Introduction

Une réaction chimique est la modification de l'assemblage des atomes

constituant les molécules de réactifs pour conduire à de nouvelles molécules,
les produits.

La description complète d'une telle transformation nécessite trois volets, dont

deux ne dépendent que des états initial et final (l'aspect quantitatif et l'aspect
thermodynamique) alors que le troisième nécessite la connaissance du
mécanisme réactionnel, c'est l'aspect dynamique ou cinétique.

Cinétique chimique : étude des vitesses des réactions, des facteurs qui influent
sur celles-ci, et de la séquence des évènements moléculaires, appelée mécanisme
réactionnel, selon laquelle les réactions se déroulent.

Qualitativement, on remarque qu’il existe :

 des réactions « rapides » : par exemple les réactions de dosage

 et des réactions très « lentes » : oxydation de la plupart des métaux à l’air,

transformation du carbone diamant en carbone graphite, etc.

Pour mieux comprendre, considérons la réaction d’oxydo-réduction des ions I- et

H2O2 en milieu acide.

D’après les potentiels redox standards, cette réaction d’oxydoréduction est

thermodynamiquement possible.

On réalisant cette expérience, on observe que la coloration brune caractéristique

du diiode n’apparait pas immédiatement.

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Objectifs de ce cours

 Savoir définir et déterminer les vitesses de disparition d’un réactif et de

formation d’un produit

 Savoir définir la vitesse de réaction et la relier aux vitesses de disparition

et de formation des différentes espèces

 Connaître l’influence de divers facteurs cinétiques :

 Savoir définir et déterminer l’ordre d’une réaction chimique, la

dégénérescence de l’ordre

 Loi empirique d’Arrhenius, énergie d’activation

 Savoir exprimer et intégrer la loi de vitesse correspondante pour des

ordres simples. Temps de demi-réaction

5
 Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

I. Vitesse de réaction

Vitesse : variation d’une grandeur par une unité de temps.

La vitesse d'une réaction chimique est définie soit par rapport à la disparition
d'un réactif R (VR), soit par rapport à l'apparition d'un produit P (VP).

Elle s'exprime généralement en unités de concentration par unité de temps,

typiquement: mol·l-1·s-1. La vitesse de réaction est toujours positive, qu’elle soit
déterminée à partir des réactifs ou à partir des produits.
 d réactif  d produit 
Vitesse  
dt dt
Variation de concentration du réactif est négative (le réactif disparaît)

Variation de concentration du produit est positive (le produit apparaît).

I.1 Vitesse générale de réaction

L’expression de la vitesse générale de réaction est la variation de la

concentration d’une substance donnée divisée par son coefficient
stoechiométrique dans l’équation chimique équilibrée. Donc, pour la réaction :

2 HBr(g) → H2(g) + Br2(g)

L’expression de la vitesse générale de réaction est définie par :

Br2  H 2   HBr 

vitesse   
t t 2t

6
Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

Considérons la forme générale de toute réaction chimique:

aA + bB → cC + dD

On peut définir la vitesse de cette réaction par la variation de la quantité de

matière (d’un produit ou d’un réactif) au cours du temps. Pour le produit C:

nC (t 2)  nC (t1) nC
VC  
t 2  t1 t

Mais attention : cette formulation est rarement utilisé car elle ne tient pas
compte des coefficients stœchiométrique à chaque espèce. Cette vitesse est
basée sur la prise de deux temps précis, elle n’est pas valable à chaque instant t.

nC n n n
VC   VD  D  VA   A  VB   B
t t t t

Les vitesses de disparition et de formation sont proportionnelles entre elles de la

manière suivante :
1 nC 1 nD 1 n A 1 nB
V   
c t d t a t b t
I.2 La vitesse instantanée : La vitesse instantanée correspond à la limite de la
variation du réactif dans un intervalle de temps très court :
7
Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

  réactif    dréactif 
V instantanée  lim  
 t  t 0 dt

Donc, la vitesse instantanée peut être obtenue par la tangente à la courbe

(dérivée) en un point donné (la droite rouge (T1,T2, T3)).

Au début de la réaction, la vitesse instantanée est appelée vitesse de réaction

initiale. Elle est représentée par la droite Verte dans le graphique

I.3 Avancement de la réaction : 

L'avancement est noté par ξ (ksi) et est défini par :

ni (t )  ni (t  0)
 (mole) 
i
où :

ni (t  0)est la quantité initiale de l’espèce i ;

ni (t ) étant sa quantité dans l'état d'avancement considéré

i la valeur algébrique du coefficient stœchiométrique associé à l’espèce i.

8
 Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

Appliquée à notre réaction chimique: a A + b B → c C + d D

nA (t )  nA (t  0) n (t )  nB (t  0) nC (t )  nC (t  0) nD (t )  nD (t  0)
   B  
a b c d
On peut donc définir la vitesse spécifique associée à l’expression générale d’une
réaction chimique:

d 1 dn
v   i
dt  i dt en mol.s-1 (ou mol.h-1…)

Appliquée à notre réaction

d 1 dn A 1 dnB 1 dnC 1 dnD

v    
dt a dt b dt c dt d dt

I.4 La vitesse volumique

En pratique, on préfère utiliser une définition de la vitesse de réaction

indépendante de la quantité de matière que contient le système :

n
1 d C 
d( i )
1 d 1 V
v  
V dt  i dt  i dt en mol.L-1.s-1 (ou mol. L-1.min-1…)

II. Facteurs cinétiques

Les paramètres qui agissent sur la vitesse d'évolution d'un système chimique
sont appelés des facteurs cinétiques :

 Les concentrations des réactifs

 La température du milieu
 La présence de substances autres que les réactifs (catalyseurs, initiateurs
ou amorceurs)

9
Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

 L'éclairement (la lumière)

II.1. Concentrations : lois de vitesses

Définition: La loi de vitesse est une relation mathématique entre la vitesse de la

réaction et les concentrations des différentes espèces.

La vitesse d’une réaction chimique: a A + b B → Produits sera augmentée si

les quantités des réactifs A et B sont élevées ce qui entraine d’un aspect
statistique une grande probabilité de rencontre entre les deux espèces A et B
accompagnée d’une transformation en produits.

La vitesse volumique de la réaction peut s'exprimer sous une autre forme, faisant
intervenir les concentrations des réactifs de la façon suivante :

v  k A  B
 

k est appelée constante de vitesse de la réaction

Les exposants  et  sont appelés les « ordres partiels » de la réaction.

La somme de  et  est nommée l’ordre global de la réaction.

Attention : Les ordres de réaction ne sont pas nécessairement les coefficients

stoechiométriques de l’équation chimique. Ils ne peuvent être déterminés que de
façon expérimentale.

Exemple : 2 NO + 2 H2 = 2 H2O + N2

v  k NO H 2 
2 1
la vitesse s’exprime :

Réaction d’ordre 0 : La réaction d’ordre zéro est celle dont la vitesse est
indépendante de la concentration des réactifs.
v  k A  B
  dA
v  k A   k
0

dt
dA  10
 k
dt
 Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

d A    k d t

A 
dA     kdt   k  dt
t t
 A 0 0 0

A  A0  k t  0
A  A0  kt
L’équation d’une droite dont la pente est –k et l’ordonnée à l’origine [A]0. La
constante k est mesurée en [mol.L-1.s-1].

Réaction d’ordre 1 : la vitesse de la réaction est proportionnelle à la

concentration du réactif.

v  k A  B
 

dA dB 
v   k A   k B
dt dt
A  dA  t
A 0 A  0  kdt  k 0 dt  lnA  lnA0  k t  0
t

lnA   lnA 0  kt
Ou ln
A   kt
A0
la variation de ln[A] en fonction du temps est une droite de pente -k et
l’ordonnée à l’origine ln[A]0. La constante k est mesurée en [s-1]

Réaction d’ordre 2 :

v  k A  B
 

dA dB 
v   k A   k B  k A B
2 2

dt dt 11
Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

 dA   dA  A   dA 

 k A  
t t
  A 0 A2 0   0 dt
2
k dt kdt k
dt A2
1 1 1 1
  kt    kt
A A0 A A0
la variation de 1/[A] en fonction du temps est une droite de pente k et l’ordonnée
à l’origine 1/[A]0. La constante k est mesurée en [L mol-1 s-1]

v  k A 
n
Réaction d’ordre n (n>1) :

dA
v  k A 
n

dt
 dA   dA  A   dA 
 k A  
t t
 k dt     kdt  k  dt
n

dt An A 0 A n 0 0

1  1 1  1 1
 n 1  n 1 
 kt    (1  n)kt
( n  1)  A  A0  An 1
A0n -1

la variation de 1/[A]n-1 en fonction du temps est une droite de pente (1-n)k et

1
l’ordonnée à l’origine
A0n1
Tableau récapitulatif

12
Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

II.2. Comment trouver l’ordre d’une réaction?

Si on nous propose une série de valeurs expérimentales, pour en déterminer

l’ordre et la loi de vitesse de la réaction :

On trace d’abord le graphique de la concentration du réactif en fonction du

temps; s’il en résulte une droite, la réaction est d’ordre zéro.

Si c’est une courbe, on construit alors un graphique du logarithme naturel de la

concentration du réactif en fonction du temps. S’il en résulte une droite, la
réaction est d’ordre 1.

Si ce n’est pas une droite, on trace le graphique de 1/[A] en fonction du temps.

S’il en résulte un droite, la réaction est d’ordre 2.

II.3. Temps de demi-réaction:

On peut également exprimer la vitesse d’une réaction par sa demi-vie, dont le

symbole est t1/2.

Définition : On appelle temps de demi-réaction la durée nécessaire pour

consommer la moitié d’un réactif présent.

Si la demi-vie est peu élevée (courte), la réaction est rapide.

Selon la définition, lorsque t est égal à t1/2, [A] est égale à 0,5[A]0.

On peut calculer la valeur de t1/2 à partir des lois de vitesse intégrées.

13
Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

Pour une réaction d’ordre zéro :

0,5A 0  A 0  kt 12 
A 0
A  A0  kt t 12
2k
Donc, dans une réaction d’ordre zéro, t1/2 dépend de la concentration du réactif

Pour une réaction d’ordre 1 :

ln
A  kt
A0
0,5A 0
ln   kt
A0 1
2

ln 0,5  kt12  0,693

0,693
t 12 
k
Donc, dans une réaction d’ordre 1, t1/2 est indépendante de la concentration du
réactif

Pour une réaction d’ordre 2 :

1 1
  kt
1 A 0
2
A0 12 14
Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

1
t1 
2 k A 0
t1/2 des réactions d’ordre 2 dépend de la concentration de A, comme dans le cas
des réactions d’ordre zéro.

II.4. Température

II.4.1. Constante de vitesse

v  k A  B
 
Dans l’expression de la vitesse :

k est indépendant des concentrations et du temps

k dépend de la réaction étudiée et de la température

L’unité de k dépend de l’ordre global de la réaction.

II.4.2. Loi d'Arrhenius

Expérimentalement, on voit que la vitesse des réactions augmente généralement

avec la température. La dépendance de la vitesse vis-a-vis de la température se
trouve dans l’expression de k selon la loi d’Arrhenius:
 Ea 
  RT 
k  Ae  

Ea : énergie d'activation de la réaction en kJ.mol-1

R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)

15
Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

T : température absolue (en K)

A : facteur pré-exponentiel d’Arrhenius ou le facteur de fréquence

L’énergie d’activation (Ea), représente la barrière énergétique à franchir pour

que la réaction s’effectue. Autrement dit, c’est l’énergie minimale requise pour
qu’une réactions ait lieu à la suite d’une collision. Si l’énergie lors de la
collision est inférieure à l’énergie d’activation, les molécules ne font que
rebondir.

Exemple :

L’arrangement des molécules au sommet de la barrière est nommé complexe

activé. C’est un état de transition, instable et de durée de vie très courte.

En introduisant le logarithme népérien à cette expression, on obtient une autre

expression de la loi d’Arrhenius :
 Ea 
  RT 
k  Ae  
Ea 1
ln k  ln A 
R T
Si on trace ln k = f(1/T) on obtient une droite

de pente –Ea/R

16
Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

III. Dégénérescence de l'ordre d'une réaction

III.1. Définition :

Il peut se faire que la concentration d'une espèce active soit maintenue

pratiquement constante au cours de la réaction. Dans ce cas, bien que la
concentration de cette espèce intervienne dans la loi de vitesse, elle peut être
regroupée avec le coefficient de vitesse et la loi de vitesse peut se simplifier.

Soit par exemple une réaction : A + B = P dont la loi de vitesse serait

v  k A  B et l'ordre global n= +  .

 

Si la concentration [B]de l'espèce est quasiment constante et égale à [B]0 au

v  kobs A avec kobs  k B 0

cours de la réaction, il vient :

17
Chapitre 1 Vitesse et lois de Vitesse

La réaction apparaît donc comme étant d'ordre  alors qu'elle est en réalité
d'ordre  +  . On dit qu'il y a dégénérescence de l'ordre.

 est appelé ordre observé ou ordre apparent. De même le coefficient de vitesse

kobs est dit coefficient de vitesse observé ou apparent.

La dégénérescence de l'ordre d'une réaction peut être voulue pour simplifier la

loi de vitesse ou bien encore des conditions opératoires particulières.

III.2 Cas de dégénérescence de l'ordre :

Elle peut s'observer dans les cas suivants :

1. Un réactif est en grand excès par rapport aux autres.

Si un réactif est en grand excès par rapport au autres, la quantité qui pourra
disparaître par le jeu de la réaction sera faible par rapport à sa concentration
initiale. En première approximation, sa concentration courante restera donc
constante et égale à sa concentration initiale.

2. Un réactif est reformé au cours de la réaction.

Si un réactif est reformé au cours de la réaction, il est donc à la fois réactif et

produit. En général on ne le fait pas figurer dans l'équation bilan.

3. La concentration d'un réactif est maintenue constante par l'intervention de

facteurs extérieurs.

La concentration d'un réactif actif peut être volontairement maintenue constante

pour simplifier l'étude expérimentale par divers moyens.

Exemple : en opérant dans une solution tampon « une solution tampon est une
solution qui maintient approximativement le même pH malgré l'addition de
petites quantités d'un acide ou d'une base, ou malgré une dilution. Si l'un de ces
trois critères n'est pas vérifié alors la solution est une solution pseudo-tampon »,

18
Chapitre 1 Exercices

la concentration des ions H+ et OH- se maintiendra constante par l'effet de

l'équilibre acido-basique du couple tampon. Si la loi de vitesse de la réaction fait
intervenir l'un de ces ions, il en résultera une dégénérescence d'ordre.

Soit la loi de vitesse d'une réaction : v  k A  B OH -

 
 


En milieu tamponné, on observera une loi de vitesse de la forme

v  kobs A  B avec

 

kobs  k OH  

L'ordre global réel n= +  +γ se trouvera donc abaissé à  + 

Exercices

Exercice 1 :
Le chlorure d’hydrogène (B) réagit sur le cyclohexène (A) avec formation de
chlorocyclohexane (C), selon la réaction :
C6H10 + HCl → C6H11Cl schématisé par : A +B → C
On réalise une série d’expériences à 25°C, où l’on mesure la vitesse initiale v 0
de la réaction en fonction des concentrations molaires initiales [A]0 en
cyclohexène et [B]0 en chlorure d’hydrogène dans le milieu réactionnel. Les
diverses espèces sont dans un solvant approprié et le volume réactionnel est
constant et égal à 1 litre. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous
:

Expérience 1 2 3 4
[A]0 mol/L 0,470 0,470 0,470 0,313
[B]0 mol/L 0,235 0,328 0,448 0,448
v0 mol s-1 15,7 10-9 30,6 10-9 57,1 10-9 38 10-9

19
Chapitre 1 Exercices

1. On désigne respectivement par p et q les ordres partiels initiaux de la réaction

par rapport au cyclohexène A et au chlorure d’hydrogène B. Exprimer la loi de
vitesse initiale de cette réaction en fonction de p et q.

2. Déterminer p

3. Déterminer q, puis l’ordre global de la réaction.

4. Calculer la constante de vitesse de la réaction.

5. On réalise dans les conditions précédentes (volume réactionnel constant de 1

litre) un mélange contenant 0,470 mol.L-1 de cyclohexène et 0,470 mol.L-1 de
chlorure d’hydrogène.

6. Si l’ordre global de la réaction est égal à 3, établir la loi de vitesse de la

réaction en fonction de la concentration molaire [A] en cyclohexène à la date t,
et l’intégrer.

7. En déduire le temps de demi-réaction t½ (calcul littéral puis application

numérique).

Exercice 2 :
La réaction 2N2O5→ 4NO2 + O2 est d’ordre 1. On mesure k pour différentes
températures

On appelle « coefficient de température » à la température T (en kelvin) le

nombre sans dimension défini par :

Calculer l’énergie d’activation et le facteur de fréquence. Déduire de la loi

d’Arrhenius le coefficient de température à 30◦C.

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