue, la description de N2 par les orbitales moléculaires semble très différente de la
description de Lewis ( :N ≡ N: ). Elle en est cependant très proche. Nous pouvons voir leur
similitude en définissant l'ordre de liaison (OL) dans la théorie des orbitales moléculaires
comme étant le nombre net de liaisons, les liaisons étant annulées par les antiliaisons :
Ordre de liaison = ½ x (nombre d'électrons dans des orbitales liantes - nombre d'électrons dans
des orbitales anti liantes)
OL = ½ ( N-N* ) ( 3)
62
En chimie « classique », l'ordre de liaison est tout simplement le nombre de liaisons chimiques
entre une paire d'atomes. Par exemple, dans le diazote N≡N, l'ordre de liaison entre les atomes
d'azote est 3, de même pour les atomes de carbone de l'acétylène H−C≡C−H alors que pour les
liaisons C−H il est de 1.
L'ordre de liaison donne une indication sur la stabilité d'une liaison. Dans une approche plus
complexe de la liaison chimique, l'ordre de liaison n'est plus nécessairement un entier. Ainsi,
dans la molécule de benzène ou une orbitale moléculaire délocalisée contient 6 électrons π au
delà des 6 atomes de carbone, et les liaison entre ceux-ci ne sont plus simple ou double (ordre 1
ou 2), les électrons π étant partagées par toute la molécule, chaque paire d'atomes de carbone se
partageant une demi-liaison π, plus une liaison σ donnant à la liaison un ordre de liaison de 1,5.

Figure 49- Diagramme typique des niveaux Figure 50- Diagramme des niveaux
d'énergie des orbitales moléculaires pour les d'énergie des orbitales moléculaires
molécules diatomiques homonucléaires de Li2 à pour les molécules diatomiques
N 2 . Chaque case représente une orbitale homonucléaires de la droite de la 2 e
moléculaire et peut loger jusqu'à deux électrons. période, c'est à dire O2 et F2 .

COMMENT DÉTERMINER LA CONFIGURATION ÉLECTRONIQUE ET L'ORDRE

DE LIAISON D’UNE ESPECE DIATOMIQUE HOMONUCLEAIRE ?

Lorsque N orbitales atomiques de valence se recouvrent, elles forment N orbitales moléculaires.

La configuration électronique de l'état fondamental d'une molécule découle de l'utilisation du
principe de construction pour loger tous les électrons de valence dans les orbitales moléculaires
disponibles. L'ordre de liaison est le nombre net des liaisons qui maintiennent la molécule.
PROCÉDURE
Étape 1- Identifiez toutes les orbitales des couches de valence, sans vous préoccuper du nombre
d'électrons qu'elles contiennent. Les atomes des éléments de la 1èe période (H et He) ont chacun
une seule orbitale de valence, et les atomes de la 2ème et de la 3ème période (de Li à Ne et de Na à
Ar) en ont quatre (une s et trois p).

63
Étape 2- Utilisez chaque couple d'orbitales atomiques correspondantes des couches de valence
pour construire une orbitale moléculaire liante et une anti liante, et dessinez le diagramme des
niveaux d'énergie des orbitales moléculaires résultant (fig. 49 et fig. 50).
Etape 3- Notez le nombre total d'électrons des couches de valence des deux atomes. Si l'espèce
est un ion, ajustez le nombre d'électrons pour tenir compte de la charge.
Etape 4- Placez les électrons dans les orbitales moléculaires selon le principe de construction.
Etape 5- Pour déterminer l'ordre de liaison, soustrayez le nombre d'électrons dans des orbitales
anti liantes du nombre d'électrons dans les orbitales liantes et divisez le résultat par 2 (éq. 3).

Exemple
Trouvez la configuration électronique de l'état fondamental de la molécule de fluor et calculez
son ordre de liaison.
Solution Comme la structure de Lewis de F2 est , nous prévoyons que son ordre de
liaison est 1. Pour calculer l'ordre de liaison formellement, nous procédons comme suit :

Étape 1- Identifiez les Chaque atome apporte une

orbitales atomiques de orbitale 2s et trois orbitales
valence. 2p, pour un total de 8
orbitales.

Étape 2- Construisez le
diagramme des niveaux
Voir Figure 50
d'énergie des orbitales
moléculaires.

Étape 3- Comptez les 2 x 7 = 14

électrons de valence.

Étape 4- Construisez la Remplissez les orbitales dans

configuration électronique. l'ordre des énergies
croissantes :
σ2s2 σ2s*2 σ2p2 π2p4 π2p*4

Étape 5- Déterminez l'ordre

de liaison d'après : OL= ½ x [(2+2+4) - (2+4)] = 1
OL = ½ (N-N*)

64
Nous en concluons que F2 est une molécule avec une liaison simple, en accord avec la structure
de Lewis. Notez que les dix premiers électrons reproduisent la configuration de N2 (sauf pour le
changement de l'ordre des orbitales σ2p et π2p ).

 Les configurations électroniques de l'état fondamental des molécules diatomiques

s'obtiennent en formant des orbitales moléculaires à partir de toutes les orbitales atomiques
des couches de valence des deux atomes et en plaçant les électrons de valence dans les
orbitales moléculaires dans l'ordre des énergies croissantes, selon le principe de construction.

La liaison dans les molécules diatomiques hétéronucléaires

Dans une molécule diatomique hétéronucléaire, une molécule diatomique constituée de deux
atomes d'éléments différents, la liaison est polaire, les électrons étant partagés de façon inégale
entre les deux atomes. Nous réécrivons donc l'équation 1 sous la forme
Ψ = CA ΨA + CB ΨB (4)
où les coefficients CA et CB ne sont pas égaux. Comme nous prenons toujours les carrés des
fonctions d'onde pour les interpréter en termes de probabilité, si CA² est grand, l'orbitale
moléculaire ressemble plus à l'orbitale atomique de A et la densité électronique est plus
importante au voisinage de A ; si CB² est grand, elle ressemble plus à l'orbitale atomique de B et
la densité électronique est plus importante au voisinage de B. En général, l'atome dont les
orbitales atomiques ont l'énergie la plus faible est prédominant dans les orbitales moléculaires et
la densité électronique est la plus grande près de cet atome. Les valeurs relatives de CA et CB
déterminent le type de liaison :
 Dans une liaison covalente apolaire, CA² = CB² et le doublet électronique est également
partagé entre les deux atomes.
 Dans une liaison ionique, le coefficient de l'un des ions est presque nul parce que l'autre
ion capte presque toute la densité électronique.
 Dans une liaison covalente polaire, l'orbitale atomique appartenant à l'atome le plus
électronégatif a l'énergie la plus faible et apporte donc la plus grande contribution à
l'orbitale moléculaire de plus faible énergie (figure 51). Inversement, la contribution à
l'orbitale moléculaire de plus haute énergie (la plus anti liante) est plus importante pour
l'orbitale atomique de plus haute énergie, qui appartient à l'atome le moins électronégatif.

Pour trouver les configurations électroniques de l'état fondamental des molécules diatomiques
hétéronucléaires, nous utilisons la même approche que pour les molécules diatomiques
homonucléaires.

65
 Figure 51- Diagramme typique des niveaux
d'énergie des orbitales moléculaires σ d'une
molécule diatomique hétéronucléaire AB.
les contributions relatives des orbitales
atomiques aux orbitales moléculaires sont
représentées par les tailles relatives des
sphères et la position des cases. Dans ce cas, A
est l'élément le plus électronégatif.

Les diagrammes des niveaux d'énergie des orbitales moléculaires des molécules diatomiques
hétéronucléaires sont beaucoup plus difficiles à prévoir qualitativement et nous devons calculer
explicitement chacun d'eux parce que la contribution des orbitales atomiques est différente pour
chacun d'entre eux.

Exercice
Écrivez la configuration de l'état fondamental de la molécule de monoxyde de carbone.

Solution
Il y a 4 + 6 = 10 électrons à placer dans les orbitales de la figure 52. La configuration résultante,
qui est montrée dans l'illustration, est

CO : 1σ2 2σ*2 1π4 3σ2

Figure 52- Schéma d'orbitales moléculaires typique des

diagrammes calculés pour une molécule d'oxyde
diatomique, EO (où E = C pour CO et E = N pour NO).
Notez que les orbitales σ sont formées à partir de
mélanges des orbitales s et pz des deux atomes ; par
conséquent, nous les marquons simplement 1σ, 2σ, etc.
dans l'ordre des énergies croissantes.

66
Les orbitales des molécules polyatomiques
La théorie des orbitales moléculaires des molécules poly atomiques suit les mêmes principes que
ceux des molécules diatomiques, mais les orbitales moléculaires s'étendent sur tous les atomes de
la molécule. Le doublet électronique d'une orbitale liante sert à lier l'ensemble de la molécule, et
pas seulement un couple d'atomes.
La description de la liaison dans les molécules polyatomiques peut être très complexe.
Cependant, nous pouvons illustrer qualitativement l'utilisation de la théorie des orbitales
moléculaires en décrivant la liaison dans l'une des plus simples, mais des plus importantes
molécules poly atomiques, H2O. La molécule d'eau possède six orbitales atomiques (une O2s,
trois O2p et deux H1s). On utilise ces six orbitales pour construire six orbitales moléculaires
dans lesquelles le degré de caractère liant net dépend du nombre de noeuds internucléaires
(figure 53). L'orbitale moléculaire qui ne contient aucun noeud entre des atomes voisins est
totalement liante et contribue, lorsqu'elle est occupée, à maintenir ensemble tous les atomes ;
celle qui contient un noeud entre les atomes de chaque couple de voisins est totalement anti
liante et contribue, lorsqu'elle est occupée, à séparer tous les atomes. Il y a huit électrons à
placer: six viennent de l'atome O et chaque atome H en fournit un. Les deux électrons de
l'orbitale de plus faible énergie, la plus liante, assemblent tous les atomes. Les deux électrons de
l'orbitale constituée uniquement de l'orbitale O2px (où x est perpendiculaire au plan de la
molécule) sont complètement localisés sur l'atome d'oxygène et ne contribuent pas directement à
la liaison. Une telle orbitale qui ne contribue, lorsqu'elle est occupée, ni à la liaison ni à
l'antiliaison ; est appelée orbitale non-liante.
Dans certains cas, une orbitale non-liante est une simple orbitale atomique ; dans d'autres cas,
elle est constituée d'une combinaison linéaire d'orbitales atomiques d'atomes qui ne sont pas
voisins et dont le recouvrement est donc négligeable.

FIGURE 53- Diagramme schématique des

orbitales moléculaires de H2O.
Les orbitales sont marquées selon la
notation conventionnelle pour les
molécules triatomiques coudées. Les
orbitales sont de plus en plus anti liantes
(1a1, liante ; 2b2, anti liante). L'orbitale
marquée lb1 est non- liante, parce qu'elle
est composée d'une orbitale (O2px) qui ne
peut se combiner avec aucun atome
d'hydrogène.

67
Cas du benzène - Le benzène C6H6, la molécule mère des composés aromatiques, est une autre
molécule polyatomique importante. Dans la description par les orbitales moléculaires du
benzène, les trente orbitales C2s, C2p et H1s contribuent toutes aux orbitales moléculaires qui
s'étendent sur les douze atomes (six C et six H). Les orbitales dans le plan du cycle (les orbitales
C2s, C2px et C2py de chaque atome de carbone et les six orbitales H1s) forment des orbitales σ
délocalisées qui lient ensemble les C, et les atomes H aux atomes C. Les six orbitales C2px qui
sont perpendiculaires au cycle, contribuent aux six orbitales π délocalisées qui s'étendent tout
autour du cycle.
Voyons maintenant la partie OM de la description. Avec les six orbitales C2pz, nous formons 6
orbitales π délocalisées : leurs formes sont illustrées par la figure 54 et leurs énergies par la
figure 55. Le caractère des orbitales passe de totalement liant à totalement antiliant lorsque le
nombre de noeuds internucléaires passe de zéro (totalement liant) à six (totalement antiliant).
Chaque atome de carbone apporte un électron aux orbitales π. Deux électrons occupent l'orbitale
de plus faible énergie, la plus liante, et les quatre autres électrons occupent les deux orbitales
suivantes (deux orbitales de même énergie). La figure 55 montre l'une des raisons de la grande
stabilité du benzène : les électrons π n'occupent que des orbitales entièrement liantes ; aucune
des orbitales antiliantes déstabilisantes n'est occupée.
La délocalisation des électrons explique l'existence des molécules déficitaires en électrons.
Comme l'influence liante d'un doublet électronique s'étend sur tous les atomes de la molécule, il
n'est pas nécessaire de fournir un doublet électronique à chaque couple d'atomes. Un plus petit
nombre de doublets électroniques répartis à travers toute la molécule peut suffire à lier ensemble
tous les atomes, surtout si les noyaux ne sont pas très chargés et ne se repoussent donc pas trop.

Figure 54- Forme des orbitales dans la molécule de benzène.

Figure 55- Diagramme

des niveaux d'énergie des orbitales moléculaires π du benzène. À l'état fondamental de la
molécule, seules les orbitales globalement liantes sont occupées.

IV.7 L'IMPACT SUR LES MATÉRIAUX : La conduction électronique dans les solides

La théorie des orbitales moléculaires explique les propriétés électriques des solides en les traitant
comme une seule énorme molécule et en supposant que leurs électrons de valence occupent des
orbitales moléculaires qui s'étendent sur tout le solide.

68
La liaison dans les solides

Les métaux et les semi-conducteurs sont des conducteurs électroniques dans lesquels un courant
électrique est transporté par des électrons délocalisés. Un conducteur métallique est un
conducteur électronique dont la conductivité électrique diminue lorsque la température
augmente. Un semi-conducteur est un conducteur électronique dont la conductivité électrique
augmente avec la température. Dans la plupart des cas, la conductivité électrique d'un conducteur
métallique est beaucoup plus élevée que celle d'un semi-conducteur, mais c'est la façon dont la
conductivité dépend de la température qui différencie les deux types de conducteurs. Un isolant
ne conduit pas l'électricité. Un supraconducteur est un solide dont la résistance au courant
électrique est nulle. Certains métaux deviennent supraconducteurs aux très basses températures,
inférieures ou égales à 20 K, et certains composés font également preuve de supraconductivité.
Les supraconducteurs à haute température ont un énorme potentiel technologique parce qu'ils
offrent la perspective d'une transmission plus efficace de l'énergie et de la production de champs
magnétiques élevés utilisables dans les systèmes de transport.
On peut expliquer la conduction électrique dans les métaux et les semi-conducteurs par des
orbitales moléculaires qui s'étendent à travers tout le solide. Nous avons déjà vu que, lorsque N
orbitales atomiques fusionnent dans une molécule, elles forment N orbitales moléculaires. Il en
est de même pour un métal, mais dans le métal, N est énorme (environ 1023 pour 10 g de cuivre,
par exemple). À la place des quelques orbitales moléculaires d'énergies très différentes des
petites molécules, le nombre gigantesque des orbitales moléculaires d'un métal ont des énergies
si proches qu'elles forment une bande pratiquement continue (figure 56).
Considérons un métal comme le sodium. Chaque atome apporte une orbitale de valence
(l'orbitale 3s dans ce cas) et un électron de valence. Si l'échantillon contient N atomes, les N
orbitales 3s fusionnent pour former une bande de N orbitales moléculaires, dont la moitié sont
globalement liantes et la moitié globalement anti liantes. Nous disons « globalement » liantes
parce qu'en général, et comme dans le benzène, une orbitale moléculaire est liante entre certains
voisins et anti liante entre d'autres, selon l'emplacement de ses nœuds internucléaires ; seule
l'orbitale moléculaire de plus faible énergie, sans nœuds internucléaires, est liante entre tous les
atomes voisins. Les N électrons apportés par les N atomes occupent les orbitales selon le
principe de construction. Comme chaque orbitale peut être occupée par deux électrons, les N
électrons occupent les N/2 orbitales de plus faible énergie.
Une bande d'orbitales moléculaires vide ou incomplètement remplie est appelée bande de
conduction. Comme les énergies des orbitales voisines sont extrêmement proches, il faut très
peu d'énergie additionnelle pour exciter les électrons des orbitales moléculaires pleines les plus
hautes vers les orbitales vides de la bande de conduction. Comme les électrons de la bande de
conduction peuvent se déplacer librement à travers le solide, ils peuvent transporter un courant
électrique. La résistance du métal augmente avec la température parce que lorsqu'on le chauffe,
les atomes vibrent plus vigoureusement. Les électrons mobiles entrent en collision avec les
atomes vibrants et circulent moins facilement dans le solide.
Dans un isolant, les électrons de valence remplissent toutes les orbitales moléculaires disponibles
pour former une bande appelée bande de valence. Il y a une bande interdite importante, un
domaine d'énergie où il n'y a pas d'orbitales, entre cette bande et le début de la bande des
orbitales vides qui forment la bande de conduction (figure 57). Les électrons de la bande de
valence ne peuvent être excités vers la bande de conduction que par un grand apport d'énergie.
Comme la bande de valence est pleine et que la bande de conduction en est séparée par une large
bande interdite, les électrons ne sont pas mobiles et le solide ne conduit pas l'électricité.

69
 FIGURE 56- Dans une rangée d'atomes, les
énergies des orbitales moléculaires forment une
bande pratiquement continue. Au bord inférieur
de la bande, les orbitales moléculaires sont
entièrement liantes ; au bord supérieur, elles
sont entièrement anti liantes. L'agrandissement
montre que, bien que la bande des énergies
permises semble continue, elle est en fait
constituée de niveaux discrets très rapprochés

FIGURE 57- Dans un solide isolant

typique, une bande de valence pleine est
séparée de la bande de conduction vide
par une bande interdite importante.
Notez l'interruption de l'échelle verticale.

On peut décrire la liaison dans les solides par des bandes d'orbitales moléculaires. Dans les
métaux, les bandes de conduction sont des orbitales incomplètement remplies qui permettent
aux électrons de circuler. Dans les isolants, les bandes de valence sont pleines et la large
bande interdite empêche la promotion des électrons vers les orbitales vides.

Les semi-conducteurs
Dans un semi-conducteur, une bande de conduction vide a une énergie proche de celle d'une
bande de valence pleine. Il en résulte que, lorsqu'on chauffe le solide, les électrons peuvent être
excités de la bande de valence vers la bande de conduction où ils peuvent se déplacer à travers le
solide. La résistance d'un semi-conducteur diminue donc lorsque la température augmente.
L'aptitude d'un semi-conducteur à transporter un courant électrique peut aussi être améliorée en
ajoutant des électrons à la bande de conduction ou en en enlevant à la bande de valence. On
réalise cette modification par voie chimique en dopant le solide, c'est à dire en y mêlant de
petites quantités d'impuretés. On ajoute par exemple une minuscule quantité d'un élément du
groupe V comme l'arsenic à du silicium extrêmement pur. L'arsenic augmente le nombre
d'électrons du solide : chaque atome Si (groupe IV) possède quatre électrons de valence, alors

70
que chaque atome As (groupe V) en possède cinq. Les électrons supplémentaires se placent dans
la bande de conduction normalement vide du silicium et permettent ainsi au solide de conduire
l'électricité (figure 58). On appelle ce type de matériau semi-conducteur de type n, parce qu'il
contient un excès d'électrons chargés négativement. Lorsqu'on dope le silicium (groupe IV) avec
de l'indium (groupe IIIA) plutôt qu'avec de l'arsenic, le solide a moins d'électrons de valence que
le silicium pur et la bande de valence n'est plus complètement remplie (figure 59). Nous disons
alors que la bande de valence contient des « trous ». Comme la bande de valence n'est plus
pleine, elle est devenue une bande de conduction et un courant électrique peut circuler. Ce type
de semi-conducteur est appelé semi-conducteur de type p parce que l'absence d'électrons
chargés négativement est équivalente à la présence de trous chargés positivement. Les solides
dopés sont globalement électriquement neutres, parce que la charge des noyaux des atomes
dopants correspond au nombre de leurs électrons.
Les dispositifs électroniques à l'état solide comme les diodes, les transistors et les circuits
intégrés contiennent des jonctions p-n où un semi-conducteur de type p est en contact avec un
semi-conducteur de type n. La structure d'une jonction p-n permet au courant de passer dans une
seule direction. Lorsque l'électrode fixée à un semi-conducteur de type p a une charge négative,
les trous du semi-conducteur de type p sont attirés par elle, les électrons du semi-conducteur de
type n sont attirés vers l'autre électrode (positive) et le courant ne passe pas. Si on inverse la
polarité, avec l'électrode négative fixée à un semi-conducteur de type n, les électrons passent du
semi-conducteur de type n à travers le semi-conducteur de type p vers l'électrode positive

FIGURE 58- Dans un semi- FIGURE 59- Dans un semi-conducteur

conducteur de type n, les électrons de type p, les atomes du dopant pauvres
supplémentaires apportés par les en électrons font diminuer le nombre des
atomes dopants riches en électrons électrons de la bande de valence et les «
vont dans la bande de conduction (en trous » qui en résultent (bande bleue au
formant la bande rose à la base de la sommet de la bande de valence)
bande de conduction), où ils peuvent permettent aux électrons restants de
servir de transporteurs de courant. devenir mobiles et de conduire
l'électricité à travers la bande de valence.

71
 BBIIBBLLIIO
OGGR
RAAPPH
HIIEE

OUVRAGES EN FRANCAIS
11-- RR__O Ouuaahheess,, BB__D Deevvaalllleezz,, CChhiimmiiee G Géénnéérraallee,, 33èèm mee EEddiittiioonn O OPPU U ((11998866))
22-- HHaarrrryy BB.. G Grraayy,, G Giillbbeerrtt PP.. H
Haaiigghhtt,, PPrriinncciippeess ddee CChhiim miiee,, ,, IInntteerrEEddiittiioonnss ((11998822))
33-- PPeetteerr A
Akkiinnss,, LLoorreettttaa JJoonneess,, PPrriinncciippeess ddee cchhiim miiee,, ddee BBooeecckk BBrruuxxeelllleess ((22000088))
44-- BB.. FFoosssseett,, JJ ..BB.. BBaauuddiinn,, FF.. LLaahhiittèèttee,, CChhiim miiee ttoouutt--eenn--uunn MMPPSSII--PPTTSSII,, D Duunnoodd ((22001133))
5- Steven S. Zumdahl, Chimie Générale, 2ème Ed. De Boeck Université (1984)
s

OUVRAGES EN ANGLAIS
11-- JJuulliiaa RR BBuurrddggee--CChheem miissttrryy--M
MccG Grraaw w--HHiillll ((22001111))
22-- KKeennnneetthh W W.. W Whhiitttteenn,, RRaayym moonndd EE.. D Daavviiss,, LLaarrrryy PPeecckk,, G Geeoorrggee G G.. SSttaannlleeyy--CChheem miissttrryy--
CCeennggaaggee LLeeaarrnniinngg ((22001133))
33-- M Maarrttiinn SS.. SSiillbbeerrbbeerrgg--CChheem miissttrryy,, TThhee M Moolleeccuullaarr NNaattuurree ooff M Maatttteerr aanndd CChhaannggee,, 55tthh
EEddiittiioonn M c G r a w - H i l l C
McGraw-Hill Companies, (2009) o m p a n i e s , ( 2 0 0 9 )
44-- MMaarrttiinn SSttuuaarrtt SSiillbbeerrbbeerrgg,, PPrriinncciipplleess ooff G Geenneerraall CChheemmiissttrryy,, 22nndd EEddiittiioonn M MccG Grraaww--H Hiillll
CCoom p a n i e
mpanies (2010) s (2 0 1 0 )
55-- RRaayym moonndd CChhaanngg,, JJaassoonn SSccootttt O Ovveerrbbyy,, G Geenneerraall CChheemmiissttrryy:: TThhee EEsssseennttiiaall CCoonncceeppttss,, 66tthh
EEddiittiioonn --M c G r a w - H i l l C
McGraw-Hill Companies, (2011)o m p a n i e s , (2 0 1 1 )
66-- ZZuum mddaahhll SS..SS..,, ZZuum mddaahhll SS..A A..,, CChheem miissttrryy,, BBrrooookkss CCoollee CCeennggaaggee LLeeaarrnniinngg,, ((22001144))

72