Chapitre 10

Résonance magnétique nucléaire

(RMN)

1
Spectroscopie
 l’étude de l’interaction entre la matière et
l’absorbance, l’émission ou la transmission
de l’énergie
 utilisée pour déterminer la structure
moléculaire (e.g. en synthèse organique)
 infrarouge (IR, FTIR)
 spectrométrie de masse (SM)
 résonance magnétique nucléaire (RMN)
information structurelle de la molecule

2
Spectroscopie de RMN
 RMN = Résonance Magnétique Nucléaire
 basée sur l’absorption d’énergie (ondes
radio) par certains atomes dans des
molécules placées dans un champ
magnétique
 permet de déterminer les structures
tridimensionnelles des molécules organiques
en solution (en incluant certaines protéines !)
aussi en solide

3
Radiation électromagnétique
 voyage à la vitesse de la lumière
(c = ~ 3 × 108 m•s-1)
 caractérisée par sa fréquence (n) ou sa longueur
d’onde (l)
 son énergie est proportionnelle à sa fréquence et
inversement proportionnelle à sa longueur
d’onde :
E = hn ; n = c/l ; E = hc/l
h=constante de planck

l1 l2
E1 > E2

4
 Spectre électromagnétique
 des rayons cosmiques (haute fréquence,
courte longueur d’onde, haute en énergie)
aux ondes radio (basse fréquence, longue
longueur d’onde, basse en énergie)

augmentation de n (et d’énergie)

1019 Hz 1015 Hz 1013 Hz
Rayons Rayons Ultraviolet Lumière Infrarouge Micro-ondes
cosmiques X (UV) visible (IR) et ondes radio
0,1 nm 200 nm 2 mm 10 mm 5m
400 nm 800 nm

augmentation de l
5
 Spin nucléaire
 tous les noyaux sont chargés
 dans certains noyaux cette charge
fait une rotation autour de l’axe
nucléaire
 ce spin nucléaire est à l’origine du
signal RMN
 chaque noyau atomique est
caractérisé par un nombre quantique
de spin, I
 I = 0, ½, 1, etc

6
Nombre quantique de spin, I
 les noyaux dont I = 0 n’ont pas de spin et ne
produisent pas de signal RMN
 I  0 pour les noyaux dont le nombre atomique,
la masse atomique ou les deux sont des
nombres impairs
 e.g., pour 1H1, 2H1, 13C6, 15N7, 19F9, 31P15, I  0

visible par RMN

pour 12C6, 16O8, 32S16, I = 0

invisible par RMN

7
Moment magnétique nucléaire

 la rotation des noyaux lui confèrent leur

propre moment magnétique (m) :
N

8
 Effet d’un champ magnétique
 en absence d’un champ
magnétique externe, les
moments magnétiques des
noyaux d’un échantillon sont
orientés dans toutes les
directions :

• en présence d’un champ

b
magnétique externe (B0), ces b b a
moments magnétiques sont soit a
a
B0
alignés (a) ou opposés (b) au b
a
champ externe : a
9
 États de spin
 le nombre d’orientations qu’un noyau peut adopter par
rapport à un champ magnétique externe est donné par le
formule : 2I + 1
 pour 1H1 et 13C6, I = ½, et 2I + 1 = 2 états de spin, +½ et -½

B0 = 0 B0 > 0 opposé,
moins stable
b
b
E E DE B0
a
a
même énergie; aligné,
dégénérescence plus stable

10
 Équation fondamentale de la RMN
 les noyaux alignés avec le champ magnétique externe
sont stabilisés (a, +½)
 les noyaux alignés contre le champ magnétique
externe sont déstabilisés (b, -½)
 la différence d’énergie entre les deux états de spin est
reliée à la force du champ magnétique externe :

spin -½, b, opposé

hg
E DE= B0 = hn B0
2p
spin +½, a, aligné
B0 (tesla)

(h = constante de Planck, g = rapport magnétogyrique, B0 = force de champ) 11

 La résonance
 les noyaux de spin a peuvent absorber de
l’énergie et subir une inversion de spin (en b)
 l’énergie de cette résonance (ab) a des
fréquences radio pour B0 de 0,1 - 10 T

b bb
-½ -½,-½
B0 hn
E DE = hn E
+½
a

12
Précession du noyau
 mouvement adopté par un noyau (a, +½) lors de
l’application du champ magnétique
 la fréquence de cette précession (w) correspond à la
radiofréquence ayant l’énergie nécessaire pour effectuer
l’inversion de spin
précession, w

+½, a
B0 hn= hw

-½, b
B0 = 0 B0 > 0 B0 > 0

https://www.youtube.com/watch?v=MOrk9ZQy1Dw 13
Fréquences de résonance
 détectées par les spectromètres à RMN
 diffèrent faiblement selon l’environnement
magnétique des noyaux dans une molécule
 Dn (en Hz)  ~ 10-6 × B0
 permettent de distinguer entre les noyaux ayant des
environnements magnétiques différents
 déplacements chimiques, d (ppm du champ)
 moyennées par des changements de conformation, qui sont
rapides par rapport à l’échelle de temps d’inversion de spin

14
 Conformation vs inversion de spin
 la rotation autour des liens C-C est plus rapide que le
phénomène de l’inversion de spin
 donc, le déplacement chimique observé pour un noyau
est déterminé par l’environnement magnétique moyen
parmi tous les conformères
 e.g. le groupe méthyle d’éthanol présente un seul signal :
1 seul pic pour les 3 hydrogenes / deplacement chimique

H H Hb Hb Hb
H
H H H H H H
C C
Ha Ha Ha Ha Ha Ha
H OH
H OH OH OH

d Hméthyle= moyen de (d Hb + 2 d Ha)

15
 Référence de déplacement chimique
 déplacement chimique (d) = fréquence de
résonance, normalisée par rapport à la
force du champ magnétique
 échelle indépendante du champ
 échelle relative au d du standard interne

d = n (noyau d’intérêt) – n (noyau de réf.) Dn (en Hz)

en ppm
n (appliquée) n (en MHz)
CH3

tétraméthylsilane, TMS : H3C Si CH3

CH3 d = 0, par définition

16
Spectromètres à RMN
 deux types d’instrumentation
 spectromètre à balayage (OC)
 radiofréquence constante
 variation du champ magnétique
 vieille méthode
 spectromètre à transformée de Fourier (FT)
 champ magnétique constant
 radiofréquence qui excite tous les noyaux
 résolution du signal complexe par FT
 méthode moderne typique

17
Spectromètre à balayage
 radiofréquence constante (à onde continue, OC ou
«continuous wave», CW)
 variation de la force du champ magnétique externe
(balayage)
rotation
du tube

génératrice de ampificateur et
radiofréquence détecteur

S N

B0 
18
 Spectre à RMN-OC
 e.g. acétate de méthyle, à nappliquée = 200 MHz :
O
a
H3C b
O CH3 a b
TMS

46999.53 46999.765 47000

Force de champ (G)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
d (ppm)
19
 Spectromètre à FT
 champ magnétique constant (et fort: 4.7-18.8 T)
 tous les noyaux sont excités en même temps par une
brève (~10 ms) pulsation de toutes les radiofréquences
 la relaxation de tous les noyaux de l’état excité à l’état
fondamental (<10 s) donne un seul signal contenant de
l’information sur les fréquences de résonance de tous
les noyaux de la molécule
 le processus est répété plusieurs fois pour donner un
fort signal cumulatif qui donne un spectre de haute
résolution

20
 Transformation de Fourier
 transformation des :
données en fonction du temps en
données en fonction de fréquence
précession, w

+½, a +½, a
hw relaxation, t
(10 ms) (<10 s)
-½, b
B0 > 0
transformation
décroissance du de Fourier
signal de précession
libre (« FID ») temps fréquence
21
Champs induits
 un champ magnétique externe induit le
mouvement d’un nuage électronique qui crée un
faible moment magnétique (champ induit) qui est
opposé au champ externe

B0 Binduit

Beffectif = B0 - Binduit
22
 Blindage et déblindage
 les variations de la densité électronique autour des
noyaux causent leur blindage ou déblindage par
rapport au champ magnétique externe
 blindage :
 diminution du champ effectif ressenti par un noyau, en

raison d’une haute densité électronique locale

 nécessite un champ externe plus fort; ou une plus
haute fréquence de résonance noyau
 déblindage : blindé
 augmentation du champ effectif ressenti par un noyau,
d champ fort
en raison d’une basse densité électronique locale
 nécessite un champ externe plus faible; ou une plus

basse fréquence de résonance

noyau
déblindé
champ faible d

23
Environnement magnétique

 affecté principalement par :

 densité électronique
 électronégativité (effet inductif)
 hybridation
 résonance
 anisotropie magnétique

24
Effet de densité électronique
 l’électronégativité des substituants dans le voisinage
du noyaux et leur effet inductif affectent la densité
électronique autour du noyau
 diminution de la densité électronique : déblindage des
noyaux (d plus élévé)
 augmentation de la densité électronique : blindage des
noyaux (d plus bas)

CH3F CH3Cl CH3Br CH3I Si(CH3)4

d 4,26 d 3,05 d 2,68 d 2,16 d 0,00

25
Électronégativité des substituants
 l’effet de déblindage par l’électronégativité est
additif :
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl

d 7,27 d 5,30 d 3,05

• … et attenué par la distance :

CH2 CH2
R CH2 Br

d : 1,25 1,69 3,30

26
Effet de l’hybridation

 on a vu (Ch. 2) que l’électronégativité

apparente des carbones augmente avec le
caractère s de leur hybridation :
H-Csp3 H-Csp2 H-Csp2
(alcène) (aromatique)

d 0,8 - 4 d 4,5 - 7 d 6 – 9,5

27
 Effet de la résonance
 les formes de résonance d’une molécule montrent
comment la densité électronique peut être
délocalisée
 possibilité de blindage ou déblindage
d ~6,8 ppm H O H O

C d+ C
H3C C CH3 H3C C CH3

H d ~6,2 ppm H

blindé par résonance; H H

d ~4,6 ppm
C O C O
H3C C CH3 H3C C CH3

H H
déblindé par effet inductif;
d ~6,2 ppm
28
 Effet de l’anisotropie magnétique
 l’application d’un champ magnétique externe (B0) induit
une circulation des électrons, perpendiculaire à B0, ce
qui crée un champ induit (Bind) opposé
 déjà vu sur une petite échelle pour les atomes
 pour les groupes fonctionnels riches en densité électronique
(liaisons p), l’effet peut être très important
 l’effet est induit seulement lorsqu’une molécule est
perpendiculaire à B0, alors il dépend de l’anisotropie
 seulement une petite fraction des molécules dans un échantillon
seront perpendiculaires à B0, mais le déplacement chimique (d)
moyen est affecté par ceux des molécules alignées

29
Exemple de l’anisotropie magnétique
 considérons les liaisons triples terminales :
 e.g. : acétylène, H C C H
circulation des
électrons p

B0 Binduit
H C C H fort blindage des
protons dans l’axe;
d = 1,80 !

champ magnétique
induit
30
 Exemple de l’anisotropie magnétique
 considérons les anneaux aromatiques :
H H
 e.g. : benzène, champ magnétique
H H

induit
circulation des H H

électrons p;
courant de cycle
H H déblindage
des protons
B0 Binduit H H à l’extérieur;
d=7–8
H H

Binduit

31
B0
B0

32
Exemple de l’anisotropie magnétique
 considérons les aldéhydes :
 e.g. : acétaldéhyde, H3C

H champ magnétique
induit

circulation des
H3C
B0 électrons p
C O
Binduit H
déblindage
des protons
à l’extérieur; Binduit
d = 9 - 10

33
 Exemple de l’anisotropie magnétique
 considérons les polyalcènes aromatiques :
 e.g. : [18] annulène :
champ magnétique
circulation des induit
électrons p; H H
courant de cycle H H

H H H
H H
H H
H Binduit
H H
B0 Binduit
H H
H H
déblindage
des protons fort blindage
à l’extérieur; des protons
d = 8,9 à l’intérieur;
d = -1,8 !
34
 Tableau des valeurs d de 1H
Type d'hydrogène d (ppm) Type d’hydrogène d (ppm)
 en tenant R CH3 0,8-1,0 R CH2 F 4,3-4,4
compte des R CH2 R 1,2-1,4 R CHCl 2 5,8-5,9
effets R R C CH 1,7-3,1
R CH R 1,4-1,7
précedents on CH3 R2C CH2 4,6-5,0
peut donner R2C 1,6-1,9
R
des valeurs
Ar CH2 R 2,2-2,5 R2C CH R 5,2-5,7
approximatives O Ar H 6,0-9,5
de d pour C CH3 2,1-2,6
R
certains
R CH2 NR2 2,1-3,0 O
groupes C H 9,5-9,9
R
fonctionnels :
R CH2 OR 3,3-3,9 O
C OH
10-13
R

R CH2 I 3,1-3,3 R OH 0,5-5,5

R CH2 Br 3,2-3,6 R NH2 0,5-5,5
R CH2 Cl 3,4-3,8 Ar OH 4-8

35
 Équivalence chimique
 les noyaux qui sont chimiquement équivalents (grâce à
la symétrie moléculaire et/ou l’interconversion
conformationnelle) présentent un seul signal au même
déplacement chimique (d)

 pour vérifier l’équivalence chimique, on peut faire un test

de substitution, ce qui identifie des hydrogènes :
 homotopiques (chimiquement équivalents)
 énantiotopiques (chimiquement équivalents)
 diastéréotopiques (chimiquement NON équivalents)

36
Symétrie moléculaire
 les élements de symétrie tel la présence d’un
plan miroir ou l’équivalence rotationnelle
permettent de déceler les noyaux chimiquement
équivalents
2 signaux
H3C H3C CH3
H Br
H H plan de symétrie;
Me équivalents,
H équivalents
Br H
CH3 Br Br

H3C H
superposable
H3C H
H CH 3 H CH 3
après rotation;
180° Me équivalents,
Br Br Br Br H équivalents

37
Interconversion conformationnelle
 à la température ambiante, l’interconversion des
conformères est beaucoup plus rapide que le
phénomène de résonance
 les spectres RMN présentent des signaux moyens des
différents conformères
Ha
1 seul signal chimiquement equivalent

rapide
Hb
Ha

interconvertis rapidement Hb
entre équatorial et axial;
12 H équivalents temperature basse = interconversion lente

38
Hydrogènes homotopiques
 si le remplacement successif de deux hydrogènes par
un autre groupe donne le même composé, les
hydrogènes sont homotopiques et chimiquement
équivalents
H Hc H
H H Hc
Ha D
superposables;
Cl Ha
Hb
Cl D
Hb identiques;
substitution des atomes
H
H Hc Ha et Hb sont
Hb D homotopiques

Cl D homotopiques
Ha
Ha et Hb (et Hc) sont
chimiquement équivalents

39
 Hydrogènes homotopiques
 peuvent être décelés par analyse conformationnelle

H Hc Hc Hb Ha
H
H H H H H H

Ha Hb Hc Ha Hb Hc
Cl Hb
Ha Cl Cl Cl

Ha = H b Ha = H c Hc = H b
vont generer un meme signal

Ha , Hb et Hc sont
chimiquement équivalents

40
Hydrogènes énantiotopiques
 si le remplacement successif de deux hydrogènes par
un autre groupe donne deux énantiomères, les
hydrogènes sont énantiotopiques et chimiquement
équivalents
H H Br
H Br H
Ha D
images miroirs
Cl Hb Cl D
Hb non superposables;
Ha et Hb sont
Ha
H Br
H
Hb D enantiomeres = énantiotopiques
Cl D meme signal
Ha
Ha et Hb sont
chimiquement équivalents

41
 Hydrogènes énantiotopiques
 peuvent être décelés par analyse conformationnelle
H Br Br Hb Ha
H
H H H H H H

Ha Hb Br Ha Hb Br
Cl Hb
Ha Cl Cl Cl

Ha = H b Ha  Hb Ha  Hb

MAIS,
lorsque Hb est entre deux H,
Ha est entre H et Cl,
et vice versa
Ha et Hb sont
chimiquement équivalents

42
Hydrogènes diastéréotopiques
 si le remplacement successif de deux hydrogènes par
un autre groupe donne deux diastéréomères, les
hydrogènes sont diastéréotopiques et chimiquement
non-équivalents
H Br H Br
H3C H3C

PAS images miroirs

Ha D centre chirale

Cl Hb Cl Hb (stéréocentre à C2);
non superposables;
Ha D

Ha et Hb sont
H Br
H3C
D
diastéréotopiques
Hb

Cl D
Ha
Ha et Hb NE sont PAS
chimiquement équivalents

43
 Hydrogènes diastéréotopiques
 peuvent être décelés par analyse conformationnelle
H Br Br Hb Ha
H3C
H 3C H H3C H H3C H

Ha Hb Br Ha Hb Br
Cl Hb
Ha Cl Cl Cl

H a  Hb Ha  Hb Ha  Hb
lorsque Hb est entre H et Cl, Ha est entre CH3 et Cl;
MAIS,
lorsque Ha est entre H et Cl, Ha est entre CH3 et H

Ha et Hb NE sont PAS
chimiquement équivalents

44
 spin spin

Fragmentation du signal
 résulte de l’effet des champs magnétiques des noyaux
non équivalents du voisinage ( 3 liens s)
Ha H H H aucune
fragmentation b
deblinder

C C b par la
a
presence
Cl O H d’oxygen

aucun H voisin
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
d (ppm)
1H 2H doublet
a H H
voisin b voisins
H
(Ha) triplet
(Hb)
a
C C
b
Cl
Cl Cl

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
d (ppm)
45
 Couplage spin-spin
 la fragmentation d’un signal est basée sur les effets
des états de spin (a ou b) des noyaux du voisinage
 ceux en a (+½) augmentent le champ effectif local (Beff)
 ceux en b (-½) diminuent le champ effectif local (Beff)

Ha
Ha Hb • pour Ha :
C C – Hb en a (+½) : Beff ↑ d↑
doublet
Cl Cl
Cl
– Hb en b (-½) : Beff  d
• pour Hb :
– Ha en a,a (+½,+½) : Beff ↑ d↑
– Ha en a,b (+½,-½) OU en b,a (-½,+½) : Beff inchangé triplet
– Ha en b,b (-½,-½) : Beff  d
46
Constante de couplage, J
 J est la distance (en Hz) entre les pics individuels
constituant un multiplet

 le couplage est réciproque; la constante pour le

couplage de Ha à Hb est identique à celle pour le
couplage de Hb à Ha
 permet d’identifier quels noyaux sont couplés ensemble

 la valeur de J est indépendante de B0

 caractéristique d’un certain groupe fonctionnel

47
 Multiplicité d’un signal
Ha Hb Ha Hb Ha Hb

C C C C Hb C C Hb

Hb

Jab Jab Jab Jab Jab Jab

Ha couplé
à Hb :
a b aa ab bb aaa aab abb bbb
état de spin ba aba bab
de Hb : baa bba

règle N + 1 : si un noyau a N voisins, son signal sera

divisé en N+1 pics
48
 Triangle de Pascal
 rapports des intensités relatives des pics individuels
dans les multiplets

Nombre de Nombre de Nom du multiplet Rapports d’aire

H voisins, N pics, N + 1 (abrév) des pics
0 1 singulet (s) 1
1 2 doublet (d) 1:1
2 3 triplet (t) 1:2:1
3 4 quadruplet (q) 1:3:3:1
4 5 quintuplet (quin) 1:4:6:4:1
5 6 sextuplet (sex) 1:5:10:10:5:1
6 7 septuplet (sept) 1:6:15:20:15:6:1

49
 Exercice de couplage Ha

Hb Hb Ha C Ha

C Hb C Hb C Hb C Hb C Hb

Structure : Ha C Ha Ha C Ha Ha C Ha Ha C Ha Ha C Ha

Ha Ha Ha

Motif Ha :
d t d t d

Motif Hb :
t t q q sept
50
Valeurs de J : effet de rotation
 typiquement pour les protons vicinaux

3J, où 3 = nombre de liaisons s intervenantes (vic)
 l’interaction spin-spin est transmise à travers les
liaisons par recouvrement électronique q Ha

 donc, 3J varie selon l’angle dièdre q

Hb
 courbe de Karplus :
12 Hb Ha Ha
Hb
Ha
Ha
Ha
3J (Hz)
Hb Hb
Hb

2
0 60 120 180
q (°)

51
 Valeurs de J : systèmes complexes
 la règle N + 1 ne 3J (H2éq H1ax)
s’applique que si tous les = 5 Hz
protons couplés avec le O
H1ax
proton observé
H2éq
présentent la même
constante de couplage 2J (H2éq H2ax) H2ax
 on peut avoir des = 15 Hz
couplages de second ordre H2éq :
chez les composés rigides
2J
éq-ax

« doublet de doublets » 3J 3J
éq-ax éq-ax

52
 Tableau des valeurs typiques de J
 c’est utile de savoir des valeurs approximatives de J pour certains
groupes fonctionnels :

Groupe J (Hz) Groupe J (Hz)

H H
ortho: 6-10
C 0-18 H méta: 1-3
H
para: 0-1
(géminé)

H H R H

C C 6-8 C C 0-3
R H

(vicinal)
H H H H

C C C 0-1 C C 6-12
R R

H R

H 0-3 C C 12-18
H
(allylique) R H

53
Analyse des spectres de RMN
 1) intégration :
 nombre de protons équivalents

 2) déplacement chimique (d) :

 environnement

 3) multiplicité :
 nombre de protons voisins

 4) constantes de couplage (J) :

 informations structurales

54
Unités d’insaturation
 Un alcane acyclique ayant n atomes de
carbone possède 2n+2 atomes d’hydrogène.
 l’absence d’une paire d’hydrogènes par
rapport au nombre dans la molécule saturée
représente une unité d’insaturation
 e.g. :
C6H12
(2n + 2) = 2(6) + 2 = 14
- 12
cyclohexane 2 ÷ 2 = 1 unité

55
Unités d’insaturation

 l’absence d’une paire d’hydrogènes par

rapport au nombre dans la molécule saturée
représente une unité d’insaturation
 e.g. :
C6H10
(2n + 2) = 2(6) + 2 = 14
- 10
4 ÷ 2 = 2 unités
cyclohexène

56
Unités d’insaturation

 l’absence d’une paire d’hydrogènes par

rapport au nombre dans la molécule saturée
représente une unité d’insaturation
 e.g. :
C6H6
(2n + 2) = 2(6) + 2 = 14
- 6
8 ÷ 2 = 4 unités
benzène

57
Alcanes avec des hétéroatomes

 O s’insère sans changer la formule

 i.e. CnH2n+2Om
 F, Cl, et Br remplacent un H
 i.e. CnH2n+2-mXm
 N implique un H additionel
 i.e. CnH2n+2+mNm

58
 Analyse d’un spectre RMN
C6H13Cl s, 6H
(0 insat.) s, 2H

Cl t, 3H

q, 2H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
d (ppm) 2 Me sans voisin :
CH3 Et typique :
CH2 déblindé sans voisin :
ClCH2 CH2CH3
CH3
59
Analyse d’un spectre RMN
C8H9Br Br

(4 insat.)
= cycle aromatique

t
multiplet t
5H 2H 2H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
d (ppm)
CH2 avec 2 voisins :
5 H aromatiques :
H
CH2 déblindé
avec 2 voisins :
H
Br CH2CH2
H H
H

60
 Analyse d’un spectre RMN
C4H8O s
O
3H
(1 insat.) d (5 Hz)
3H
d (18 Hz) d (18 Hz)
CH3 avec
1 H de q (5 Hz)
1 voisin :
1H
CH3CH

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
d1(ppm)
H vinylique
1 H vinylique CH3 déblindé
avec 1 voisin trans : avec 1 voisin trans sans voisin :
H plus 3 voisins : H

C C C C CH3 O
H H 3C H

61
Phénomènes de deuxième ordre
 certains patrons de fragmentation plus
complexes sont dûs aux phénomènes de
couplage de deuxième ordre
 non équivalence magnétique vs chimique
 ‘fort’ couplage

62
Équivalence chimique vs magnétique

 deux noyaux sont magnétiquement

équivalents s’ils sont chimiquement
équivalents ET ils couplent de façon identique
avec tous les autres noyaux dans la molécule
 ils peuvent être chimiquement équivalents sans
être magnétiquement équivalents

63
 Équivalence chimique vs magnétique
 e.g.: équivalence chimique et magnétique :
Ha Ha' 2 Ha chimiquement
équivalents…
Hb
Cl …couplent de façon
identique avec les 3 Hb
Hb' Hb" chimiquement équivalents
• e.g.: équivalence chimique
sans équivalence magnétique :
CN 2 Ha chimiquement MAIS Ha n’est pas couplé à Hb
Ha Ha'
équivalents… de façon identique qu’il
est couplé à Hb' : 3Jab  5Jab' ;
2 Hb chimiquement Hb et Hb' sont magnétiquement
Hb Hb' équivalents… non equivalents

Cl

64
 Force relative de couplage
 deux protons sont dits Ha
C
Hb
C
faiblement couplés (1er
ordre) s’ils sont plus Dn/J = 9
separés que couplés
(Dn/J > 8) Dn/J = 5
 deux protons sont dits
fortement couplés (2ième
Dn/J = 2
ordre) s’ils sont à peine
plus separés que
couplés (Dn/J < 8)
Dn/J = ~1

50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50
Hz
65
Faible déviation du premier ordre
 les patrons de couplages sont analysés comme des
systèmes de couplage de premier ordre, en notant la
légère dissymétrie des multiplets due au couplage de
deuxième ordre
H c'
b' d 3H, t
H CH2 e
CH3
5H, m 2H, q
a-c e
a c
H H
non équivalence d
magnétique H
b

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
d (ppm)
66
Phénomènes dynamiques

 considérons les effets de deux processus

normalement rapides (par rapport à l’échelle
de temps de la RMN) :

 interconversions conformationnelles
 échange de protons

67
 Interconversions conformationnelles
 cyclohexane-d11 : t.p. :
D D D D un signal 1H;
D
D D
D interconv. rapide
D D D
D D H D D < -100 °C :
D
D D deux signaux 1H;
D
D D D H interconv. lente

 diméthylformamide (DMF) :
t.p. :
O O deux signaux CH3;
rotation lente
CH3 CH3
H N H N > 130 °C :
CH3 CH3
un signal CH3;
rotation rapide

68
Échange des protons
 les protons rattachés aux atomes électronégatifs (O
et N) peuvent être rapidement échangés avec des
protons (ou deuterons!) en solution
 par conséquent, ces protons ne sont pas couplés
avec les protons voisins comme attendu; l’échange
résulte en un découplage des spins
a b
H CH2 c t, 3H
O CH3 q, 2H
c
s, 1H b
aucun a
couplage

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
d (ppm)
69
Spectroscopie RMN du carbone 13

 très importante pour déterminer les structures

des squelettes carbonés des composés
organiques

 signal est dû au noyau 13C, dont l’abondance

naturelle est faible : 1,1 %
 spectres plus simples !

70
Aucun couplage carbone-carbone
 puisque l’abondance naturelle de 13C est faible, il est
peu probable d’en trouver deux à côté l’un de l’autre
dans assez de molécules pour donner lieu aux
couplages observables
 pas de couplage C-C !

 13C peut coupler à 1H, mais la plupart des spectres

de RMN-13C sont enregistrés avec découplage du
proton en bande large

 spectres plus simples : un pic par C équivalent

71
Déplacements chimiques en RMN 13C
 rapportés par rapport au signal de TMS
 affectés par le blindage et le déblindage
comme on a vu pour les protons
OH
a

Cl c
b
a c b

CDCl3 TMS

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

dC (ppm)
72
 Tableau des valeurs d de 13C
 valeurs approximatives de dC pour certains groupes
fonctionnels :

Type de C d (ppm) Type de C d (ppm) Type de C d (ppm)

O
RCH3 0 – 40 C 60 –90
C
150 – 180
RCH2R N
10 – 50
RCHR2
15 – 50
C 100 – 170
O
C X 10 – 65 160 – 185
C
X = Cl , Br, NR 2
C 100 – 170 O
O

120 – 130 182 – 215

C O 50 – 90 C N C

73
Spectres RMN 13C sans découplage
 en enregistrant un spectre sans découplage 13C-
1H, on peut déterminer le nombre d’hydrogènes sur

chaque carbone
 la règle N + 1 s’applique :
 C avec 0 H : singulet
 C avec 1 H : doublet
 C avec 2 H : triplet
 C avec 3 H : quadruplet
 par contre, la superposition des pics des multiplets
rend ces spectres souvent difficiles à interpréter

74
Spectre RMN 13C DEPT
 spectre d’augmentation sans déformation par transfert
de polarisation (« distortionless enhanced polarisation
transfer »)
 permet de visualiser seulement des carbones portant
un certain nombre d’hydrogènes
 soit CH3 ou CH2 ou CH ou C
 la combinaison des quatre types de spectres permet
d’ajouter des informations au niveau du degré de
substitution des carbones au spectres simples avec
découplage du proton en bande large

75
Analyse des spectres RMN 13C DEPT
 l’expérience DEPT permet de savoir le nombre de H
sur chaque C présentant un pic dans un spectre
simple découplé
O

a c d CH3
b
O
d
CH2
CH
C
c b a CDCl3 TMS

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

dC (ppm)

76
 RMN bidimensionnelle (2D)
 techniques de couplage spin-spin très
puissantes pour déterminer la connectivité des
atomes dans une molécule
 théorie trop difficile pour ce cours
 comporte un spectre unidimensionnel habituel
sur chacun des axes horizontal et vertical et un
ensemble de pics de corrélation dans le champ
x-y
 corrélation 1H-1H (COSY)
 corrélation 13C-1H (HETCOR)

77
 Corrélation 1H-1H (COSY)

0
 spectre de 1H sur Hb OH

chaque axe (et sur la Hc Cl

diagonale)

1
Hc Hc Ha' Ha"
Hc
 pics croisés hors de
la diagonale donnent

d (ppm)
2
l’information sur le
couplage OH

3
Ha'
 permet de voir quels Ha"-Ha'
Ha"
H sont couplés à Hb Hb-Hc

4
quels H Hb-Ha" Hb-Ha'

5
5 4 3 2 1 0
d (ppm)
78
 Corrélation hétéronucléaire (HETCOR)

0
• spectres de Hb OH
13C sur l’axe x et
Hc Cl
3 2 1 Hc
de 1H sur l’axe y

1
C3-Hc
Hc Hc Ha' Ha"
• pics de corrélation

dH (ppm)
2
donnent
l’information sur la

3
connectivité C1-Ha"
Ha"

• permet de voir C2-Hb C1-Ha' Ha'

4
Hb
quels H sont C2 C1
C3

rattachés à quels C CDCl3

5
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
dC (ppm)
79
Imagerie par résonance magnétique (IRM)
 les protons dans les biomolécules (et tissus)
sont visibles par résonance magnétique
 le temps de relaxation pour le retour d’un
noyau excité à son état fondamental varie
selon l’environnement du noyau
 les différents tissus mous présentent des
temps de relaxation différents ce qui permet de
les distinguer et visualiser
 e.g. tumeurs, lésions et oedèmes

80
Imagerie par résonance magnétique (IRM)
zéro radiation???

81
Exercices recommandés
 Problèmes :
10.3; 10.5; 10.7; 10.9; 10.10; 10.11; 10.13; 10.14;
10.16; 10.17; 10.19, 10.47; 10.48; 10.51 et 10.58

 fiches des valeurs de d ou de J

H
d = 6,0 – 9,5 ppm

82