Année universitaire 2020/2021

Filière SMC, S4
Département de Chimie Module : Thermodynamique Chimique

TD Série N°4 Pr ABDALLAOUI A.

Exercice N°1
1. Définir la molalité m d’un soluté dissous dans une solution.
2. Calculer la molalité et la molarité de l’eau pure.
3. On dissout n2 moles d’un soluté de masse molaire M2 dans un nombre n1 de moles de solvant
de masse molaire M1.

3.1. Calculer la molalité m2 du soluté en fonction de n1, n2 et M1.

3.2. Montrer que la fraction molaire x2 et la molarité c2 sont liées par la relation suivante :
c2 M1
x2 
( M1  M 2 )c2  1000 avec densité de la solution.

Exercice N°2
a) A 60°C, la pression de vapeur du benzène pur est de 385 mmHg et celle du toluène pur est de
139 mmHg. Calculez les pressions partielles et la pression totale dans un mélange dont la
fraction molaire du toluène est de 0,60.

b) En utilisant la constante de la loi de Henry K=1,25.106 mmHg, calculez la solubilité du CO2

dans l’eau à 25°C et à une pression partielle de 760 mmHg de CO2 au-dessus de la solution.

Exercice 3
A) Calculer la pression de vapeur d’une solution constituée de 35,0 g de Na2SO4 solide mélangés à
175 g d’eau à 25 °C. Masses molaires : M Na2SO4  142g / mol et M H2O  18g / mol
La pression de vapeur de l’eau pure à 25 °C, est de 3,168 kPa.

B) On considère un mélange équimolaire de benzène et de toluène.

Pobenzène = 12,7 kPa Potoluène = 3,79 kPa

1 : Quelle est la pression de vapeur totale au-dessus du mélange ?

2 : Quelle est la composition (fraction molaire) de la vapeur ?

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Série N°4 page 1

Exercice N°4
On chauffe de l’eau liquide, sous 1 bar, 0,5 bar et 0,1 bar et on mesure la température en fonction du
temps.
à P = 1 bar à P = 0,5 bar à P = 0,1 bar
t (min) T (°C) t (min) T (°C) t (min) T (°C)
5 15 5 15 5 15
10 25 10 25 10 25
15 35 15 35 15 35
20 45 20 45 20 45
25 55 25 55 25 56
30 65 30 65 30 56
35 75 35 75 35 56
40 85 40 84 40 56
45 95 45 84 45 56
50 100 50 84 50 56
55 100 55 84 55 60
60 100 60 84 60 65
65 100 65 84 65 70
70 100 70 90 70 75
75 100 75 95 75 80
80 105 80 100 80 85
85 110 85 105 85 90
90 115 90 110 90 95
95 120 95 115 95 100
100 125 100 120 100 105
a. Sur le même graphe, tracez la courbe Température = f(temps) pour chaque pression.
b. Décrire les phénomènes qui se produisent dans chaque partie de la courbe.
c. Que remarque-t-on pour la deuxième phase ?
d. Déterminez, pour chaque pression, la température d’ébullition.
e. Conclusion.
Exercice N°5 - Diagramme binaire Eau – Chlorure de Sodium
Une partie du diagramme isobare (P = 1bar) eau – Chlorure de sodium pour de petites teneurs en sel
est décrit ci- dessous. L’abscisse représente le pourcentage massique noté wNaCl en chlorure de
sodium NaCl.
En français, un mélange {H2O(liquide) + Ions Na+ et Cl-} est nommé « Saumure »
Données :
CP( H 2O)l  75,0 J .mol 1.K 1 et CP( Na  )  CP(Cl  )  0
 1
Enthalpie standard de dissolution de NaCl : H D( NaCl )  4,5kJ.mol
Enthalpie standard de fusion de l’eau : H 0fus ( H O )  6kJ.mol 1
2

M H 2O  18
Masses molaires : et M NaCl  58,5

1. Préciser la nature chimique et physique des espèces présentes dans les zones A, B, C et D du
diagramme :

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2. Nommer la courbe O – E; à quelle transformation correspond-elle ?
3. A quelle composition particulière correspond le point E ?
Définir la variance du système puis la calculer en ce point.
4. On prépare un mélange eau/NaCl tel que la fraction molaire en NaCl est égale à 0,085 et on le
place dans un thermostat à -40°C.
4.1. Montrer que la fraction molaire en NaCl, xNaCl, est reliée au pourcentage massique w par
la relation :
w
xNaCl  100
M NaCl w  M NaCl 
  1
M H 2O 100  M H 2 O 

4.2. A quel pourcentage massique correspond le mélange eau/NaCl de fraction molaire en NaCl
égale à 0,085.
4.3. Décrire l’allure de la courbe de refroidissement T(°C) = f(t), qui décrit l’évolution de la
température du système en fonction du temps.
4.4. Si on dissout une mole de NaCl dans un litre d’eau à 0°C, calculer la température finale de
la solution (nommée saumure) obtenue.
4.5. Dans l’hypothèse où la solution liquide est idéale, donner l’expression de la courbe de
  
solidification de l’eau T  f Ln xH2O puis T  f Ln  x NaCl 

4.6. Application numérique au point où le nombre de mole de NaCl est de 0,085. Déterminer
l’ordonnée du point E. (Rappel : lors de la dissolution, une molécule de NaCl donne 2 ions
: Na+ et Cl-)
Exercice N°6 – Volume molaire partiel
A) Un préparateur sans connaissances en thermodynamique essaie de préparer 100 ml d’une solution
en mélangeant 30 ml d’éthanol avec 70 ml d’eau.
a) Peut-il y arriver ?
b) Indiquer les informations nécessaires pour répondre.

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 c) Quels sont les volumes qu’il aurait dû mélanger pour obtenir effectivement 100 ml de mélange
avec la même « force » que son mélange initial ?
On donne :
 Volume molaire partiel de l’eau : 18,0 cm3/mol  Densité de l’eau : 1,00 g/cm3.
 Volume molaire partiel de l’éthanol : 53,6 cm3/mol  Densité de l’éthanol : 0,785 g/cm3
 Masses molaires : Eau = 18g/mol ; Éthanol = 46 g/mol

B) On mélange 1 mole de NH3 gazeux et 3 moles de H2 gazeux à 25°C et sous 1atm. Calculez la
variation d’enthalpie libre du mélange.

Exercice N°7 – Calcul de volume molaire partiel

Le volume d’une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCl dans un kilogramme d’eau, de
molalité m, a été mesuré à 25 °C et sous la pression de 1 bar, fournissant l’équation empirique :
V = 1001,38 + 16,62m + 1,77m3/2 + 0,12m2
où le volume est ainsi calculé en mL pour une molalité exprimée en mol.kg−1 .
La masse molaire de l’eau sera prise à M1 = 18,015.10−3 kg.mol−1 (l’indice 1 repère l’eau, tandis
que l’indice 2 repère le chlorure de sodium).

1. Donner l’expression du volume molaire partiel du chlorure de sodium, noté V 2 .

2. Quelle est sa valeur pour m = 0,10 mol.kg−1 , pour m = 1,0 mol.kg−1 et pour une solution
infiniment diluée ?
V2
3. Montrer la relation : V 1  Vm,l  M1  m.d (V 2 )
V 2(0)
où Vm,1 est le volume molaire de l’eau pure.

4. En déduire l’expression du volume molaire partiel de l’eau dans ce mélange. Quelle est sa
valeur pour m = 0,10 mol.kg−1 , pour m = 1,0 mol.kg−1 et pour une solution infiniment
diluée ?

Exercice N°8 – Étude du mélange binaire liquide-solide LiCl-KCl

Le mélange binaire LiCl-KCl donne un eutectique à T = 625 K, sous la pression standard, pour une
composition de 55 % (en masse) en KCl. On supposera les deux solides non miscibles et le mélange
liquide idéal.
1. Donner la composition en fraction molaire de KCl du mélange eutectique.
2. Quel est l’intérêt d’utiliser un mélange de composition de l’eutectique ?
3. Donner l’allure « approximative » du diagramme binaire liquide-solide isobare en fonction
de la fraction molaire de KCl. Nommer les courbes.
4. Quelles sont les espèces et leur état physique dans les différents domaines du diagramme
ainsi que sur l’isotherme T = 625 K ?
5. Comment ces diagrammes binaires sont-ils tracés expérimentalement ?
Détailler succinctement.
Masses molaires (en g · mol−1 ) : M Cl = 35,5 M K = 39,1 M Li = 6,9
Températures de fusion sous 1 bar : T fus(LiCl) = 883 K T fus(KCl) = 1043 K

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TD Série N°5 Pr ABDALLAOUI A.

Exercice N°1 – Chaleur du mélange

On mélange deux liquides purs et on observe un volume d’excès négatif. Si l’on mesure la
chaleur de mélange correspondante, sera-t-elle exothermique ou endothermique ?
Justifier votre réponse.

Exercice 2. Détermination d'une quantité d'eau évaporée.

Partie A
A.1. Définir les sections AB ;
BC et BD présentées dans le
diagramme de phase de l’eau
présenté ci-dessous :

A.2. Définir les zones X ; Y et Z

du diagramme de phase de
l’eau.

A.3. Donner la signification du

point triple et ses
coordonnées pour l’eau.

Partie B

Nous sommes dans une buanderie

(T=20°C) de dimensions 3×4×2,5=30
m3, une flaque d'eau de 1 L règne par
terre.

B.1. Est-il possible de répondre à cette question : est-ce que toute l'eau va s'évaporer ?
Le taux d'humidité initial de la buanderie est de 60%, ce qui signifie que la pression de la
vapeur d'eau est égale à 60% de la pression de la vapeur d'eau saturée.
B.2. Indiquez sur le diagramme ci-dessous la pression de la vapeur saturée d'eau.
B.3. Démontrez qu’une flaque d'eau de volume 1 L qui subsistera dans la buanderie (on assimilera
la vapeur d'eau à un gaz parfait, R = 8,31 J.K-1.mol-1, masse molaire de l'eau M = 18g/mol).

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Exercice N°3 – Principe de la cocotte–minute (auto-cuiseur).
Nous disposons d'une cocotte - minute de 8 litres dans laquelle
nous plaçons 1 litre d'eau pure (m = 1kg).
On donne la masse molaire de l’eau M=18 g/mole. L’air de la
pièce est à 20 °C.
On ferme la cocotte-minute. Étant donné que l’air enfermé est
d’une composition chimique différente de l’eau, la pression de la
vapeur d’eau initiale est supposée 0 bar. On place la cocotte-
minute sur le feu.
La pression de vapeur saturante de l’eau est donnée par la relation de Duperray :
4
 t 
PS  P0   où P0= 1atm et t= température en °C
 100 
1. Quelle est la température d’ébullition de l’eau sous 1 bar ?
2. La cocotte possède une soupape différentielle de 1 bar : Pour quelle pression des gaz (air + vapeur
d’eau) se déclanche-t-elle ?
3. On rappelle que l’eau liquide est soumise à la pression des gaz. Donnez la température atteinte
par l’eau bouillonnante lorsque la soupape se déclenche. Pourquoi ne met-on pas de soupape
réglée pour une pression plus élevée ?
4. Quelle est la pression de l’air dans la cocotte lorsque la soupape se déclenche ?
5. Pour une masse m d’eau de 1kg, calculer le nombre de moles de vapeur contenu dans la cocotte
lorsque la soupape se déclenche, déduisez-en la masse de vapeur d’eau.
6. Déduisez-en le volume d’eau liquide qui reste dans la cocotte au moment où la soupape se
déclenche.

Exercice N 4° – durée d'échauffement

Nous possédons 2 récipients qui

renferment la phase liquide (1 kg) et
solide (200g) de l'eau et de l'argent
(voir le schéma ci-joint).
Quelle est la durée nécessaire pour
échauffer d'1 °C la température de
chaque bain ?

Données : Chaleurs latentes de fusion : L fHg  0,12.105 Jkg1 et L f glace  3,52.105 Jkg1
1 1
Chaleurs massiques, supposées Constantes : Ceau  4180JK 1kg1 et CHg  139JK kg

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 Année universitaire 2020/2021
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TD Série N°6 Pr ABDALLAOUI A.

Exercice N°1 - Mélange binaire dioxygène-diazote

Le changement d’état des mélanges binaires O2-N2
s’étudie grâce au diagramme isobare (P = 1 bar)
d’équilibre liquide-vapeur (température en fonction de la
composition molaire en dioxygène) :
1. Qu'appelle-t-on mélange idéal ?
2. Peut-on considérer les mélanges O2 -N2 comme idéaux
d’après ce diagramme ?
3. Quelles sont les phases en présence dans les domaines I,
II et III ?
4. Que représente l’ensemble des points de la courbe (a) ?
5. Quels noms donne-t-on aux courbes (a) et (b) ?
6. On considère n moles d’un mélange de composition x M
que l’on porte à la température TM .
Soit nL le nombre de moles de mélange en phase liquide.

Montrer que nL.AB = n.AM

On considère sous une pression constante égale à 1 bar, une tonne d’un mélange liquide constitué
à 40 % de diazote et à 60 % de dioxygène (air enrichi en dioxygène, pourcentage molaire).
7. À quelle température commence l’ébullition d’un tel mélange ?
8. À quelle température faut-il arrêter l’ébullition pour récupérer un liquide contenant 75 % de
dioxygène (pourcentage molaire) ?
9. Quelle masse mL de liquide récupère-t-on ?

Exercice N°2 - Mélange binaire - diagramme isotherme

On s’intéresse au mélange binaire A-B, dont le
diagramme isotherme est donné ci-joint. Soient :
xA : fraction molaire de A dans la phase liquide,
yA : fraction molaire de A dans la phase vapeur,
PoA : pression de vapeur saturante de A,
PoB : pression de vapeur saturante de B,
Pt : pression totale de la phase vapeur.

1) Définir les zones I, II et III

2) Définir les courbes a et b

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 3) Donner les valeurs des pressions de vapeur saturante de A et de B
4) Pour ce mélange, quel est le composé le plus volatil ? Justifier votre réponse.
5) Rappeler la loi de Raoult et donner la signification des termes de cette loi.
6) Rappeler la loi de Dalton et donner la signification des termes de cette loi.
7) Donner l’équation mathématique qui relie Pt en fonction de xA ; PoA et PoB
8) Donner l’équation mathématique qui relie yA en fonction de Pt ; PoA et PoB
9) Quelle est la pression de vapeur totale au-dessus d’un mélange équimolaire en A et B ?
10) Quelles sont les fractions molaires de A et de B dans la phase vapeur du mélange équimolaire ?
11) En comparant les fractions molaires du liquide et de vapeur, tirer une conclusion concernant la
volatilité des composés de ce mélange.

Exercice 3 - Diagramme binaire eau éthanol

On étudie le diagramme binaire isobare du

mélange eau-éthanol établi en fonction des
fractions molaires XA et YA dans le mélange à
pression constante. Ce diagramme est reporté
ci-joint :

1) Donner les températures d’ébullition de

l’eau pure et de méthanol pur.

2) Définir les fractions molaires XA et YA

3) Donner le nom du point E et sa caractéristique :

4) On considère une mole de mélange liquide de

composition Xeau =0,7 et initialement à 20°C que
l’on chauffe sous pression constante.
4.a) A quelle température l’ébullition commence-t-elle et quelle est la composition de la première
bulle formée ?
4.b) A quelle température la dernière goutte de liquide s’évapore-t-elle et quelle est la composition de
cette dernière goutte ?
5) On place à 84°C une mole d’un mélange équimolaire eau/éthanol, déterminez numériquement les
fractions molaires en éthanol et en eau de chaque phase

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