c M Dunseath-Terao - Master 1 de Physique UR1 2006–2007 1

Complément 3

Méthode de Hartree-Fock

On considère un système atomique composé d’un noyau de charge Ze et de masse supposée infinie, et de
N électrons, avec N > 1 mais pas nécessairement égal à Z. L’hamiltonien non-relativiste de ce système
s’écrit sous la forme  
N 2 2 2
− ~ ∇2i − Ze + e
X X
H=  (3.1)
i=1
2m 4π r
0 i j<i
4π0 rij

où ri est la distance de l’électron i au noyau et rij = |r i − r j | est la distance entre les électrons i et j.

En unités atomiques (e=1, m=1, ~ = 1), cet hamiltonien s’écrit sous la forme plus commode
 
N
X 1
− ∇2i − +Z X 1
H= . (3.2)
i=1
2 ri j<i rij

L’étude des états liés du système consiste à rechercher les solutions stationnaires de l’équation de Schrö-
dinger
HΨ = EΨ (3.3)
appartenant à L2 , c-à-d qui sont de carré intégrable.

3.1. Principe variationnel

Soit Ψ une fonction normalisable. On définit la fonctionnelle d’énergie
hΨ|H|Ψi
E[Ψ] = . (3.4)
hΨ|Ψi

Ψ est une fonction propre du spectre discret de H si et seulement si δE = 0.

Démonstration : dénotant simplement E[Ψ] par E, nous avons

δEhΨ|Ψi + EhδΨ|Ψi + EhΨ|δΨi = hδΨ|H|Ψi + hΨ|H|δΨi (3.5)
⇒ Si δE = 0 : hδΨ|H − E|Ψi + hΨ|H − E|δΨi = 0. (3.6)
Complément 3 Méthode de Hartree-Fock 2

Cette relation doit être vraie ∀ δΨ, donc en particulier aussi en remplaçant δΨ par iδΨ, c-à-d
− i hδΨ|H − E|Ψi + i hΨ|H − E|δΨi = 0. (3.7)

3.6 + i × 3.7 ⇒ hδΨ|H − E|Ψi = 0 (3.8)

i × 3.6 + 3.7 ⇒ hΨ|H − E|δΨi = 0. (3.9)
H est un opérateur hermitique et les équations (3.8) et (3.9) doivent être satisfaites ∀ δΨ. Celles-ci sont
donc équivalentes à l’équation de Schrödinger (H − E)Ψ = 0.

Il est évident que si Ψ est une solution particulière Ψn de l’équation de Schrödinger HΨn = En Ψn ,
E[Ψ] = En . Les équations (3.8) et (3.9) sont donc satisfaites et (3.5) implique δE = 0.

L’équation (3.6)
hδΨ|H − E|Ψi + hΨ|H − E|δΨi = δ [hΨ|H|Ψi − EhΨ|Ψi] = 0 (3.10)
peut être reformulée comme
δhΨ|H|Ψi = 0 avec la contrainte hΨ|Ψi = 1 (3.11)
si on interprète le facteur E dans l’équation (3.10) comme un multiplicateur de Lagrange.

3.2. Antisymétrisation et fonctions déterminantales

L’électron étant un fermion (particule de spin 1/2), la fonction d’onde Ψ(q 1 , q 2 , . . . , q N ) d’un système
atomique à N électrons, où q i dénote les coordonnées de position et de spin q i ≡ (r i , σ i ), doit être
antisymétrique sous l’échange de n’importe quelle paire de coordonnées (q i , q j )
1 X
Ψ(q 1 , q 2 , . . . , q N ) = √ (−1)P u1 (q p1 )u2 (q p2 ) . . . uN (q pN ) (3.12)
N! P
où les fonctions d’onde à un seul électron sont des spin-orbitales
1
un`m` ms (q) = Pn` (r)Y`m` (θ, φ)χ 21 ,ms (σ). (3.13)
r
et {p1 , p2 , . . . , pN } désigne une permutation de la suite {1, 2, . . . , N }. Si P est une permutation paire,
(−1)P = 1, sinon (−1)P = −1.

Une expression de Ψ équivalente à (3.12) est donnée par le déterminant de Slater

 
 u1 (q ) u2 (q 1 ) . . . uN (q 1 ) 
 1
u 1 2)
(q u2 (q 2 ) . . . uN (q 2 ) 
 
1 
Ψ(q 1 , q 2 , . . . , q N ) = √  . .. .. .. . (3.14)
N !  .. . . .


 
 u1 (q ) u2 (q N ) . . . uN (q N ) 
N

3.3. Méthode de Hartree

Nous considérons d’abord la méthode de Hartree, qui consiste à supposer une fonction d’onde à électrons
indépendants non antisymétrisée
Ψ(r 1 , r 2 , . . . , r N ) = ϕ1 (r 1 )ϕ2 (r 2 ) . . . ϕN (r N ). (3.15)
Complément 3 Méthode de Hartree-Fock 3

Considérons le cas particulier d’un système à deux électrons. L’objectif est d’optimiser deux orbitales, ϕ1
et ϕ2 , de manière à ce que Ψ = ϕ1 ϕ2 minimise E[Ψ]. On considère d’abord une variation δϕ2 de l’orbitale
ϕ2 de sorte que δΨ = ϕ1 δϕ2 .

En substituant leurs expressions respectives à Ψ et δΨ dans (3.8), on obtient

hϕ1 δϕ2 |H − E|ϕ1 ϕ2 i = 0. (3.16)
D’autre part, comme
1
H = h1 + h2 + , (3.17)
r12
l’équation (3.16) s’écrit en détail
Z Z   
1
δϕ∗2 ϕ∗1 h1 + h2 + − E ϕ1 ϕ2 dv 1 dv 2 = 0. (3.18)
r12
Comme δϕ2 est arbitraire, l’expression entre les crochets doit être nulle. En posant
Z
e1 = ϕ∗1 h1 ϕ1 dv 1 , (3.19)

l’équation (3.18) s’écrit sous la forme

 Z 
2 1
h2 + |ϕ1 | dv 1 ϕ2 = (E − e1 )ϕ2 = 2 ϕ2 (3.20)
r12
où on a introduit la notation 2 = E − e1 .

En procédant de manière similaire pour une variation δϕ1 de ϕ1 , on obtient une équation similaire pour
ϕ1  Z 
2 1
h1 + |ϕ2 | dv 2 ϕ1 = 1 ϕ1 . (3.21)
r12
On appelle (3.20) et (3.21) les équations de Hartree. L’opérateur
Z
SCF 1
h1 = h1 + |ϕ2 |2 dv 2 (3.22)
r12
est appelé opérateur du champ auto-consistant (self-consistent field). Il contient un potentiel
qui est l’interaction biélectronique de l’électron avec l’autre, moyennée sur toutes les positions possibles
de celui-ci. Les équations (3.20) et (3.21) doivent être résolues simultanément à l’aide d’une procédure
(0) (0)
itérative. On choisit des fonctions ϕ1 et ϕ2 comme approximation d’ordre zéro. On peut prendre par
exemple des orbitales atomiques hydrogénoı̈des. A l’aide de ces fonctions, on calcule des opérateurs SCF
SCF (0) SCF (0)
approximatifs h1 et h2 . On résoud le système d’équations différentielles
SCF (0) (1) (1)
h1 ϕ1 = 1 ϕ1 (3.23)
SCF (0) (1) (1)
h2 ϕ2 = 2 ϕ2 (3.24)
(1) (1)
pour obtenir les fonctions approchées du premier ordre ϕ1 et ϕ2 . Celles-ci sont utilisées pour calculer
de nouveaux opérateurs SCF. On continue ce processus jusqu’à ce que la différence entre ϕ(n) et ϕ(n+1)
devienne suffisamment petite.

La méthode de Hartree se généralise aux systèmes à N électrons en supposant une fonction d’essai de la
forme (3.15) dont les orbitales ϕi (r i ) sont solutions d’un système d’équations différentielles couplées
 
XZ 1
hi + |ϕj |2 dv j  ϕi = i ϕi (i = 1, 2, . . . , N ). (3.25)
rij
j6=i
Complément 3 Méthode de Hartree-Fock 4

Pour faciliter la résolution des équations, Hartree introduisit une approximation supplémentaire, en rem-
plaçant le potentiel
XZ 1
Vi (r i ) = |ϕj |2 dv j
rij
j6=i
par Z
Vi (ri ) = Vi (r i ) dΩi . (3.26)
La nature sphérique du potentiel (3.26) implique que la partie angulaire des orbitales ϕi (r i ) est une
harmonique sphérique. En substituant
1
ϕi (r i ) = Pni `i (ri )Y`i mi (θi , φi ) (3.27)
ri
dans les équations (3.25), on voit que les fonctions radiales Pni `i (ri ) doivent satisfaire des équations
différentielles de la forme
1 d2
 
`i (`i + 1) Z
− + − + V (r
i i ) Pni `i (ri ) = ni `i Pni `i (ri ). (3.28)
2 dri2 2ri2 ri
Comme le potentiel Vi (ri ) dépend des orbitales ϕj (r j ), les fonctions Pni `i (ri ) ne satisfont généralement
pas bien les conditions d’orthonormalité
Z ∞
Pn` (r)Pn0 `0 (r)dr = δnn0 . (3.29)
0
D’autre part, la méthode de Hartree ne fournit en général pas de bons résultats car elle ne tient pas
compte du principe de Pauli. Ce défaut est corrigé dans la méthode de Hartree-Fock.

3.4. Méthode de Hartree-Fock

La méthode de Hartree-Fock consiste à minimiser l’énergie du système pour une fonction d’essai Ψ de la
forme (3.12) ou (3.14), en optimisant les spin-orbitales ui (q i ) sous les contraintes hui |uj i = δij . Il faut
donc évaluer
hΨ|H|Ψi (3.30)
pour une fonction d’essai Ψ de la forme d’un déterminant de Slater (3.14) construit sur un ensemble de
spin-orbitales {u1 (q), u2 (q), . . . , uN (q)}
1 1
Ψ= √ det(ui ) = √ |ui |. (3.31)
N! N!
Pour alléger les notations, nous dénoterons ui (q j ) par ui (j). La symétrie d’échange ainsi que la symétrie
de l’opérateur hamiltonien permet de simplifier l’expression de l’élément de matrice (3.30). En effet,
– soit F un opérateur symétrique sous l’échange de coordonnées q i , q j ,
– soient deux ensembles de spin-orbitales {ui } et {vi }, avec hui |vj i = 0 si ui 6= vj .
– soient Ψ1 et Ψ2 les déterminants de Slater construits sur ces deux ensembles respectivement,
X
alors hΨ1 |F |Ψ2 i = (−1)P hu1 (1)u2 (2) . . . uN (N )|F |v1 (p1 )v2 (p2 ) . . . vN (pN )i. (3.32)
P

Démonstration :
 

 v1 (1) v2 (1) ... vN (1) 

v1 (2) v2 (2) ... vN (2)
 
1 X
P
 
hΨ1 |F |Ψ2 i = (−1) hu1 (p1 )u2 (p2 ) . . . uN (pN )|F |  .. .. .. .. i.
N! . . . .

P  
 
 v1 (N ) v2 (N ) ... vN (N ) 
Complément 3 Méthode de Hartree-Fock 5

Pour chaque permutation P , on peut permuter de la même manière les lignes de det|vi |, pourvu que l’on
multiplie le résultat par (−1)P . Si on renomme les variables correspondant à la suite {p1 , p2 , . . . , pN } par
{1, 2, . . . , N }, tous les termes de la somme deviennent identiques et il y en a N !
⇒ hΨ1 |F |Ψ2 i = hu1 (1)u2 (2) . . . uN (N )|F ||vi |i.
En substituant la forme (3.12) à |vi |, on obtient (3.32).

Par orthogonalité des spin-orbitales ui et vi , il est facile de montrer que

• Si F est constant, alors
hΨ1 |F |Ψ2 i = F si ui = vi ∀i,
= 0 dans le cas contraire.

• Si F = somme d’opérateurs monoélectroniques

N
X
F = fi ,
i=1

hΨ1 |F |Ψ2 i = 0 si {ui } et {vi } diffèrent par plus d’une fonction,

N
X
= hui |fi |vi i si ui = vi ∀i c-à-d si {ui } et {vi } ne diffèrent par aucune fonction,
i=1
seul {p1 , p2 , . . . , pN } = {1, 2, . . . , N } contribue,
= huj |fj |vj i si ui = vi ∀i 6= j et uj 6= vj pour j seul
c-à-d si {ui } et {vi } diffèrent par une seule fonction uj et vj .

• Si F est une somme d’opérateurs biélectroniques

N X
X
F = gij
i=1 j<i

(a) si uk 6= vk , u` 6= v` et ui = vi ∀i 6= k, `
hΨ1 |F |Ψ2 i = huk (k)u` (`)|gk` |vk (k)v` (`)i − huk (k)u` (`)|gk` |vk (`)v` (k)i

(b) si {ui } et {vi } diffèrent par plus de deux fonctions

hΨ1 |F |Ψ2 i = 0

(c) si uk 6= vk et ui = vi ∀i 6= k
X
hΨ1 |F |Ψ2 i = {hui (i)uk (k)|gik |vi (i)vk (k)i − hui (i)uk (k)|gik |vi (k)vk (i)i}
i6=k

(d) si ui = vi ∀i
N X
X
hΨ1 |F |Ψ2 i = {hui (i)uj (j)|gij |vi (i)vj (j)i − hui (i)uj (j)|gij |vi (j)vj (i)i} .
i j<i

On obtient final
N
X 1 Z
hΨ|H|Ψi = hui | − ∇2i − |ui i
i=1
2 ri
N  
XX 1 1
+ hui uj | |ui uj i − hui uj | |uj ui i . (3.33)
i j<i
rij rij
Complément 3 Méthode de Hartree-Fock 6

Si on écrit
ui = ui (r) χms (σ) avec χ 21 = α, χ− 21 = β,
l’équation (3.33) se simplifie en
X 1 Z X 1 X 1
hΨ|H|Ψi = hui | − ∇2i − |ui i + hui uj | |ui uj i − δmsi msj hui uj | |uj ui i. (3.34)
i
2 r i i<j
r ij i<j
r ij

On applique à présent le principe variationnel (3.11) sous les conditions d’orthonormalité hui |uj i = δij
 
XN N X
X
δ hΨ|H|Ψi − εii {hui |ui i − 1} − δmsi msj {εij hui |uj i + εji huj |ui i} = 0 (3.35)
i=1 i=1 j<i

où les εii et εij sont des multiplicateurs de Lagrange. On suppose que εji = ε∗ij .

On considère
N N N
X 1 X 1 X 1
hδ(ui uj )| |ui uj i = hδui uj | |ui uj i + hui δuj | |ui uj i.
i<j
rij i<j
r ij i<j
r ij

En permutant les indices i et j ainsi que l’ordre des facteurs dans le bra et le ket de la dernière somme,
on constate que celle-ci vaut
N
X 1
hδui uj | |ui uj i.
j<i
r ij

On obtient donc X 1 X 1
hδ(ui uj )| |ui uj i = hδui uj | |ui uj i.
i<j
rij rij
i6=j
De même, on montre que
X
δmsi msj {ij hδui |uj i + ij hui |δuj i + ji hδuj |ui i + ji huj |δui i}
i<j

X
= δmsi msj {ij hδui |uj i + ij hui |δuj i}
i6=j
X
= δmsi msj {ij hδui |uj i + ji huj |δui i}
i6=j
X
δmsi msj ij hδui |uj i + ∗ij hδui |uj i∗ .

=
i6=j

L’équation (3.35) s’écrit donc sous la forme


X 
hδui | − 1 ∇2i − Z |ui i + 1 1
X
hδui uj | |ui uj i − δmsi msj hδui uj | |uj ui i − ii hδui |ui i
i
2 ri rij rij
j6=i

X
− δmsi msj ij hδui |uj i + complexe conjugué = 0.
j6=i

P
Cette équation est satisfaite si chaque terme dans i est nul. Comme δui 6= 0, les fonctions ui doivent
satisfaire les équations
X Z |uj (j)|2 Z ∗
uj (j)ui (j)
   
1 2 Z X
− ∇i − ui (i) + dτj ui (i) − δmsi msj dτj uj (i)
2 ri rij rij
j6=i j6=i
= i ui (i).
Complément 3 Méthode de Hartree-Fock 7

où l’on également a effectué une transformation unitaire des {ui } pour que la matrice des multiplicateurs
de Lagrange soit diagonale, sans modifier les valeurs propres du problème. On obtient les équations de
Hartree-Fock
 
X Z |uj (j)|2 Z ∗
1 Z X uj (j)ui (j)
− ∇2i − + dτj − i  ui (i) − δmsi msj dτj uj (i) = 0
2 ri rij rij
j6=i j6=i

i, j = 1, . . . , N. (3.36)
Ces équations font intervenir dans la même équation les valeurs des fonctions inconnues dans tout l’espace
des configurations, via le potentiel non-local
Z ∗
uj (j)ui (j)
dτj .
rij
Celui-ci n’existe pas si on n’antisymétrise pas la fonction d’onde d’essai Ψ a priori. Les équations de
Hartree-Fock sont des équations intégro-différentielles couplées, reflétant le caractère non-local de l’inter-
action biélectronique dû au principe de Pauli. Ce ne sont pas des équations aux valeurs propres puisque les
potentiels dépendent des fonctions inconnues. Il faut les résoudre par une méthode itérative (champ auto-
∼
consistant) : on part d’une série d’orbitales ui (i) approchées, satisfaisant les conditions limites ui (r) r→0 r` ,
∼
ui (r) r→∞ 0. On évalue les termes de potentiel à l’aide de ces orbitales et on résoud les équations de
Hartree-Fock. On recommence cette procédure jusqu’à convergence, c-à-d jusqu’à ce que les solutions ne
varient plus.

Calcul des fonctions radiales

Pour résoudre en pratique les équations de Hartree-Fock (3.36), on choisit les spin-orbitales de la forme
(3.13)
1
un`m` ms (q) = Pn` (r)Y`m` (θ, φ)χ 21 ,ms (σ).
r
Considérons la configuration
q
X
(n1 `1 )w1 (n2 `2 )w2 . . . (nq `q )wq avec wj = N.
j=1

La fonction déterminantale correspondante contient q fonctions radiales différentes Pnj `j (r), à déterminer
sur le critère de minimisation de l’énergie du système et sous les conditions d’orthonormalité (3.29). En
principe, il faudrait optimiser les fonctions radiales pour chaque niveau d’énergie, c-à-d pour chaque terme
LS de la configuration. En pratique, on se contente de minimiser l’énergie moyenne de tous les états de
la même configuration P
b Hbb
Emoy =
nombres d’états
où les Hbb sont les éléments diagonaux de la matrice de l’hamiltonien et où la somme porte sur toutes les
fonctions de base b de la configuration. Cette somme est égale à la trace de la matrice de H et donc égale
à la somme de ses valeurs propres, qui est invariante sous transformation orthogonale connectant une
représentation à une autre. Si on utilise des fonctions de base découplées, l’évaluation de Emoy revient à
moyenner sur tous les nombres quantiques magnétiques m`i et msi . Ceci revient à évaluer la moyenne à
symétrie sphérique de la distribution angulaire des électrons, et donc à déterminer un potentiel moyen
conformément au modèle du champ central. La détermination des fonctions radiales Pnj `j (r) est ainsi
consistante avec le choix de spin-orbitales de la forme (3.13). Cette procédure conduit à un système
Complément 3 Méthode de Hartree-Fock 8

d’équations intégro-différentielles de Hartree-Fock moyennées sphériquement


 2 q Z ∞
d `i (`i + 1) 2Z X 2 2
− 2+ − + (wj − δij ) Pnj `j (r2 )dr2 − (wi − 1)Ai (r) Pni `i (r)
dr r2 r j=1 0 r >

q
X
= i Pni `i (r) + wj [δ`i `j ij + Bij (r)]Pnj `j (r) (3.37)
j(6=i)=1
avec !2 Z
∞ k
2`i + 1 X `i k `i 2r<
Ai (r) = P 2 (r ) dr2
k+1 ni `i 2
(3.38)
4`i + 1 0 0 0 0 r>
k>0
!2 Z
∞ k
1X `i k `j 2r<
Bij (r) = P (r )Pni `i (r2 ) dr2 .
k+1 nj `j 2
(3.39)
2 0 0 0 0 r>
k
Les deux premiers termes dans (3.37) proviennent de la variation de l’énergie cinétique, le troisième terme
de la variation de l’énergie potentielle nucléaire. Le terme suivant, qui inclut une sommation sur tous les
électrons sauf l’électron i, provient de la partie directe de l’interaction électron-électron, pour les électrons
équivalents et non-équivalents à i. Ce terme est le terme d’énergie potentielle présent dans les équations
de Hartree.

Les termes incluant Ai et Bij proviennent des parties d’échange des interactions biélectroniques, pour les
électrons équivalents et non-équivalents à i respectivement. Le premier peut être considéré comme une
correction d’échange à l’opérateur énergie potentielle de Hartree. Le second terme peut être interprété
comme un potentiel radial supplémentaire de la forme
P
− j6=1 wj Bij (r)Pj (r)
Pi (r)
mais les noeuds de la fonction Pi (r) introduisant des singularités, cette interprétation n’est pas très utile.

Les termes incluant les multiplicateurs de Lagrange i et ij proviennent des conditions d’orthonormalité.
Les ij , convenablement ajustés, garantissent que les fonctions radiales de même ` mais de n différents,
soient orthogonales. Les i ont été introduits pour normaliser les solutions. Ils ont cependant une signifi-
cation physique, explicitée par le théorème de Koopman.

En projetant l’équation de Hartree-Fock (3.36) sur ui , on obtient

1 Z X 1 X 1
i = hui | − ∇2i − |ui i + hui uj | |ui uj i − δmsi msj hui uj | |uj ui i
2 ri rij rij
j6=i j6=i
X
= Ii + (Kij − Jij )
j6=i

⇒ i ≡ tous les termes de hΨ|H|Ψi (3.34) impliquant un ui particulier

≡ différence entre hΨ|H|Ψi pour le système à N électrons et hΨ0 |H|Ψ0 i pour le système
à (N − 1) électrons, sans l’électron i
≈ énergie nécessaire pour éjecter l’électron i ≡ énergie d’ionisation de l’électron i,
en présence de tous les autres électrons.
Il faut noter que l’identification de i avec l’énergie d’ionisation de l’électron i n’est vraie qu’approxima-
tivement puisqu’on n’a pas tenu compte du réajustement des (N − 1) électrons après ionisation.
Complément 3 Méthode de Hartree-Fock 9

P
Conséquence importante : l’énergie totale du système n’est pas égale à i i . Ceci est dû au fait que
les i ne sont pas solutions d’un problème aux valeurs propres. La somme des i comprend bien l’énergie
cinétique de chaque électron ainsi que son énergie d’interaction avec le noyau, mais l’interaction avec les
autres électrons est prise en compte deux fois. L’énergie totale du système est donc égale a
X X 1
i − hΨ| |Ψi.
i
r
i<j ij

Les intégrales d’interaction biélectronique s’évaluent en utilisant le développement de 1/rij en fonction

des harmoniques sphériques
∞  n
1 1 X r<
= Pn (cos θ),
|r i − r j | r> n=0 r>
où r> est le plus grand de ri et rj , r< est le plus petit de ri et rj et θ est l’angle entre r i et r j . Les
intégrales d’interaction biélectronique comprennent des termes directs et indirects.

• Termes directs
∞ k Z
1 X 4π X
hui uj | |ui uj i = k
R (i, j; i, j) dΩi Y`∗i mi (θi , φi )Ykm
∗
(θi , φi )Y`i mi (θi , φi )
rij 2k + 1
k=0 m=−k
Z
× dΩj Y`∗j mj (θj , φj )Ykm (θj , φj )Y`j mj (θj , φj )
X
= ak Rk (i, j; i, j)
k
k
où les R (i, j; i, j) sont des intégrales de Slater, définies de manière générale comme
Z Z k
r<
Rk (i, j; m, n) = P (r )Pj (rj )Pm (ri )Pn (rj )dri drj
k+1 i i
r>
Les intégrales radiales sont evaluées en séparant le domaine d’intégration selon la diagonale r1 = r2
Z ∞ (Z Z ∞ )
k ri rjk rik
Z Z
r<
k+1
[...]dri drj = dri drj k+1 [...] + drj k+1 [...]
r> 0 0 ri ri rj
En utilisant l’expression des intégrales de trois harmoniques spheriques (voir chapitre 6), on montre que
les coefficients ak valent
k
! !
X `i k `i `j k `j
ak = (2`i + 1)(2`j + 1)
m=−k
0 0 0 0 0 0
! !
mi +m+mj `i k `i `j k `j
×(−1)
−mi −m mi −mj m mj
Selon les règles de sélection des symboles 3j de Wigner (voir chapitre 4), la sommation sur k est limitée
aux valeurs
0 ≤ k ≤ 2`j , 0 ≤ k ≤ 2`i , k pair
c-a-d k = 0, 2, . . . , 2 × min(`i , `j ).

• Termes d’échange
1 X
hui uj | |uj ui i = bk Rk (i, j; j, i)
rij
k
Cette fois-ci, les règles de sélection des symboles 3j de Wigner imposent que les k soient des entiers positifs
ou nuls tels que |`i − `j | ≤ k ≤ `i + `j , la différence entre deux valeurs de k successifs étant de 2.
Complément 3 Méthode de Hartree-Fock 10

Les intégrales directes Rk (i, j; i, j) sont notées F k (i, j), les intégrales d’échange Rk (i, j; j, i) sont
notées Gk (i, j).

Les fonctions d’onde et énergies de Hartree-Fock ont été évaluées pour les états fondamentaux et certains
états excités des atomes neutres et excités de Z ≤ 54 par Enrico Clementi et Carla Roetti (Atomic Data
and Nuclear Data Tables, volume 14, 1974). Les spin-orbitales sont choisies de la forme (3.13)
1
un`m` ms (q) = Pn` (r)Y`m (θ, φ)χ 12 ,ms (σ)
r
avec pour la fonction radiale une orbitale de type Slater (STO)
maxj
X
Pn` (r) = Cjn` Njn` rIjn` e−ζjn` r (3.40)
j=1

où Ijn` sont des entiers ≥ `+1. Les paramètres ζjn` peuvent-être interprétés comme des charges effectives.
Ils doivent être choisis de manière à minimiser l’énergie de l’état considéré. Le coefficient de normalisation
Njn` vaut
1
Njn` = p (2ζjn` )Ijn` +1/2 .
(2Ijn` )!

Ces orbitales satisfont les conditions frontières

r→0 : Pn` (r) → r`+1 (3.41)
r → ∞ : Pn` (r) → 0. (3.42)

La méthode de Hartree-Fock permet d’obtenir de relativement bonnes valeurs d’énergie atomique, du

moins pour l’état fondamental. La différence entre l’énergie exacte et l’énergie de Hartree-Fock est appelée
énergie de corrélation.