UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE

LILLE

TP S4 : Cristallochimie et chimie du solide

TP1 : Comment les atomes s'arrangent naturellement pour

former une structure ?

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Déroulement des TP :

Vous devrez rédiger un compte rendu avec Libre office (dans lequel vous donnerez la
représentation de chaque structure ainsi que le tableau des coordonnées) et le sauvegarder
sur la clef de l’enseignant avant d’éteindre l’ordinateur. Un compte rendu papier comprenant
un tableau complété sera aussi rendu. Chaque construction devra être validée par
l’enseignant.

Avant la séance vous devrez avoir trouvé les coordonnées des ions des structures hexagonales
étudiées dans ce TP.

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Pourquoi les structures des matériaux sont importantes ?

Il n'y a qu'une centaine d'atomes dans l'univers. et la façon dont ils sont agencée conditionne leur
fonction : arbres, ou pneus, cendres ou animaux, eau ou air…Les mêmes atomes sont utilisés encore
et encore. Les structures ne déterminent pas seulement l'apparence des matériaux mais aussi leurs
propriétés. Quand un isolant devient un supraconducteur, un crayon un diamant , nous commençons
à comprendre comme il est important de comprendre la structure des matériaux. Tous les ans des
progrès rapide sont fait dans le développement de nouveaux outils pour comprendre les structures :
rayons X et accélérateurs, microscopes électroniques et réacteurs nucléaires …Un des outil les plus
important est bien sûr l'ordinateur à la fois pour calculer les structures et les visualiser. Ainsi les
secrets et la beauté des structures peut être communiquée à tout le monde. Nous allons essayer de
comprendre comment les atomes s'arrangent naturellement pour former une structure.

Comment les atomes s'assemblent ?

Les métaux
Imaginez un tas de balle dans une boîte. C'était la première façon de visualiser les structures avant
les ordinateurs. Les atomes s'arrangent de façon à occuper tout l'espace libre. C'est ce qu'on appelle
compact. Vous pouvez voir comment ça marche en regardant une pile d'orange dans un
supermarché. Chaque orange nommée A est entourée de six autres oranges dans une couche. Notez
les trous notés B et C. On peut placer une seconde couche compacte d'oranges au dessus du site B
ou du site C mais pas des deux. De cette façon on peut construire une structure 3D.

Est-ce que cette structure correspond à quelque chose dans la nature (mise à part les oranges dans le
supermarché)? Bien sûr ! Un empilement de type ABC ABC représente l'empilement cubique faces
centrée de la structure de l'or. D'autres métaux ont cette structure. En réalité il existe un autre type
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d'empilement commun de couches : ABAB ou ACAC (ils sont équivalents). Il s'appelle assemblage
Hexagonal Compact et la compétition entre cfc et hc est déterminée par des forces à longue distance
entre les atomes. C'est la structure du sodium à basse température. Le troisième type de structure
communément rencontré est cubique centré. Cette structure n'est pas compacte. C'est souvent la
forme haute température des métaux qui sont compact à basse température. Par exemple le sodium
hc à température ambiante se transforme en structure centrée aux alentour de 237 °C. La structure
du fer peut être soit CFC ou centré selon le traitement thermique. Le chrome est toujours centré. Les
métaux qui sont centrés comme le chrome sont en général plus durs et moins malléables que les
métaux compact comme l'or. Quand le métal est déformé, les plans d'atomes doivent glisser les uns
sur les autre et c'est plus difficile dans la structure centrée. Voilà ce qui se passe lorsque l'on a un
seul type d'atome, mais comment faire lorsque l'on a plusieurs type d'atomes ?

Comment s'assemblent des atomes de différentes tailles ?

(Contact entre cations et anions est-ce que les couches anions restent compact ? Calcul des
distances. Dans NaCl, les ions dcl->2rcl-)

Très souvent quand on a plusieurs atomes l'assemblage est déterminé par les plus gros atomes
– l'atome le plus petit se débrouillent avec les espaces libres. C'est le cas du chlorure de
lithium. Le lithium est le plus petit atome après l'hydrogène, et les gros atomes de chlore
s'assemblent ensemble avec la structure CFC, laissant le petit atome de lithium se serrer dans
les trous de formes octaédriques. Pourquoi ces trous sont appelés octaédriques ? Parce que
chaque trou occupé par un atome de lithium est entouré par 6 atomes de chlore formant un
octaèdre. C'est ce que l'on appelle le polyèdre de coordination du lithium. De la même façon
qu'il existe des trous octaédriques il existe des interstices tétraédriques. Dans la structure ZnS
blende, le cation préfère occuper ce trou tétraédrique (en fait il occupe la moitié des
interstices). Sa coordination, c'est à dire ses plus proches voisins, est donc 4 tétraédrique.

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I-Empilement compacts dans la maille hexagonale

a) Empiler sur la planche I, les deux premières couches d’atomes identiques de la

façon la plus compacte possible. Il y a deux façons d'empiler la 3ème couche. Lesquelles? Construire
les modèles correspondants. Conserver la construction de l'empilement AB.
Combien chaque sphère possède-t-elle de voisines ?

b
C C
B A B

C C a
B B B

A (0 0 z)

C (1/3 2/3 z)

B (2/3 1/3 z)

a) Construire sur la planche II un "modèle éclaté" de la maille hexagonale compacte AB au

moyen de tiges et des petits joints toriques. Mettre en évidence les différents plans compacts
au moyen de boules de couleurs différentes, ainsi que les différents sites. (tétraédriques-
octaédriques). D'une façon générale entre deux couches (exemple ici AB) il se crée :

B
Tétra a
h Octa c
3/4h
Tétra b 1/2h
1/4h
A

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d) dessiner les structures suivantes à l’aide du logiciel Carine en créant vous- même les
mailles et en représentant un polyèdre de coordination du cation et de l’anion. Puis répondre
aux questions pour chaque structure.
CR info :
- Quelles sont les coordonnées des différents ions (recopier le tableau Carine) ?
- Représenter un polyèdre de coordination de l’anion et un du cation sur une
représentation de la structure.
CR papier : remplir le tableau en répondant aux questions suivantes
- Quel est le réseau ?
- Quelle est la coordinence de chaque ion ?
- Quel est le contenu de la maille ?
- Quel est le motif ?
- Quelle est l’unité formulaire ?

1) ZnS wurtzite (a= b=3.811Å c=6.234 Å) est l’exemple traité dans la familiarisation avec
le logiciel Carine (fin du texte TP).
Les anions se trouvent dans un empilement AB et les cations dans la moitié des sites
tétraèdriques (t+ ou t-).
Construire le modèle éclaté sur la planche II avant de le dessiner à l’aide du logiciel.

2) NiAs (a=b= 3.602Å c=5.009 Å)

Les anions se trouvent dans un empilement AB et les cations dans tous les sites
octaèdriques.

3) CdI2 (a=b= 4.24Å c=6.84 Å)

Les anions se trouvent dans un empilement AB et les cations dans la moitié des sites
octaèdiques (1 site sur 2)

4) CdCl2 (a=b= 3.854Å c=17.457 Å)

Les anions se trouvent dans un empilement ABC et les cations dans la moitié des sites
octaèdiques (1 site sur 2)

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 Empilement hexagonal compact hc
Sites octaédriques
c
Empilement hexagonal compact hc
Sites tétraédriques

bA
a

Coordonnées B
Coordonnées
A
(1/3, 2/3, 1/4) b
(0, 0, 3/8 ) (1/3, 2/3, 3/4)
T+ (2/3, 1/3, 7/8)

(2/3, 1/3, 1/8)

T-
(0, 0, 5/8) a

(2/3, 1/3, 1/2)

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II-Relation empilement ABC dans la maille hexagonale -
maille cubique

1)
Construire sur la planche III un modèle éclaté de la maille cubique faces centrées. Cette
maille est représentative de la seconde forme d'empilement. Mettre en évidence les différents plans
compacts par des boules de différentes couleurs.et retrouver la direction de l'empilement

Exemples : cuivre, nickel, argent, or, platine.

2) )A l'aide du logiciel Carine, visualiser les plans d'empilement cfc dans

la maille CFC et faîtes le parallèle.
La direction d'empilement est ici (111). Pour mettre en évidence les plans (111).
Vous pouvez aussi demander une projection suivant (111) : hkl/uvw – choix d'un plan uvw
(choisir (111)). Un plan est sélectionner. Pour changer sa couleur faire : modifier atome – choisir
une couleur –appliquer à tous les atomes du même plan. Puis hkl/uvw – translation + du plan.
Changer la couleur de ce plan comme précédemment. Puis hkl/uvw – translation + du plan.
Observer suivant la grande diagonale du cube.
Mathématiquement le passage d’un repère hexagonal à un repère cubique faces centrées
n’est possible que si c/a=1.633.

III-Maille cubique faces centrées - application aux

structures types
Pour chaque structure type suivante vous devrez construire la structure sur la planche III et
la dessiner à l’aide du logiciel Carine en créant vous- même les mailles et en représentant un
polyèdre de coordination du cation et de l’anion. Puis répondre aux questions pour chaque structure

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a) Questions
CR info :
- Quelles sont les coordonnées des différents ions (recopier le tableau Carine) ?
- Représenter un polyèdre de coordination de l’anion et un du cation sur une
représentation de la structure.
CR papier : remplir le tableau en répondant aux questions suivantes
- Quel est le type de réseau ?
- Quel est le contenu de la maille ?
- Quel est le motif ?
- Quelle est l’unité formulaire ?
- Quelle est la coordinence de chaque ion ? Pour visualiser ces coordinences il peut être utile
de construire plusieurs mailles. Les dessiner et mettre ce dessin dans le compte rendu.
-Exprimer la distance cation-anion en fonction de a.

Construction des structures types

Pour chaque structure type qui suit, construire le modèle éclaté correspondant sur la planche
III .

1- Chlorure de sodium NaCl

Cl- (0 0 0) (½ ½ 0) (½ 0 ½) (0 ½ ½)
Na+ (½ ½ ½) (0 0 ½) (0 ½ 0) (½ 0 0)

2- Na2O antifluorine

O2- (0 0 0) (½ ½ 0) (½ 0 ½) (0 ½ ½)
Na+ (¼¼ ¼) ( ¾ ¾ ¼) (¾ ¼ ¾) (¼ ¾ ¾) (¾ ¾ ¾) (¼ ¼ ¾) (¼ ¾ ¼)
(¾ ¼ ¼)

3- Chlorure de césium CsCl

Cl- (000)
Cs+ (½ ½ ½)
L'assemblage dans CsCl est-il compact ?

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Familiarisation avec le logiciel CARINE de représentation des structures.

L'exemple de la structure de Zns Wurtzite

Le but est de mettre en évidence les polyèdres de coordination de l'anion et du cation.

Vous devez d'abord trouver les coordonnées des ions à l'aide de la description suivante :
ZnS wurtzite (a= b=3.811Å c=6.234 Å)
anions AB + cation sites t+ ou t-

1- Construction d'une nouvelle maille élémentaire

Fichier
Nouveau cristal
Maille
création liste
(ou groupe d'espace si on a pas le groupe d'espace)

Après avoir choisi le groupe d'espace, il apparaît alors un tableau que vous devez remplir. Penser à
choisir des couleurs différentes pour les différents ions. Comme l'impression sera en noir et blanc
prenez une couleur claire et une foncée.

Remarque : Pour obtenir un dessin avec des rayons ioniques corrects : Mendelleiv.

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Remarques :

Les positions atomiques sont des coordonnées réduites (comprises entre 0 et 1) et peuvent être
entrées sous formes de fractions. L'utilisation de fractions est utile pour bénéficier de la précision
qu'utilise CaRIne : 1/100 000.

Pour éditer les caractéristiques d'un atome, vous devez sélectionner à la souris la ligne à modifier,
puis effectuer les changements dans les champs situés en haut de la fenêtre, puis cliquer sur le
bouton.

Nota : Les paramètres a, b, et c doivent être donnés en Ångström; ,  et  en degrés.

Description des différents boutons :

*Ajouter : Ajoute une nouvelle position dans la maille élémentaire.

*Modifier : Modifie la position sélectionnée (Attention : il ne suffit pas de modifier les valeurs dans
le champs de saisie, il faut ensuite confirmer avec ajouter ou modifier)

*Mod. Ident : Modifie toutes les positions de même attributs que celle sélectionnée, cad modifie
une position si elle a le même symbole chimique, le même degrés d'oxydation, le même rayon et la
même couleur que la position sélectionnée.

*Effacer : Efface la position sélectionnée

*Appliquer : Applique les modifications au cristal sans quitter la boite de dialogue.

*Annuler : Annule toutes les modifications effectuées sur la maille élémentaire.

Vous obtenez donc le dessin de la structure pour une maille.

2- Echelle
a) Pour obtenir des sphères de rayon différents :
La taille des atomes d'un cristal peut être modifiée indépendamment des autres objets.
Pour les cristaux, ceci permet d'obtenir des vues compactes (échelle rayons=100%) ou des vues
éclatées (échelle rayons<100%). La valeur de cette échelle doit être comprise entre 1 et 400%.

Vue
Echelle rayon

b) Pour changer la taille du dessin obtenu :

Ces échelles peuvent être modifiées en pressant les touches <+> et <-> de votre clavier :

- <+>: Zoom + (* 1.15),

- <-> : Zoom - (/ 1.15),
ou, par le biais des fonctions "Zoom ± " et "Echelle générale" du Menu Vue.

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3- Les rotations
- En utilisant la souris :

Vous essaierez successivement de déplacer la souris en ayant simultanément la touche Ctrl de votre
clavier et le bouton gauche enfoncé, puis le bouton droit, puis les deux. Ces combinaisons
permettent de faire des rotations autour des 3 axes ainsi que de zoomer.
Si en plus vous appuyez sur la touche shift (majuscule) du clavier, vous modifiez l'échelle des
rayons des atomes de votre cristal.

Faites pivoter la maille. Il est plus facile d'utiliser la souris

4- Etendue du cristal
Il est souvent utile de visualiser plusieurs mailles afin de mettre en évidence par exemple les
polyèdres de coordination.

Cristal
Etendu cristal

Choisir na=3
nb = 3
nc = 2
La maille sera multipliée par 3 suivant a et b et par 2 suivant c.

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Choisir une orientation permettant de bien visualiser la structure..
Pivoter la structure de façon à obtenir une quasi projection perpendiculairement à c. Observer la
relation perspective projection.

5- Mettre en évidence les polyèdres de coordination

Spécial
Environnement
Recherche polyèdre

Puis cliquer sur l'ion dont vous voulez connaître l'environnement. Ne pas prendre les ions en
bordure de maille car il leur manque des voisins.

Sélectionner les plus courtes distances. Demander de chercher les polyèdres équivalents et de ne
pas cacher les atomes sommet.

Dessiner les polyèdres de coordination du zinc..Choisir une orientation judicieuse .

Faire ctrlz pour les effacer.

Dessiner les polyèdres de coordination du soufre. Choisir une orientation judicieuse .

Remarque : pour dessiner les polyèdres de coordination le logiciel ne prend en compte que les
atomes à l'écran. Pour être sure d'avoir tous les voisins étendre la maille à 3x3x3 et choisir un
atome au centre.

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Maille hexagonale

réseau Contenu de la nb composition composition nb Coordinence Coordinence

maille motif motif Unité Unité cation anion
formulaire formulaire

Zns
blende

NiAs

CdI2

CdCl2

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Maille cubique

réseau Contenu Nb Composition Composition Nb Coordinence Coordinence danion- danion

motif Unité cation anion
de la du motif Unité formulaire cation anion
maille formulaire

NaCl

Na2O

CsCl

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17