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    Examen 2019 - Catalyse Enzymatique

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    Le document décrit trois exemples d'applications de la catalyse enzymatique: 1) l'isomérisation de cétostéroïdes catalysée par la cétostéroïde isomérase, 2) le mécanisme proposé impliquant une enamine, 3) l'isomérisation de l'isopentényl pyrophosphate en diméthylallyl pyrophosphate catalysée par l'isopentényl isomérase.

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    Examen 2019_catalyse enzymatique

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    22/01/2019 Sans document

    Examen de Catalyse Enzymatique (1h30)

    Master 2 Chimie – 1ère session

    Ex 1 La catalyse enzymatique est une solution pour améliorer des procédés de synthèse. Elle est
    également utilisée dans des formulations commercialisées auprès du grand public pour améliorer les
    propriétés de ces formulations. Décrire quelques exemples de ces applications et de leur intérêt (20
    lignes maximum).

    Ex 2 La cétostéroïde-isomérase catalyse l'isomérisation de différents Δ5-3-cétostéroïdes pour former


    des Δ4-3-cétostéroïdes conjugués tels que la Δ4-androstene-3,17-dione ou la testostérone.
    Le mécanisme le plus probable est décrit dans Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1997, 94, pp. 11773–11776
    avec 2 acides aminés impliqués Y (Tyrosine) et D (acide aspartique).

    Quelques molécules citées ci-dessous interagissent avec l’enzyme.

    On étudie donc la réaction catalysée par cette enzyme (E) sur la Δ5-androstene-3,17-dione, en absence
    et en présence d'un inhibiteur (I), la 19-nortestostérone. On suit la réaction enzymatique en mesurant
    l'absorbance à λ = 248 nm et on obtient les résultats présentés dans le tableau ci-dessous.

    1
    vi (U.A.min-1) / [I]
    [S]0 (mM) vi (U.A.min-1) / [I] = 0
    = 5.5 µM
    0.083 0.08 0.051
    0.122 0.11 0.072
    0.195 0.15 0.106
    0.238 0.17 0.122
    0.340 0.20 0.150
    0.580 0.26 0.200
    0.870 0.29 0.240
    1.170 0.30 0.270

    1. Proposez un mécanisme simple impliquant les 2 acides aminés cités pour justifier
    l’isomérisation.
    2. Que signifie Y14 et D38 ?
    3. Déterminez Vmax, KM et kcat=Vmax/[E]0 (en s-1) par la représentation des doubles inverses.
    4. Déterminez les paramètres cinétiques Vmaxapp et KMapp en présence de l'inhibiteur.
    Calculez la constante KI sachant que KI=(KM.[I])/(KMapp-KM).
    5. De quel type d'inhibition s'agit-il ?
    6. Que suit-on à λ = 248 nm ?
    Données : [E]0 = 7.3 pM ; U.A. = unité d'absorbance

    7. Un autre mécanisme est également proposé dans ce PNAS 1997 impliquant une enamine.

    Compléter ce schéma réactionnel en ajoutant tous les éléments nécessaires à la justification des
    différentes étapes.

    Ex 3 L’isopentényl isomérase catalyse l’isomérisation de l’isopentényl pyrophosphate (IPP) en un


    composé plus électrophile, le diméthylallyl pyrophosphate (DMAPP) dans la biosynthèse des
    isoprénoïdes ou terpènoïdes.

    IPP DMAPP
    2
    1. Quel hydrogène est arraché par l’enzyme sur IPP pour former DMAPP ?
    2. Dans la réaction inverse, quelle face de DMAPP subit la réaction d’addition ?
    3. Comment expliquer-vous cette propriété des enzymes ?
    4. Justifier l’augmentation de l’électrophilie.

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