R OYAUME DU M AROC

Ministère de l’Éducation Nationale, de l’Enseignement

Supérieur, de la Formation des Cadres
et de la Recherche Scientifique

Présidence du Concours National Commun 2007

École Nationale Supérieure d’Électricité et de Mécanique
ENSEM

Concours National Commun

d’Admission aux
Grandes Écoles d’Ingénieurs ou Assimilées
Session 2007

É PREUVE DE M ATH ÉMATIQUES I

Durée 4 heures

Filière MP

Cette épreuve comporte 4 pages au format A4, en plus de cette page de garde
L’usage de la calculatrice est interdit
 Énoncé de l’épreuve chimie MP session 2007

Dérivés oxygénés de l’azote

L’azote joue un rôle important dans la vie. Ses dérivés oxygénés présentent une Chimie très riche.
Le présent problème propose de découvrir quelques aspects de la Chimie de certains de ces dérivés.
Aucune connaissance préalable de la chimie de ces composés n’est requise pour traiter le problème.

Données utiles

– Données générales
- Constante des gaz parfaits R = 8, 314 J.K −1 .mol−1 .

– Masses molaires atomiques en (g.mol−1 ) :

Elément H N O
Masse molaire 1,00 14,0 16,0

– Enthalpies standard de formation (en kJ.mol−1 ), entropies standard absolues (en JK −1 mol−1 )
et capacités thermiques molaires standard à pression constante (en JK −1 mol−1 ) à 298 K :

O2 (g) N O(g) N O2 (g) N2 (g)

∆r Hf˚ - 90,3 33,2 -
S˚ 205 - - -
cp˚ 42,5 31,1 - 29,6

– Tous les gaz rencontrés dans le problème seront considérés comme parfaits.

1ère partie :
Structure électronique
L’azote est l’élément de numéro atomique Z = 7 ; il est immédiatement suivi par l’oxygène
dans la table périodique des éléments.
1.1 Donner la configuration électronique des atomes d’azote et d’oxygène dans leur état fondamental.
1.2 Quelle est la position (ligne et colonne) de l’azote dans la table périodique des éléments. À quel
bloc d’éléments appartient-il ? Justifier.
1.3 Quelle est la valence de l’azote ? Justifier. Répondre à la même question pour l’oxygène.
1.4 Donner la structure de LEWIS des molécules de dioxygène et de diazote.
1.5 Donner de même les structures de LEWIS des ions : N O2+ , N O2− et N O3− .
1.6 En faisant appel à la théorie V.S.E.P.R, prévoir la géométrie des ions : N O2+ , N O2− et N O3− .
dO dans le tableau suivant :
1.7 Expliquer l’évolution de la valeur de l’angle XN

Composé XN O FNO C`N O BrN O

angle XNdO 110˚ 113˚ 117˚

318
 2ème partie :
Étude de l’oxydation du monoxyde d’azote

On se propose d’étudier dans cette partie quelques aspects de la Chimie de l’oxydation, en

phase gazeuse, du monoxyde d’azote par le dioxygène conduisant à la formation du dioxyde
d’azote dont l’équation bilan s’écrit :

2N O + O2 *
) 2N O2 (1)

2.1 Étude thermodynamique

2.1.1 Déterminer l’enthalpie standard ∆r H 0 de la réaction d’oxydation (1) du monoxyde d’azote à
T = 298 K ?
2.1.2 Quel est l’effet d’une augmentation de température sur cet équilibre ? Justifier la réponse.
2.1.3 Calculer la variance du système général siège de la réaction (1) et obtenu par mélange de N O,
O2 et N O2 . Interpréter.
2.1.4 Calculer de même la variance du système obtenu par décomposition de N O2 selon (1). Com-
parer et commenter.
2.1.5 On place dans une enceinte initialement vide de 10 L à température fixée T = 400 K, une
mole de N O(g) et une demi-mole de O2 (g) Calculer la constante de l’équilibre (1) à cette
température sachant la pression totale d’équilibre vaut Pe = 4, 20 bar.
2.1.6 On enferme, à pression maintenue constante à 1 bar une mole de N O(g), une demi-mole
de O2 (g) et deux moles de N2 (g) dans une enceinte initialement vide et supposée à parois
athermanes. Les gaz sont initialement à 300 K. La température finale vaut 400 K. Le diazote
est supposé être inerte dans les conditions de l’expérience. En plus on négligera les variations
des capacités thermiques avec la température.
2.1.6.1 Déterminer la composition du système à l’équilibre.
2.1.6.2 Déterminer l’enthalpie standard de la réaction à 400 K. Commenter.
2.2 Étude cinétique
On note k la constante de vitesse de la réaction (1) d’oxydation du monoxyde d’azote.
2.2.1 Pour déterminer l’ordre partiel par rapport au monoxyde d’azote N O, on travaille en présence
d’un excès de dioxygène par rapport au monoxyde d’azote.
2.2.1.1 En faisant l’hypothèse d’un ordre partiel égal à 2 par rapport au monoxyde d’azote N O,
montrer que la loi d’évolution de la concentration [N O] en monoxyde d’azote vérifie :
1 1
= + k0t (2)
[N O] [N O]0
où :
– [N O]0 est la concentration initiale en oxyde d’azote ;
– k 0 est une constante que l’on exprimera en fonction de la constante de vitesse k de la réaction
(1) d’oxydation du monoxyde d’azote et de la concentration [O2 ] en dioxygène.
Une première série de mesures effectuées en présence d’un excès de dioxygène par rapport au
monoxyde d’azote donne les résultats suivants :

Temps en min 1 2 4 8 12 20 30
[N O] en 10−6 mol.l−1 9,6 9,2 8,5 7,4 6,5 5,3 4,3

319
2.2.1.2 Montrer, à l’aide d’une représentation graphique adéquate, que les résultats expérimentaux
ci-dessus sont compatibles avec une cinétique d’ordre 2 par rapport à NO.
2.2.1.3 En déduire la valeur numérique de la constante de vitesse k de la réaction d’oxydation du
monoxyde d’azote par le dioxygène sachant que la concentration initiale de dioxygène vaut :
[O2 ]0 = 5 10−3 mol.l−1 .
2.2.1.4 L’hypothèse de travail est-elle vérifiée ?
2.2.2 De même, pour déterminer l’ordre partiel par rapport au dioxygène, on effectue une deuxième
série de mesures en présence d’un excès de monoxyde d’azote. Le tableau ci-dessous donne
l’évolution de la concentration en dioxygène en fonction du temps :

Temps en s 10 20 30 60 120 240 360

[O2 ] en 10−6 mol.l−1 9,3 8,6 8,0 6,4 4,1 1,7 0,7

avec [N O]0 = 1 10−3 mol.l−1 et [O2 ]0 = 1 10−5 mol.l−1 .

2.2.2.1 En s’inspirant de la démarche utilisée en 2.2.1, montrer à l’aide d’une représentation gra-
phique, que les résultats expérimentaux ci-dessus sont compatibles avec une cinétique d’ordre
1 par rapport à O2 .
2.2.2.2 En déduire une autre détermination de la valeur de la constante de vitesse k de la réaction
d’oxydation du monoxyde d’azote par le dioxygène. Commenter.
2.2.3 Donner l’expression de la vitesse de la réaction d’oxydation du monoxyde d’azote par le di-
oxygène en fonction de k, [N O] et [O2 ].
2.2.4 Pour expliquer la loi de vitesse ainsi obtenue, on propose un mécanisme réactionnel en deux
étapes élémentaires.
1ère étape :
k1
2N O *
) N2 O 2 (3)
k−1
2ème étape :
k2
N2 O2 + O2 → 2N O2 (4)

Dans ce mécanisme, le dioxyde de diazote N2 O2 apparaı̂t comme un intermédiaire réactionnel ;

sa concentration obéit donc au principe de l’état quasi-stationnaire :

d[N2 O2 ]
=0 (5)
dt
2.2.4.1 Pourquoi dit-on que N2 O2 est un intermédiaire réactionnel ?
2.2.4.2 En appliquant le principe de l’état quasi-stationnaire, exprimer la concentration [N2 O2 ] en
fonction de k1 , k−1 , k2 , [N O] et [O2 ].
2.2.4.3 En déduire l’expression de la vitesse v de la réaction (1) d’oxydation du monoxyde d’azote
en fonction de k1 , k−1 , k2 , [N O] et [O2 ].
2.2.4.4 Montrer que la loi de vitesse ainsi obtenue est comparable à celle établie expérimentalement
en 2.2.3 à une condition que l’on précisera.
On augmente la concentration en dioxygène jusqu’à ce que k−1 ¿ k2 [O2 ].

320
2.2.4.5 Quelle est la nouvelle loi de vitesse obtenue ? Quel est l’ordre de la réaction ? Quelle est dans
ce cas l’étape limitante de la vitesse ? Expliquer.

3ème partie :
Purification de l’acide nitrique par distillation fractionnée

Dans l’industrie chimique, l’acide nitrique HN O3 est synthétisé à partir de l’ammoniac. La

dernière étape du processus industriel consiste à purifier l’acide nitrique par distillation frac-
tionnée.
Cette opération a pour but d’augmenter la teneur en acide nitrique d’un mélange que nous allons
considérer, pour simplifier, comme un système binaire eau-acide nitrique. La figure 1 donne
le diagramme d’équilibre liquide-vapeur du mélange binaire eau-acide nitrique sous pression
constante.
3.1 Quelles sont les phases présentes dans les différents domaines notés 1 à 4 ? On donnera le résultat
sous forme d’un tableau.
3.2 Donner les noms des différentes courbes du diagramme.
3.3 Déterminer, à partir du diagramme, la valeur de la température d’ébullition de l’acide nitrique
HN O3 pur dans les conditions de relevé du diagramme. De quoi dépend-elle ?
3.4 On s’intéresse au mélange liquide dont la composition correspond à l’abscisse du maximum A.
3.4.1 Comment appelle-t-on un tel mélange ?
3.4.2 Calculer la variance du système au point A. Commenter.
3.4.3 Quelle propriété commune avec un corps pur, possède un tel mélange ?
3.4.4 Comment peut-on le distinguer simplement d’un corps pur ?

Fig 1 : Diagramme d’équilibre

liquide-vapeur
du mélange binaire
eau-acide nitrique.

3.5 Un échantillon du mélange eau-acide nitrique constitué de 15 moles contient 1 mole d’acide
nitrique.
3.5.1 Calculer la fraction massique wHN O3 en acide nitrique de ce mélange et montrer que le système
est homogène à 100˚C. Préciser la nature de la phase.
3.5.2 On chauffe ce mélange à pression constante jusqu’à 110˚C.
3.5.2.1 Déterminer la masse m de liquide obtenue à 110˚C.

321
 0
3.5.2.2 Quelle est la fraction massique wHN O3 en acide nitrique dans cette phase liquide. Commenter
le résultat obtenu.
3.6 On effectue une distillation fractionnée de l’échantillon précédent.
3.6.1 Expliquer le principe d’une telle opération et indiquer sur une figure la suite des opérations
effectuées.
3.6.2 En considérant comme efficace la suite des opérations effectuées, préciser de quoi sont constitués :
- le distillat à la sortie de la colonne de fractionnement.
- le résidu de distillation dans le ballon.

fin de l’énoncé

322