Grandes Fonctions en Chimie Organique Étudiants

Année universitaire 2019 – 2020
GRANDES FONCTIONS EN
CHIMIE ORGANIQUE
CHM306 – 3 crédits (36h)
Cours de Mme Bakaï

m.bakai@univkara.net
Objec&fs du cours
•  Connaître les propriétés des 4 grandes fonctions de la
chimie organique:
•  Les alcools
•  Les fonctions carbonyles
•  Les acides carboxyliques
•  Les amines
•  Connaître les principaux mécanismes réactionnels de ces
fonctions
•  Connaître les voies de synthèse de ces fonctions
Plan du cours
•  Chapitre 1: Les alcools
•  Chapitre 2: Les aldéhydes et cétones
•  Chapitre 3: Les acides carboxyliques
•  Chapitre 4: Les amines

Chapitre 1 : Les Alcools
Introduc&on
Alcool : Phénol:
R OH OH

Alcool

δ−
δ+
C sp3 tétravalent
C O H
O sp3 divalent

CH3OH : méthanol hautement toxique (alcools frelatés)
CH3CH2OH : éthanol cons&tue toutes les boissons alcoolisées
Les alcools, cours de Dr BAKAÏ
Phénol
δ −
OH
+
δ
Délocalisa&on des doublets de l’oxygène avec les

C sp2 électrons π du cycle
O sp2
H
H H H
H
O
O O O
O

Les alcools sont classés en trois classes en fonc&on du
nombre de carbone lié à celui portant la fonc&on –OH:

•  les alcools primaires CH3 CH2 CH2 OH
propan-1-ol
CH 3
•  les alcools secondaires
CH3 CH2 CH OH
butan-2-ol
CH 3
•  les alcools ter&aires
CH3 CH2 C OH
CH 3
2-methylbutan-2-ol
I- Propriétés physico-chimiques et réac&vité
1- Propriétés physico-chimiques
Éthanol Dodécanol Phénol
Les alcools sont liquides jusqu’à C10. Au delà, ils sont solides. Les
phénols sont également solides.
Le groupe hydroxyle est polaire et capable
de créer des liaisons hydrogènes avec
d’autres molécules:
alcools solubles dans l’eau et dans la
plupart des solvants organiques
•  Les points d’ébulli&ons des alcools sont supérieurs à ceux
de tous les composés avec le même nombre d’atomes de C
Alcanes °C ébulli7on Alcools °C ébulli7on

Méthane - 161,7 Méthanol 65
Éthane -88,6 Éthanol 78,5
Propane -42,1 Propanol 97,4
Butane -0,5 Butanol 117,2
Pentane 36,1 Pentanol 137,3
Hexane 68,7 Hexanol 158
Heptane 98,4 Heptanol 176
Octane 125,7 Octanol 194,4
Nonane 150,8 Nonanol 213,5
Décane 174 Décanol 229
2- Réac&vité
•  Les alcools et les phénols sont des ampholytes: ils sont à la fois
acides et basiques
•  Acide faible
R OH + H 2O RO + H3O
alcoolate Ion
hydroxonium
Phénol > Alcool primaire > alcool secondaire > alcool

tertiaire

cours de Dr BAKAÏ
Les alcools,
•  Base faible

H
R O
R O H + H+
H
Ion
alkyloxonium
Alcool tertiaire > alcool secondaire > alcool primaire >

phénol

•  En plus d’être à la fois acide et basique, la fonc&on alcool est,
du fait de la présence de deux doublets non liants sur
l’oxygène, un bon nucléophile.
δ+ δ−
C O H C sp3 tétraval
O sp3 divalen

II- Réac&ons propres aux alcools
1- Subs&tu&on nucléophile par les alcools
•  a- Réac'on avec les hydracides

Les alcools réagissent avec les hydracides pour former des

halogénoalcanes.
R OH + H Br R Br + H 2O

Selon la classe d’alcool, le mécanisme est de type SN1 ou SN2


•  Avec les alcools primaires
H 2SO 4, Δ
OH + H Br Br
Br
H
Br
OH + H Br O
+ H O
H 2

Le mécanisme est de type SN2 avec les alcools primaires et Br- et I-
qui sont assez nucléophiles pour déplacer l’eau par subs&tu&on
nucléophile bimoléculaire. Avec Cl-, l’u&lisa&on d’un catalyseur de
chlorure de zinc est nécessaire car Cl- n’est pas assez nucléophile.
•  Avec les alcools ter&aires
CH 3 CH 3 CH 3
H 3C C CH2 + H Cl H 3C C CH 3 + Cl H 3C C CH 3 + H 2O

OH O
H H

CH 3 CH 3
H 3C C CH 3 H 3C C CH 3

Cl
Cl

Le mécanisme est de type SN1 avec forma&on d’un carboca&on
intermédiaire.

•  Avec les alcools secondaires
Les alcools secondaires ont une réac&vité intermédiaire entre les

alcools primaires et ter&aires. Ils sont plus rapidement
transformés en halogénure, à chaud, que les alcools primaires.
Le mécanisme est de type SN1. Il est donc possible qu’il y ait des
réarrangements de carboca&on pour obtenir le carboca&on le
plus stable: transposi7on de Wagner- Meerwein.

•  Avec les alcools secondaires
H
H
H OH H O

Br -
H 3C C CH CH 3 H Br H 3C C CH CH 3 +
CH 3 CH 3

H H
- H 2O
H 3C C CH CH 3 H 3C C CH CH2 + Br -
CH 3 CH 3
carbocation secondaire
carbocation tertiare
Br H
H 3C C CH CH2
Les alcools, cours de Dr BAKAÏ CH 3

•  b- Réac'on avec les agents bromurants et chlorurants

Réac&fs halogénants: PCl3, PCl5, SOCl2 qui évitent que la
réac&on soit réversible

3 R OH + PBr 3 3 R Br + H 3PO 3

Cl
Cl

CH 3 CH2 O P Cl + Cl
CH 3 CH2 OH + P Cl

Cl H
Cl Cl Cl
CH 3 CH2 Cl + HO P Cl
CH 3 CH2 O P Cl
H
Avec le chlorure de thionyle le mécanisme est le suivant:

H 3C Cl
H 3C
Cl
H 3C
Cl
C OH + S O
H
H
C O S O
H
C O S O
H 3C Cl
H 3C
H Cl H 3C
H
+ Cl
Cl CH 3
H 3C
Cl C O S O Cl C + SO2 + HCl
H H
H 3C
H
CH 3

Mécanisme de type SN2 avec inversion de Walden

•  c- Tosyla'on des alcools
Pour améliorer le caractère nucléofuge des alcools, il est intéressant

de le conver&r en groupe tosylate qui est plus réac&f aux
subs&tu&ons nucléophiles.
O O
pyridine
R OH + Cl S R' R O S R' + HCl
O O
Les tosylates obtenus peuvent ensuite être aaaqué par un composé
nucléophile.

O
Nu R CH O S 2 CH
3 R CH Nu
2
+
O O
O S CH 3
Les alcools, cours de Dr BAKAÏ O

Et Et Et
p-TosCl
CH 3CH2CH2O-
OCH2CH2CH 3
H C H C H C

HO Me
pyridine
Tos O Me Me

Quelle est la configura&on de chaque molécule?


•  d- Estérifica'on

La réac&on entre un alcool et un acide carboxylique est une
estérifica&on

O O

R C + R' OH R C + H 2O

OH OR'

Mécanisme
H
H
O O
H+
O
+ CH 3 OH
C
C
R C OH
R OH
R OH O
H 3C H
H H
O O H
- H+ H O
H+
R C O R C O
C CH 3
H H
O O R O
H 3C H 3C
C CH 3
Les alcools, cours de Dr BAKAÏ R O
•  e- Déshydrata'on intramoléculaire

Les alcools subissent une perte d’une molécule d’eau lorsqu’ils
réagissent avec de l’acide sulfurique ou phosphorique concentré et à
chaud.
CH 3 CH2
H 2SO 4 concentré
H 3C C OH C + H 2O
85°C
H 3C CH 3
CH 3
Il s’agit d’une réac&on d’élimina&on qui est différente selon la classe

d’alcool:
- alcool primaire: E2
-alcool secondaire et ter&aire: E1

Mécanisme E2
CH 3 CH2 OH + H 2SO 4 CH2 CH2 O + HSO 4-
H H
H H
C C + HOH + H 2SO 4
H H

Mécanisme E1
CH 3 O H 3C H
CH 3 C O H + H O S OH CH 3 C O + HSO 4-
H 3C H
CH 3 O
H 3C H H 3C
CH 3 C O H 3C C + H 2O
H 3C H H 3C
H 2C CH2
H 3C C + HSO 4 C + H 2SO 4
H 3C CH 3
H 3C
•  f- Déshydrata'on intermoléculaire

•  A température modérée, on peut assister à la perte d’une molécule
d’eau sur deux molécules d’alcools qui s’associent pour former un
éther-oxyde selon un mécanisme de subs&tu&on nucléophile
R OH + R' OH R O R'
H
H+
CH 3 CH2 OH CH 3 CH2 O + CH 3 CH2 OH
H 2SO 4
H
CH2 CH 3
- HOH
CH 3 CH2 O + HSO 4- CH 3 CH2 O CH2 CH 3

•  g- Synthèse de Williamson

•  Réac&on entre un alcool et un halogénoalcane qui conduit à un
éther-oxyde.
R OH + R' X R O R'
OH + NaOH O Na +
Cl
O
+ NaCl
2- Oxyda&on des alcools
•  a- Oxyda'on des alcools primaires

L’oxyda&on des alcools primaires donne des aldéhydes qui, en

présence du même oxydant, sont oxydés en acide
carboxylique.
oxydant
R C H
oxydant
R C OH
R CH2 OH

O
O
Les oxydants u&lisés dans ce cas sont KMnO4 ou K2Cr2O7.

Si on veut que l’oxyda7on se limite au stade aldéhyde, on
u7lise le PCC ou PDC.

•  b- Oxyda'on des alcools secondaires

L’oxyda&on des alcools secondaires donne des cétones

R
oxydant
CH OH R C R'
R'
O



•  c- Oxyda'on des alcools ter'aires

Les alcools ter7aires ne s’oxydent pas. Ils subissent une

déshydrata7on intramoléculaire qui conduit à un alcène qui,
lui, est oxydé par rupture de la double liaison: on ob&ent un
aldéhyde et une cétone. L’aldéhyde est oxydée en acide
carboxylique.
OH O

CH3 CH C
2 CH
-H O
CH3 CH
3
2
C CH3
oxydant
CH3 CH O + CH3 C CH
3
CH 3 CH3

CH3 COOH


III- Réac&ons propres aux phénols
1-Subs&tu&on électrophile sur le noyau aroma&que
Les cycles aroma&ques subissent des subs&tu&ons
électrophiles aroma&ques. Le groupement –OH est
électrodonneur par effet +M. Il oriente donc la subs&tu&on
en ortho et para.
OH
OH OH

E
E
+
E
2- Carboxyla&on - estérifica&ons
L’introduc&on directe du groupe acide carboxylique est
possible sur les phénols (alors que ça ne l’est pas sur le
benzène). Ceae réac&on de Kolbe-Schmidt consiste à faire
réagir du gaz carbonique avec du phénolate de sodium.
O O O
O
OH O

O C
O C
C O
H
O
H 2O
OH O
C
OH

L’acide salicylique obtenu peut réagir avec l’acide acé&que par
une réac&on d’estérifica&on: on ob&ent l’acide acétyl-
salicylique plus connu sous le nom d’aspirine.

O

C
OH O
O CH 3
C
COOH
OH
+ CH 3COOH
Aspirine

3- Oxyda&on des phénols
Les phénols s’oxydent en présence de bichromate de
potassium pour donner la paraquinone
OH O

Cr2O72-

Avec le nitrodisulfonate de potassium K2(SO3)2NO (sel de
Frémy) l’oxyda&on est plus douce.

OH O
Cr2O72-
Sel de Fremy

IV- Prépara&on des alcools
H2
CO CH 3 OH
300 - 400°C
200 - 300 mm/Hg
ZnO/ Cr2O3
300 - 400°C

levures
C6H12 O6 CH 3 CH2 OH

Cependant, de nombreuses méthodes permeaent de
synthé&ser des alcools.

1- A par&r d’un alcène
L’hydrata&on des alcènes en présence d’acide sulfurique
permet de former un alcool. Seul l’éthylène permet de former
un alcool primaire. Les autres alcènes conduisent à des alcools
secondaires ou ter&aires selon leur structure.

H 2O
C C C CH
OH

H H
H
H 2SO 4
C C + H 2O C C O
C C
H
HSO 4-
H
C C OH

H 3C H
H 2SO 4
C C
H 2O
H 3C H
H
H 3C H H 3C H
H+ H 2O H O H
C C C C H
C C H HSO 4-
H 3C H H 3C H H 3C
CH 3 H
OH H
H 3C C C H

CH 3 H
2- A par&r d’un dérivé halogéné
Les dérivés halogénés peuvent subir une subs&tu&on
nucléophile par la soude et forment ainsi un alcool.

R X + OH- R OH + X-

Il est également possible de former un organomagnésien
qui sera oxydé par l’oxygène et produire donc de l’alcool.

OMgX OH
δ
O
+ − δ −
δ δ +
R X + Mg R Mg X + H C R CH2 R CH2

CH 3
H
CH
3 Br + Mg CH 3 Mg Br + C O H C OMgBr
H H
H 2O
CH 3
H C OH

3- A par&r des aldéhydes et cétones
La fonc&on carbonyle des aldéhydes et cétones est réduite
en alcool primaire et secondaire respec&vement.

C O CH OH

L’agent de réduc&on u&lisé peut être de l’hydrogène en
présence de catalyseur


V- Prépara&on des phénols
NH 2
N N OH
NaNO 2 H 2O
HCl Δ
CH 3
CH 3
C CH 3
O2 C O OH OH
H 3O+
CH 3
CH 3
Les alcools, cours de Dr BAKAÏ CH 3 C CH 3

Chapitre 2: Aldéhydes et cétones
Introduc&on
R
π
C O Si R ou R' = H : c'est un aldéhyde
σ Si R et R' = alkyle : c'est une cétone
R'
Le groupe carbonyle se retrouve en chimie, biologie, biochimie

R R R R R R O O
C O C O C O C O C O C O
C C
H R HO RO H 2N X R O R
Les aldéhydes et cétones, cours de Dr BAKAÏ

1-Propriétés physico-chimiques
•  Les aldéhydes et cétones sont liquides à l’excep&on du
formaldéhyde qui est gazeux
•  Ils sont solubles dans l’eau lorsque la chaîne carbonée con&ent

moins de 5 carbones
•  Au delà, la solubilité dans l’eau devient nulle

2- Réac&vité
O attaque par les électrophiles
C attaque par les nucléophiles
carbone en α C
H R
proton acide
•  Les aldéhydes et cétones sont sensibles aux réac&ons d’addi&on

nucléophile sur le carbone du carbonyle
B
B Nu C O Nu C O Nu C O B

II- Réac&ons d’addi&ons nucléophiles
1- Hydrogéna&on cataly&que
•  Les aldéhydes et cétones sont réduites en alcool par addi&on d’une
molécule de dihydrogène en présence d’un catalyseur tel que Pt
ou Pd: il s’agit d’une hydrogéna&on cataly&que.
R R H
Pd
C O + H2 C
R' OH
R'
•  L’inconvénient de ceae voie de réduc&on est que si la molécule

con&ent des insatura&ons, elles seront réduites avant la fonc&on
carbonyle.

O OH
H 2 / Pd
•  Pour une meilleur sélec&vité de la réduc&on de la

fonc&on carbonyle, on préfère addi&onner des hydrures
métalliques

2- Addi&on d’hydrure métallique
•  Les hydrures métalliques tels que LiAlH4 ou NaBH4 réduisent
également la fonc&on carbonyle en alcool.
H H
R
H 2O
LiAlH3+ H- + C O C O C OH + OH-
R'
•  Ce mode d’addi&on est sélec&f des carbonyles et ne réduit pas les

doubles liaisons contrairement à l’hydrogéna&on cataly&que.


3- Addi&on d’eau
•  L’addi&on d’une molécule d’eau sur un aldéhyde ou une cétone
conduit à la forma&on d’un diol-géminé. Cependant, les diols
géminés sont très instables et se décomposent rapidement en eau
et composés carbonylés.
R R OH
δ+ δ−
H OH + C O C
R' OH
R'

4- Addi&on d’alcool: forma&on d’hémiacétals et acétals
•  Les alcools peuvent d’addi&onner, dans un milieu acide et chaud,
sur les aldéhydes et cétones: il se forme d’abord des hémiacétals
puis des acétals.
R OR" OR"
R"OH dans HCl R"OH dans HCl
C O R C R' R C R'
R'
OH OR"

R R H R H R
H + /H 2SO 4
C O C O C O + R' OH R C OH
R R R
O
R' H
HSO 4-
HSO 4-
R R R
R O H
- H 2O H + /H 2SO 4
C R' R' OH + R C R C O R C OH
R O
O O H O
R' R' R'
R'
R OR'
C
R OR' Les aldéhydes et cétones, cours de Dr BAKAÏ
•  Les acétals sont u&lisés comme groupe protecteur de la
fonc&on carbonyle, si l’on veut faire réagir un composé
suscep&ble de réagir avec les aldéhydes ou cétones mais
que l’on ne veut pas toucher à ceae fonc&on.
O
HO OH O
C H
C
HCl
H O

•  L’hydrolyse des acétals est rela&vement simple: elle se
fait par simple agita&on en milieu acide dilué dans un
large excès d’eau.
H 3CO OCH3 O
H , excès H 2O
+ 2 CH 3OH

5- Addi&on des thiols et RS2
•  Les analogues soufrés des alcools et de l’eau s’addi&onnent plus
facilement sur les aldéhydes et cétones car ils sont plus
nucléophiles (S plus électronéga&f que O) selon des mécanismes
similaires.
R SR" SR"
R"SHl R"SH H 2, Ni
C O R C R' R C R' CH2 + 2 RSH
R'
OH SR"

6- Addi&on de HCN
•  L’acide cyanhydrique peut s’addi&onner sur les aldéhydes et
cétones pour former des cyanhydrines qui sont des composés
contenant à la fois une fonc&on cyanure et une fonc&on alcool.
R C N C N
C N H 3O
C O R C O R C OH + H 2O
R' R' R'
•  Les cyanhydrines sont très réac&ves et permeaent, par exemple, la

synthèse de la benzoïne (vu en TP)

•  Condensa&on benzoïnique
H CN CN
CN
C CH C
O
O OH
CN CN O
O
C +
C C C
OH H OH H
OH CN OH
C C C C
O H O H
•  La cyanhidrine est un intermédiaire permeaant d’obtenir de
nouveaux composés.
CH2
CH 3 C C N
4
SO io
n
at
2
+ /H t
H ra
d
hy
H 3C OH és
D H 3C OH
C
H 2O/H+ H 3C C
H 3C C N
Hydrolyse C O
HO
H
2 /P
t
Ré
du
ct
H 3C OH
io
n
H 3C CH2 NH 2
7- Addi&on des composés azotés
•  Les composés azotés tels que l’ammoniac, les amines, les
hydroxylamine, les hydrazines réagissent avec les aldéhydes et
cétones selon un mécanisme d’addi7on-élimina7on.
R R NH 2 R" R NHR"
C O + R" NH 2 C C
R' R' O R' OH
R N R" R
- H 2O R"
C C N
R' OH R'

•  a- Addi'on des amines primaires
•  Les amines primaires forment avec les aldéhydes et plus

difficilement avec les cétones des imines encore appelées base de
Schiff.
R R NHR"
R
- H 2O R"
C O + R" NH 2 C
C N + H 2O
R' OH
R' R'

•  b- Addi'on des hydroxylamine
•  L’addi&on de l’hydroxylamine sur les aldéhydes et cétones conduit aux

oximes.
R
R
- H 2O
C OH + NH 2 OH C N OH + H 2O
R' R'
•  L’oxime peut être transformé en amide: réarrangement de Beckmann
R
H+
R C NH R'
C N OH
R O
•  c- Addi'on des hydrazines
•  L’addi&on de l’hydrazine sur les aldéhydes et cétones conduit aux

hydrazones selon un mécanisme d’addi&on-élimina&on.
R
R
- H 2O
C O + NH 2 NH 2 , H 2O
C N NH 2 + 2 H 2O
R' R'

•  La 2,4-dinitrophénylhydrazine est un composé stable coloré
permeaant de meare en évidence les aldéhydes et cétones
NO 2 NO 2
O2N NHNH 2 + O C O2N NHN C + H 2O

8- Addi&on des organométalliques
•  a- Les organomagnésiens R-Mg-X
•  Les réac&fs de Grignard sont préparés par l’ac&on d’un halogénure

d’alkyle sur le Mg dans le THF. Cela entraîne une inversion de
polarisa&on, le Mg a une charge par&elle posi&ve et le groupement
alkyle une charge par&elle néga&ve.

•  Les organomagnésiens sont donc des composés nucléophiles
pouvant réagir avec les composés carbonylés entraînant la créa&on
d’une nouvelle liaison carbone-carbone et la forma&on d’un alcool.
HX
C O + R-Mg-X R C OH + MgX 2
H 2O
•  Le mécanisme simplifié de l’ac&on des organomagnésiens est le

suivant:
THF HX
C O C O MgX C OH + MgX 2
H 2O
R R
R MgX

•  b- Les organolithiens
•  Les organolithiens réagissent également avec les aldéhydes et

cétones pour former un alcool:
-  Un alcool secondaire est obtenu avec un aldéhyde
-  Un alcool ter7aire est obtenu avec une cétone

R1 R1 R1
H 2O, H
C O + RLi R2 C OLi R2 C OH + LiOH
R2 R R

8- Réac&on de Wirg
•  La réac&on de Wirg est extrêmement importante en chimie
organique: elle permet d’obtenir un alcène à par&r d’un aldéhyde ou
d’une cétone par réac&on avec un ylure de phosphore.
R Ph
R1 R R1
C O + C P Ph C C + Ph 3P O
R R2 R R2
Ph

•  Comment sont préparer les ylure de phosphore?
Ph Ph
Ph P CH 3 Br Ph P CH 3 + Br -
Ph Ph
BuLi
Ph Ph
Ph P CH2 Ph P CH2
Ph Ph
•  Le mécanisme de la réac&on de Wirg est le suivant:
R
R
O C R R R1
HX
O C + (Ph) 3P O
C C
Ph P C R1 H 2O
R R R2
R1 Ph
Ph R2
Ph 3P C
R2 oxaphosphétane
•  Les oléfines obtenus sont souvent un mélange de configura&on Z et E

avec une prédominance de la configura&on Z.

Comment obtenir des alcènes à par&r de la cyclohexanone?
O
CH2
Ph
Ph P CH2
+
Ph
O
H 3C OH CH2 CH 3
1 - CH 3MgBr H + /H2SO 4
2- H + /H2O +

III- Réac&ons dues à la mobilité des hydrogènes en α du C=O
•  L’hydrogène en α du carbonyle, faiblement acide, peut être
arraché par une base forte pour donner un ion énolate.
H O
O O O OH
H
R CH C R' R CH C R' R CH C R' R CH C R'

ion énolate
H
HO
•  Les composés formant des énols peuvent subir des réac&ons de

subs&tu&on d’un atome d’hydrogène.

1- Alkyla&on
•  Un aldéhyde ou une cétone possédant un H en α du carbonyle,
après avoir réagi avec une base, peut être alkylé par un halogénure
d’alkyle.
O
O O
H H
Na NH2 H H H H
H H
H H
O
O
H H
CH 3 I H H
H
H CH 3

2- Halogéna&on des cétones
•  La monohalogéna&on des aldéhydes et cétones a lieu lorsque l’un de
ces dérivés carbonylés est mis en présence de dibrome, dichlore ou
diiode.
X
R C C + X X R C C + X
O O
O
H
H 3C H 3C H H 3C H H 3C
H - H
C O C O C O C O + H 3O
H 3C H 2C H 2C H 2C
Br
H Br Br

3- Réac&on aux haloformes
•  En milieu basique, l’halogéna&on des aldéhydes et cétones possédant
un méthyle en α du carbonyle sert de test caractéris&que pour meare
en évidence leur présence
X
NaOH NaOH
R C CH 3 + X X R C C X R C O + HCX3
O O X O

4- Aldolisa&on-cétolisa&on
•  En milieu basique, les aldéhydes et cétones ayant un H en α du
carbonyle peuvent se condenser avec eux même en absence de
tout autre réac&f.
-  Aldolisa&on lorsque deux aldéhydes réagissent ensemble
-  Cétolisa&on lorsque deux cétones réagissent ensemble
H R H R H
R C C + R C C R C C C C R C C C C
O O O O O OH

O O O
NaNH 2
CH 3 C CH 3 CH 3 C CH2 + CH 3 C CH 3
O OH O O
H + /H2O
CH 3 C CH2 C CH 3 CH 3 C CH2 C CH 3
CH 3 CH 3

5- Crotonisa&on
•  La déshydrata&on de l’aldol ou cétol obtenu est une réac&on
secondaire dont le nom est la crotonisa7on. On ob&ent des
aldéhydes ou cétones α,β-insaturés
OH
O O
OH, H 2O
CH 3 CH2 CH CH C CH 3 CH2 CH C C
H H
CH 3 CH 3

IV- Oxyda&on des aldéhydes
•  Les aldéhydes s’oxydent très facilement avec plusieurs oxydants et
donnent des acides carboxyliques.
Ox
R C H R C OH
O O
•  Ag2O oxyde sélec&vement les aldéhydes et laisse intact les doubles

liaisons s’il y en a dans la structure de la molécule.
O O
C C
H Ag2O OH
THF/H2O

•  Liqueur de Fehling: réac&on d’oxydo-réduc&on.
O O
+ 2 Cu2+ + 5 HO- C
+ Cu2O + 3 H2O
C
R H R O-
•  Réac&f de Tollens
O O
+ 2 Ag+ + 3 HO- C
+ 2 Ag(s) + 2 H2O
C
R H R O-

Oxyda&on de Bayer-Villiger: oxyda&on des aldéhydes et
cétones

Oxyda&on réalisée par des acides percarboxyliques ou
peracides qui peuvent céder un oxygène pour oxyder le
composé qu’ils ont en face
O
R C O OH
O
O
C O OH
CH 3 C O OH
Acide perbenzoïque Acide peracé&que

Avec les aldéhydes on ob&ent deux acides carboxyliques

R
O O O
C O + +
R' C O OH R C OH R' C OH
H
O O O
C C
+ CH 3 C O OH
H OH
CH 3 C OH

Avec les cétones on ob&ent acide carboxylique et un ester
R
O O O
C O + +
R'' C O OH R C OR' R'' C OH
R'
O O
O
+ C O OH CH 3 C
CH 3 C CH2 CH 3
OCH2 CH 3
C OH

V- Réduc&on des aldéhydes et cétones
•  Les aldéhydes et cétones sont réduits, selon différentes réac&ons,
soit en alcool, soit en alcane.

1- Hydrogéna&on des aldéhydes et cétones
•  Les hydrures métalliques tels que LiAlH3 ou NaBH4 réduisent
sélec&vement le groupement carbonyle et forment des alcools.
O OH
C C
H NaBH 4 H
H
•  On préfère donc ceae méthode à l’hydrogéna&on cataly&que qui

réduit les insatura&ons avant la fonc&on carbonyle.
O O OH
C C C
H H 2 /Ni H H 2 /Ni H
H

2- Réduc&on de Clemmensen
•  La réduc&on de Clemmensen permet de réduire les cétones (et
plus rarement les aldéhydes), par ac&on de zinc amalgamé et de
HCl à chaud.
R R
Zn/Hg, HCl, Δ
C O CH2
R' R'

3- Réduc&on de Wolff-Kishner
•  La réduc&on de Wolff-Kishner permet de réduire une fonc&on
carbonyle en alcane, par chauffage de l’hydrazone correspondant en
présence de bases fortes et dans un milieu alcoolique.
R R R
NH 2NH 2,H 2O KOH, Δ
C O C N NH 2 CH2
R' R' R'

4- Réac&on de Cannizzaro
•  Aldéhyde non énolisable
•  Réac&on de dismuta&on d’hydrogène entre deux aldéhydes

iden&ques:
-carboxylate
-alcool
O
O
OH
C
C
H C
O Na +
2 H
+ HO Na
H

VI- Prépara&on des aldéhydes et cétones
1- Oxyda&on des alcools
Cu, 300°C
CH OH C O
2- Oxyda&on des alcènes
R H
R H
KMnO 4 conc Δ
C O + C O
C C
ou O3, H 2O / Zn
R R
R R

Prépara&on des aldéhydes
Réduc&on des chlorures d’acides
O O
H 2, Pd / BaSO 4
R C Cl R C H
Formyla&on de Gaaerman-Koch (synthèse des benzaldéhydes)
O
AlCl3
Zn + HCl + CO Zn C
CuCI
H

Prépara&on des aldéhydes
Oxyda&on douce des alcool (PCC)
N CrO 3Cl
O
PCC
R CH2 OH R C H

Prépara&on des cétones
A par&r des nitriles
δ+
δ−
CH 3 Br + Mg CH 3 Mg Br + CH 3 CH2 C N
H 2O
CH 3 CH2 C N MgBr CH 3 CH2 C O + NH 2/MgBr
CH 3 CH 3

A par&r des acides carboxyliques

O OLi
2 R'Li H 3O+
R C OH R C OLi R C O
R' R'

Hydrata&on des alcynes

OH H O H
H 2O / Hg 2+
R C C H R C C H R C C H
énol H

Chapitre 3: Acides carboxyliques
Introduc&on
O
Groupe carboxyle
carbonyle hydroxylé
R C OH
R C Cl
O O
R C OH R C OR'
R C NR 2
O O
Les acides carboxyliques, cours de Dr BAKAÏ R C O C R'

•  Liquides jusqu’à C8, après ils sont solides
•  Ils sont solubles dans l’eau et ceae solubilité diminue lorsque la

chaîne alkyle augmente
•  Forment des liaisons hydrogènes et peuvent s’associer en dimères:

°C d’ébulli&on très élevée
•  Ils sont polaires, hydrophiles et acides
Les acides carboxyliques, cours de Dr BAKAÏ

2-Réac&vité
•  Comme les aldéhydes et cétones, les C du carbonyle peut subir des
aaaques nucléophiles tandis que l’O est aaaqué par les
électrophiles.
•  Réac&ons d’addi&on-élimina&on
O O
O
R C OH R C Nu + OH
R C OH + Nu
Nu

•  Catalyse basique
Nu H + B Nu + BH
O O
O
R C OH R C Nu + OH
R C OH2 + Nu

Nu

•  Catalyse acide
H
O O
R C OH + H+
R C OH
H H H H
O O O O
H
R C OH + NuH R C OH R C O R C Nu
H
Nu H Nu + H 2O
H
O O
R C Nu R C Nu + H+

II- Forma&on des dérivés d’acides carboxylique
1-Halogénures d’acyle
•  Remplacement du OH par un halogène: SOCl2, PCl5 ou PBr3
O
O O
Cl S Cl
CH 3 CH2 C OH CH 3 CH2 C Cl + O S O + HCl

Cl O O
S O S S
O O Cl O Cl
Cl
- H+ + H+ + Cl-
C - Cl- C C
R OH R O H R O
H
H
O Cl
O Cl
C S
C S
R O O + Cl-
R O O
Cl
O
S
+
C O O + H+ + Cl-
R Cl Les acides carboxyliques, cours de Dr BAKAÏ
2- Anhydride carboxylique
•  Déshydrata&on intermoléculaire entre deux acides
R C OH + HO C R R C O C R + HOH
O O O O

•  Réac&on plus facile entre un halogénure d’acide et un carboxylate
R C Cl + R C O- Na + R C O C R + NaCl
O O O O

•  Proposer un mécanisme expliquant la forma&on, par voie
thermique, de l’anhydrique butanedioïque à par&r de l’acide
butane dioïque

3- Esters
•  Réac&on entre un acide carboxylique et un alcool par catalyse
acide
H
H
O O
O
H+
C + CH 3 OH R C OH
C
R OH
R OH O
H 3C H
H H
O O H
- H+ H O
H+
R C O R C O
C CH 3
H H
O O R O
H 3C H 3C
C CH 3
Les acides carboxyliques, cours de Dr BAKAÏ R O
O O H
H 2SO 4
HO CH2 CH2 CH2 CH2 C HO CH2 CH2 CH2 CH2 C
OH OH
H
O H
O
C OH
C OH
H 2C O H H 2SO 4
HSO 4- H 2C O
H 2C CH2
H 2C CH2
C
H2 C
H2
H
H
O
H O HSO 4- O
C O
C C
H 2C O H
H 2C O H 2C O
H 2C CH2
H 2C CH2 H 2C CH2
C
H2 C
H2 C
Les acides carboxyliques, cours de Dr BAKAÏ H2
4- Amides
•  Réac&on entre un acide carboxylique et une amine
O O
R C OH + NH 3 R C NH 2 + H 2O

O O
O
C + H
NH 3 C
C
R OH R O
R OH
N
N H
H
H H
H
H
C + HOH
R NH 2

•  Les acides dicarboxyliques peuvent réagir deux fois avec l’azote de
l’ammoniac ou d’une amine primaire. Ceae suite de réac&ons donne
naissance aux imides, les analogues azotés des anhydrides cycliques.
O O
C C
H 2C OH NH 3 H 2C
NH + 2 H 2O
H 2C OH H 2C
C C
O O

•  Par analogie avec les acides carboxyliques hydroxylés, certains acides
aminés subissent une cyclisa&on en amides cycliques correspondants:
on les appelle des lactames
O
H 2N CH2 CH2 CH2 C NH + H 2O
OH

III- Réduc&on des acides carboxyliques
1- Les organolithiens
•  Réduc&on des acides carboxyliques en cétones.
O O Li O
CH2 C O Li CH2 C O Li CH2 C CH 3
CH 3
CH 3LI, THF H +, H 2O
- 2 LiOH H +, H 2O

2- Les hydrures
•  Réduc&on des acides carboxyliques en alcools.
O
1- LiAlH 4 , THF
R C R CH2 OH
2- H+ , H 2O
OH
H +, H 2 O

IV- Synthèse des acides carboxyliques
1- Oxyda&on des alcènes
O
H +, H 2O
KMnO 4, HO -
R CH CH2 R C
OH

2- Oxyda&on des alcools primaires et des aldéhydes
O
H +, H 2 O
oxydant
R CH2 OH R C
OH
O
H +, H 2 O
oxydant
R C O R C
H OH

3- Oxyda&on des cétones
O O O
H +, H 2 O
HNO 3/ Δ
R C R' R C + R' C
OH OH

Chapitre 4: Les amines
Introduc&on
•  Dérivés de l’ammoniac H N H
•  Trois classes d’amines:

•  Amine primaire CH 3 NH 2
méthanamine
•  Amine secondaire CH 3 NH CH2 CH 3

N-méthyléthanamine
•  Amine ter&aire CH 3 N CH2 CH 3
CH 3
Les amines, cours de Dr BAKAÏ N,N-diméthyléthanamine

•  Acides aminés cons&tuant l’ADN
O
H 3C
OH
CH 3 NH 2
leucine
•  Présente dans les drogue
NH 2
CH 3
amphétamine
Les amines, cours de Dr BAKAÏ

N Atome d’azote hybridé sp3
H Doublet sur N: basicité et nucléophilie
CH 3
H
R
δ− δ+
R N H N H Établissement de liaisons H mais plus
faibles que les alcools car N est moins
H H
électronéga&f que O
O
H H °C ébull plus élevée que les

alcanes correspondants mais
plus faible que celles des alcools
correspondants
•  °C d’ébulli&ons des amines sont supérieurs à celles des alcanes
correspondants mais plus faibles que celles des alcools
°C
°C ébulli7 °C
Alcanes Amines Alcools
ébulli7on on ébulli7on

Méthane - 161,7 Méthanamine - 48 Méthanol 65
Éthane -88,6 Éthanamine 16,6 Éthanol 78,5

Propane -42,1 Propanamine 48 Propanol 97,4
Butane -0,5 Butanamine 77 Butanol 117,2

2- Réac&vité des amines
•  Comme les alcools, les amines sont des ampholytes
•  Acide 20 fois plus faible que les alcools
R N H + H 2O R N H + H O H
H H
•  Nécessité de base très forte pour déprotonner une amine:

alkyllithiens
CH 3 CH 3
2CH2Li
CH 3CH2CH
CH 3 CH N CH CH 3 CH 3 CH N CH CH 3
Li
CH 3 H CH 3
Diisopropylamidure de lithium, LDA
•  Meilleures bases que les alcools
H
O R N H + HO
R N H +
H H
H H
Ammoniac > amine primaire > amine secondaire > amine ter7aire.

II- Réac&on des amines
1- Élimina&on d’Hoffmann
•  Les amines sont difficilement subs&tuées car mauvais groupe
partant mais elles peuvent être éliminées.
•  Étape 1: alkyla&on de l’amine avec un excès d’iodométhane: il se

forme un sel d’ammonium quaternaire
•  Étape 2: traitement par AgO pour remplacer I- par OH-
•  Étape 3: ac&on de la chaleur qui permet d’éliminer le sel

d’ammonium quaternaire et forma&on d’un alcène: mécanisme de
type E2

I OH
CH 3 H H
AgO, H 2O
CH 3I excès, H 2O
CH 3CH2CH2CH2NH 2 CH 3CH2CH2CH2 N CH 3 H C C H
K 2CO 3
CH 3 CH 3CH 2 N(CH 3)3
OH
H H H CH 3
Δ
H C C H H C C H + O + N CH 3
H H
CH 3CH 2 N(CH 3)3 CH 3CH 2 CH 3

2- Réac&on avec les chlorures d’acide
•  Les amines réagissent avec les acides carboxyliques ou les
halogénures d’acide pour former les amides
O O
R C OH + NH 3 R C NH 2 + H 2O

O O- CH 3 O CH 3
H 3C
- Cl-
C + NH R C N CH 3 R C N CH 3
R Cl H 3C Cl H H
B-
O CH 3
R C N CH 3

3- Réac&on avec les aldéhydes et cétones
•  Les amines primaires réagissent avec les aldéhydes et cétones selon
un mécanisme d’addi7on-élimina7on pour former des imines ou
base de Schiff.
R R NH 2 R" R NHR"
C O + R" NH 2 C C
R' R' O R' OH

R N R" R
- H 2O R"
C C N
R' OH R'

4- Réac&on de Mannich
•  Analogue de la réac&on d’aldolisa&on des aldéhydes et cétones
•  Une amine réagit avec le formaldéhyde pour former un ion

imminium
•  Un énol réagit avec l’ion imminium préalablement formé: créa&on

d’une nouvelle liaison carbone-carbone
O
O CH 3
CH 3
HCl, CH 3CH2OH CH2N CH 3 Cl
+ CH2 O + NH CH 3
Δ
H

H 3C CH 3
CH2 O + CH2 N + H 2O
NH 2 Cl
H 3C CH 3
Cl
O OH
H+
H Cl
OH
O CH 3
CH 3 CH2 N
CH2 N CH 3
CH 3
Cl
H
O CH 3 CH 3
O
CH2 N
CH2 N CH 3
CH 3
H
5- Nitrosa&on des amines
•  Aaaque nucléophile d’une amine sur un ca&on nitrosyle NO+.
•  Prépara&on du ca&on nitrosyle: réac&on entre nitrite de sodium et HCl

pour former l’acide nitreux, instable, qui perd une molécule d’eau et
forme le ca&on nitrosyle souhaité.
H
HCl H+
Na + O N O HO N O O N O N O
- NaCl
H H 2O

•  Aaaque nucléophile d’une amine sur un ca&on nitrosyle NO+ qui est
un électrophile: on forme une nitrosamine

H 3C H
H 3C
NH + H 3C N N O N N O
N O
- HCl
H 3C H 3C
CH 3

III- Synthèse des amines
1- Synthèse par alkyla&on directe
•  L’ammoniac, excellent nucléophile, peut effectuer une réac&on de
subs&tu&on nucléophile sur un halogénoalcane afin de former une
amine. L’ammoniac est ainsi alkylé.
NH 3 + CH 3 Br CH 3 NH 2 Br + NH 3 CH 3 NH 2
H
+ HNH 3 Br

2- Synthèse par alkyla&on indirecte
•  a- SN par l’ion CN-
•  L’ion cyanure effectue une subs&tu&on nucléophile sur les

halogénoalcanes primaires et secondaires: il forme un nitrile.
•  Les nitriles sont réduits par hydrogéna&on cataly&que en amines
H 2, Ni raney
CH 3 CH2 Br + NaCN CH 3 CH2 CN CH 3 CH2 CH2NH 2
- NaBr
•  On ob&ent une amine avec un atome de carbone supplémentaire par

rapport à l’halogénoalcane de départ.

•  b- SN par l’azoture
•  Les azotures de structure sont de nucléophiles suscep&bles

N N N
de réagir sur les halogénoacanes pour former des azotures d’alkyle.
•  Les azotures d’alkyles sont ensuite réduits en amines primaires par

hydrogéna&on cataly&que par exemple
•  On ob&ent des amines sans modifica&on du squeleae carbonée de

l’halogénoalcane de départ

Br + Na + N N N N N N
azoture de 1-cyclopentylméthyle
LiAlH 4, (CH 3CH2)2O

H +, H 2O
NH 2
cyclopentylmethanamine

•  c- Synthèse de Gabriel
•  La synthèse de Gabriel permet de former des amines sans réac&on de

réduc&on en faisant intervenir le phtalimide qui est obtenu dans le
commerce.
•  L’amine souhaitée est libérée par hydrolyse acide qui permet d’obtenir
un diacide carboxylique et une amine primaire.


O
O
N H N + R X
B-
O O
O
O
OH
Hydrolyse
N R R NH 2 +
OH
O O

O
O
K 2CO 3, H 2O
NH
N K + HC CCH2Br
O
O
DMF, 100°C H 2SO 4, H 2O

HC CCH2NH 3 HSO 4-
N CH2C CH
- KBr 120°C
O
O
OH
OH
O
NaOH, H 2O
HC CCH2NH 2 Les amines, cours de Dr BAKAÏ
3- Synthèse par amina&on réductrice
•  Une autre manière de synthé&ser une nouvelle amine consiste à
former une imine qui est ensuite réduite en amine correspondante.
H 3C H 3C
CH 3
C O + CH 3 NH 2 C N + H 2O

H 3C H 3C
Réduction
H 3C
CH 3
CH NH
H 3C

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Année universitaire 2019 – 2020

Cours de Mme Bakaï

• Chapitre 2: Les aldéhydes et cétones

• Chapitre 3: Les acides carboxyliques

• Chapitre 4: Les amines

Délocalisa&on des doublets de l’oxygène avec les

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Éthanol Dodécanol Phénol

Alcanes °C ébulli7on Alcools °C ébulli7on

Phénol > Alcool primaire > alcool secondaire > alcool

Alcool tertiaire > alcool secondaire > alcool primaire >

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools réagissent avec les hydracides pour former des

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools secondaires ont une réac&vité intermédiaire entre les

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ CH 3

Pour améliorer le caractère nucléofuge des alcools, il est intéressant

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ O

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Il s’agit d’une réac&on d’élimina&on qui est diﬀérente selon la classe

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

CH 3 CH2 OH + H 2SO 4 CH2 CH2 O + HSO 4-

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

L’oxyda&on des alcools primaires donne des aldéhydes qui, en

Les oxydants u&lisés dans ce cas sont KMnO4 ou K2Cr2O7.

L’oxyda&on des alcools secondaires donne des cétones

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools ter7aires ne s’oxydent pas. Ils subissent une

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ

Les alcools, cours de Dr BAKAÏ CH 3 C CH 3

Le groupe carbonyle se retrouve en chimie, biologie, biochimie

Les aldéhydes et cétones, cours de Dr BAKAÏ

• Ils sont solubles dans l’eau lorsque la chaîne carbonée con&ent

• Au delà, la solubilité dans l’eau devient nulle

Les aldéhydes et cétones, cours de Dr BAKAÏ

C attaque par les nucléophiles

• Les aldéhydes et cétones sont sensibles aux réac&ons d’addi&on

Les aldéhydes et cétones, cours de Dr BAKAÏ

• L’inconvénient de ceae voie de réduc&on est que si la molécule

Les aldéhydes et cétones, cours de Dr BAKAÏ

• Pour une meilleur sélec&vité de la réduc&on de la

Les aldéhydes et cétones, cours de Dr BAKAÏ

• Ce mode d’addi&on est sélec&f des carbonyles et ne réduit pas les

Les aldéhydes et cétones, cours de Dr BAKAÏ

Les aldéhydes et cétones, cours de Dr BAKAÏ

Les aldéhydes et cétones, cours de Dr BAKAÏ

•  Chapitre 2: Les aldéhydes et cétones

•  Chapitre 3: Les acides carboxyliques

•  Chapitre 4: Les amines

•  Ils sont solubles dans l’eau lorsque la chaîne carbonée con&ent

•  Au delà, la solubilité dans l’eau devient nulle

•  Les aldéhydes et cétones sont sensibles aux réac&ons d’addi&on

•  L’inconvénient de ceae voie de réduc&on est que si la molécule

•  Pour une meilleur sélec&vité de la réduc&on de la

•  Ce mode d’addi&on est sélec&f des carbonyles et ne réduit pas les

•  Les cyanhydrines sont très réac&ves et permeaent, par exemple, la

•  Les amines primaires forment avec les aldéhydes et plus

•  L’addi&on de l’hydroxylamine sur les aldéhydes et cétones conduit aux

•  L’oxime peut être transformé en amide: réarrangement de Beckmann

•  L’addi&on de l’hydrazine sur les aldéhydes et cétones conduit aux

•  Les réac&fs de Grignard sont préparés par l’ac&on d’un halogénure

•  Le mécanisme simpliﬁé de l’ac&on des organomagnésiens est le

•  Les organolithiens réagissent également avec les aldéhydes et

•  Les oléﬁnes obtenus sont souvent un mélange de conﬁgura&on Z et E

•  Les composés formant des énols peuvent subir des réac&ons de

•  Ag2O oxyde sélec&vement les aldéhydes et laisse intact les doubles

•  On préfère donc ceae méthode à l’hydrogéna&on cataly&que qui

•  Réac&on de dismuta&on d’hydrogène entre deux aldéhydes

•  Ils sont solubles dans l’eau et ceae solubilité diminue lorsque la

•  Forment des liaisons hydrogènes et peuvent s’associer en dimères:

•  Ils sont polaires, hydrophiles et acides

•  Remplacement du OH par un halogène: SOCl2, PCl5 ou PBr3