MPSI2, Louis le Grand TP : Dosages rédox vendredi 14 avril

Objectifs : I.1 Test à l’empois d’amidon

• Réaliser des titrages mettant en jeu les propriétés oxydantes du diiode I2 (aq) et de l’ion permanganate
MnO4–. Protocole :
• Préparer dans un demi tube à essai une solution très diluée d’eau iodée (eau distillée + une goutte de solution de
• Exploiter un dosage potentiométrique pour déterminer des potentiels standard d’oxydoréduction. diiode).

Matériel : • Ajouter une goutte d’empois d’amidon i .

• solutions titrantes de thiosulfate de sodium Na2S2O3 de concentration cS2O3 = 1,000(5) · 10−1 mol · L−1 , so-
• Rajouter quelques gouttes de thiosulfate de sodium jusqu’à disparition de la coloration.
lution ferreuse de sel de Mohr de concentration cFe = 5,000(3) · 10−2 mol · L−1 , acide sulfurique concentré
A, papier pH, Questions :
En déduire que l’empois d’amidon permet de distinguer des traces d’iode au degré d’oxydation 0 mais non au degré
• solution de permanganate de potassium KMnO4 de concentration cMnO4 ' 1 · 10−2 mol · L−1 , solution de d’oxydation −I.
diiode I2 (aq) de concentration cI2 ' 5 · 10−2 mol · L−1 ,
I.2 Dosage
• burettes de 25 mL, béchers, électrode de référence et électrode de platine, millivoltmètre haute impédance,
On dose une solution de diiode par une solution de thiosulfate de sodium (2Na+ + S2O32–), un bon réduc-
• logiciel Graphe2D, teur aqueux.

• thermomètres. Protocole :
• Placer dans le bécher un volume 20,00 mL de la solution de diiode.
Données :
• Placer dans la burette la solution décimolaire de thiosulfate de sodium.
Propriétés rédox
• Vider lentement la burette. Quand la coloration jaune a presque dispa-
couple MnO4–/Mn2+ MnO2 (s)/Mn2+ Fe3+/Fe2+ I2 (aq)/I– S4O62–/S2O32– ru, ajouter une ou deux gouttes d’empois d’amidon.
E ◦ (Ox/Red) 1,51 V 1,23 V 0,77 V 0,62 V 0,09 V
• Continuer l’addition de thiosulfate jusqu’au volume équivalent Veq3 ca- 2 Na+ + S2O32–

ractérisé par la disparition de toute trace bleue. On aura intérêt à placer

Masses molaires
un papier ou tissu blanc sous le bécher, voire à placer un bécher d’eau
élément H C O Na Fe S I distillée à côté du bécher de réaction pour apprécier facilement le chan-
M (g · mol−1 ) 1, 01 12, 01 16, 00 22, 99 55, 85 32, 07 126, 90 gement de couleur à l’équivalence.

Exploitation :
Potentiel des électrodes de référence à 25 ◦C • Er (Hg (l)/Hg2Cl2 (s)) = 0,244 V (décroît de 0,003 V Écrire les 1⁄2-équations et la réaction de dosage. En déduire la concentration
quand θ croît de 5 ◦C), c3 et la précision relative ∆c3 /c3 de la solution de diiode.
• Er (Ag (s)/AgCl (s)) = 0,199 V (décroît de 0,005 V quand θ croît de 5 ◦C)
Questions :
Quel problème pose l’équilibrage de la 1⁄2-équation du couple S4O62–/S2O32–
On veillera à noter la précision de la verrerie utilisée, pour déterminer la précision des dosages.
I2 (aq)
à l’aide des nombres d’oxydation ? Résoudre ce problème en considérant que
Chaque groupe notera au tableau les valeurs mesurées. On comparera l’écart-type de l’ensemble des seuls deux des quatre atomes de S voient leur nombre d’oxydation changer
valeurs à l’incertitude estimée. lors de la réduction de S4O62–.
On indiquera l’équation bilan de chaque réaction de dosage et on calculera la valeur de sa constante.

II Dosage potentiométrique par manganimétrie

I Dosage colorimétrique par iodométrie L’ion permanganate MnO4– est souvent utilisé en dosage rédox car c’est un bon oxydant en milieu acide :
E ◦ (MnO4–/Mn2+) = 1,51 V. Il est de plus coloré (violet) alors que l’ion réducteur associé, Mn2+, est incolore
Le diiode I2 (aq) est un bon oxydant (E ◦ (I2 (aq)/I–) = 0,62 V). Une solution de diiode est colorée (jaune) en solution aqueuse. Le couple est donc utilisable pour des dosages colorimétriques.
mais pour une solution diluée, la différence avec une solution d’ions iodure I– est trop peu marquée pour
être utilisable en colorimétrie. On dispose cependant du test à l’empois d’amidon. i. polysaccharide de formule (C6H10O5)n.

Julien Cubizolles, sous licence http ://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/. 1/2 2017–2018

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II.1 Principe • • L’ion MnO4– est-il stable dans l’eau ? Peut-on alors utiliser la formule de Nernst pour exprimer le potentiel
On suit l’évolution du potentiel d’électrode des couples présents en solution au cours du dosage en me- d’électrode du couple MnO4–/Mn2+ ?
surant, à l’aide d’un millivoltmètre haute impédance, la force électromotrice U de la pile formée par : • En supposant malgré tout qu’il est légitime d’utiliser la formule de Nernst,justifier que le pouvoir oxydant
de MnO4– varie avec le pH. Justifier qu’on travaille en milieu acide.
• électrode de platine plongeant dans le bécher de réaction : 1/2 pile de 3e espèce,
• Dresser le tableau d’avancement. En déduire les expressions, en fonction des potentiels standard des couples in-
• électrode de référence de 2e espèce : électrode au chlorure d’argent ou au calomel saturé tervenant de la tension U à la 1/2-équivalence, à l’équivalence et à la double équivalence. Calculer ces valeurs de
On réalisera l’acquisition semi-automatique du potentiel en utilisant le logiciel Graphe2D configuré en potentiel standard. On n’oubliera pas de tenir compte du potentiel de l’électrode de référence, qu’on calculera en
voltmètre. tenant compte de la température du mélange relevée.

• Vérifier l’accord avec les valeurs données. Interpréter, sachant que les ions Fe2+ et Fe3+ sont complexés par les ions
II.2 Dosage des ions permanganate MnO4– par les ions Fe2+ sulfates. Ceux-ci complexent-ils mieux Fe2+ ou Fe3+ ?
On oxyde ici, en milieu acide, les ions ferreux Fe2+ (couple Fe3+/Fe2+) par les ions permanganate.
Protocole :
• Placer la solution de permanganate dans la burette.

• Placer dans le bécher un volume 20,00 mL (prélevé à la pipette jaugée)

de solution de sulfate de fer, environ 40 mL d’eau distillée et environ
3 mL d’acide sulfurique concentré.

• Placer également un thermomètre dans le mélange réactionnel on notera

sa valeur au cours du dosage, en surveillant une éventuelle évolution.
K+ + MnO4–

• Verser mL par mL et mesurer en chaque point la tension U . Resserrer

les points quand les variations de U avec le volume V versé deviennent
plus rapides. Poursuivre le dosage jusqu’à un volume double de celui à
l’équivalence (double équivalence).

• À l’issue du dosage, mesurer le pH de la solution au papier pH. On en

prélèvera une petite quantité qu’on décolorera par ajout d’ions Fe2+.

Exploitation :
U
Fe2+ + SO42–

• Déterminer le volume équivalent Veq ,

• Déterminer les valeurs de la tension U à l’équivalence, à la demi-

équivalence et à la double équivalence, notées respectivement Ueq , U1⁄2eq
et U2 eq .
Questions :
• Écrire les 12 réactions des couples intervenant ainsi que l’équation bilan du dosage. En déduire la concentration
cMnO4 ainsi que la précision relative ∆cMnO4 /cMnO4 sur sa détermination.

• Pourquoi ne peut-on pas utiliser ici la méthode des tangentes pour déterminer Veq ?

• Il existe une autre espèce contenant l’élément Mn, il s’agit de MnO2 (s). Classer les couples
(MNO4–/Mn2+), (MnO2 (s)/Mn2+) et (MNO4–/MnO2) selon leur pouvoir oxydant (on sera amené à calcu-
ler E ◦ (MNO4–/MnO2 (s)) en fonction des données). En déduire pourquoi on place le permanganate dans la
burette et justifier qu’on doit bien considérer le couple (MnO42–/Mn2+)

Julien Cubizolles, sous licence http ://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/. 2/2 2017–2018