‫الشعبية الديمقراطية الجزائرية الجمهورية‬

République Algérienne Démocratique Et Populaire

‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬
Ministère De L’enseignement Supérieur Et De La Recherche Scientifique

Université des Sciences et de la Technologie D’Oran « Mohamed BOUDIAF

Faculté de Chimie
Département de Génie des Matériaux

COURS DE
THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE

Destiné aux étudiants de 2ème année Génie des Procédés

Dr. Rachida OUARGLI-SAKER

2019-2020
 SOMMAIRE

CHAPITRE I : RAPPELS EN THERMODYNAMIQUE

I.1 Grandeurs et systèmes thermodynamiques
I.2 Variables d’état
I.3 Fonctions d’état
I.4 Transformation ou évolution thermodynamique
I.5 Les différents principes de la thermodynamique
I.6 Rappel mathématique
I.7 Coefficients calorimétriques
I.8 Thermochimie (Application du Premier Principe à la Chimie)

CHAPITRE II : EQUILIBRES CHIMIQUES

II.1 Fonction de Gibbs (ΔG)
II.2 Fonction de HELMHOLTZ (ΔF)
II.3 Potentiel chimique d’un corps pur
II.4 Fonction de Gibbs et constante d’équilibre
II.5 Constante d’équilibre des solutions
II.6. Variation de la constante d’équilibre en fonction de la température
II.7 L’affinité chimique
II.8 La variance (règle de Gibbs)

CHAPITRE III:PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DES SUBSTANCES PURES

III.1 Introduction
III.2 Comportement d’un gaz réel
III.3 Les différentes équations d’état d’un gaz réel
III.4 Les coordonnées du point critique et point triple
III.5 L’équation réduite de Van der Waals
III.6 Les coefficients thermoélasriques d’un gaz
III.7 La fugacité d’un gaz réel

1
III.8 Le coefficient de fugacité
III.9 Equation de Clapeyron

CHAPITRE IV : Equilibres de phase d’une substance pure

IV.1 Relations générales d’équilibre (Clapeyron et Clapeyron-Clausius)
IV.2 Equilibres liquide-vapeur, liquide- solide et solide -vapeur
IV.3 Equilibres stables et instables et transition de phase
IV.4 Diagrammes généralisés

Mode d’évaluation: Contrôle continu: 40%; Examen final:60%.

2
 CHAPITRE I
RAPPELS EN
THERMODYNAMIQUE

3
I.1 Grandeurs et systèmes thermodynamiques
Un système (S) est un ensemble de corps limité par une surface à travers laquelle s’effectuent
les échanges d’énergie et/ou de matière avec le milieu extérieur.
L’ensemble système et milieu extérieur constitue l’univers.

Il existe différents types de systèmes thermodynamiques qui sont représentés dans le tableau
ci-dessous:

Système Echange de matière Echange d’énergie Exemple

Ouvert + + Océan

Fermé - + Réfrigérateur

Isolé - - Bombe Calorimétrique

I.2 Variables d’état

L’état du système est définit ou décrit par des variables d’état (m, P, T, V,…etc) dites aussi
variables d’état.
On distingue alors selon le cas entre des variables extensives et intensives.

a. Variables extensives
C’est des variables proportionnelles à la quantité de matière du système et elles sont additives.
Exemple : Masse (m), nombre de moles (n), volume (V), et toutes les fonctions d’état (U, H,
S, G, F).

4
b. Variables intensives
C’est des variables indépendantes de la quantité de matière du système et elles ne sont pas
additives.
Exemple : Température (T), pression (P), concentration (C), grandeurs molaires (Vm, Um,
Sm,…).

I.3 Fonctions d’état

Les fonctions d’état décrivent le système et permettent de prévoir son état d’évolution
lorsqu’il passe de l’état initial vers l’état final.
Elles s’expriment en fonction des variables d’état (P, T, V, …).
La fonction d’état est une variable extensive et sa variable dF est une différentielle totale
exacte.

Remarque :
L’énergie interne (U), l’enthalpie (H), l’entropie (S), la fonction de Gibbs (G) et la fonction
de Helmholtz (F) sont des fonctions d’état par contre le travail (W) et la chaleur (Q) ne sont
pas des fonctions d’état.

I.4 Transformation ou évolution thermodynamique

Si un système (S) fermé ou ouvert se trouve à l’état initial (E1) au temps t1 échange de
l’énergie avec le milieu extérieur passe à l’état (E2) au temps t2, on dit qu’il a subi une
évolution thermodynamique.
Les transformations peuvent être classées en deux catégories :

Une transformation réversible : C’est une évolution parfaite qui est lente, idéale et
imaginaire, constituée d’une suite continue d’état d’équilibre.

Une transformation irréversible : C’est une évolution réelle, naturelle, spontanée, rapide et
brusque. Une transformation pour laquelle le passage du système de l’état initial à l’état final
se fait sans retour à l’état initial.

Il existe différentes types de transformations thermodynamiques :

5
 Transformation Signification
Isotherme T = constante
Isobare P = constante
Isochore V = constante
Adiabatique/Isentropique Q = constante / S = constante
Cyclique Suite de transformations où L’état initial est identique à l’état final

I.5 Les différents principes de la thermodynamique

I.5.1 Principe zéro

L’expérience montre que chaque équilibre partiel (chimique, mécanique, électrique) constitue
une condition nécessaire mais non suffisante pour qu’un système soit en équilibre
thermodynamique. Pour que l’équilibre thermodynamique soit réalisé il faut en plus que le
système s’équilibre avec son environnement par des échanges énergétiques. On parle alors
d’équilibre thermique.

Enoncé du principe zéro de la thermodynamique :

« Deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième, sont en équilibre entre

eux ».

I.5.2 Premier principe

Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de
l’énergie peut s’exprimer de plusieurs façons.

L’énergie se conserve : elle ne peut être ni créée, ni détruite, elle ne peut que se
transformer.

Il existe une fonction d’état extensive appelée énergie interne (U).

La variation de l’énergie interne (ΔU) d’un système au cours d’une transformation est égale à
la somme algébrique des énergies échangées (W et Q).

6
 ΔU = Qéchangée + Wéchangé

Si la transformation est élémentaire (infinitésimale) : dU =

Remarque :
 dU est une différentielle totale exacte.
 ne sont pas des différentielles totales exactes.

I.5.3 Deuxième principe

Le deuxième principe de la thermodynamique traduit l’effet du facteur de désordre pour une
transformation spontanée.

Ce principe affirme que tout système est caractérisé par une fonction d’état extensive appelée
entropie (S).

Lors d’une transformation infinitésimale, la variation de l’entropie du système est comme

suit :

dS =

Alors la variation d’entropie :

ΔS = S2 – S1 =

En effet, toute transformation réelle d'un système doit s'effectuer dans le sens d'un bilan
entropique global sur le système et son échange avec le milieu extérieur positif, autrement dit
d'une création d'entropie.

L’entropie créée ne peut pas être calculée directement mais simplement déduite des deux
entropies (du système et celle échangée avec le milieu extérieur).

ΔS créée = ΔS système - ΔS échangée

7
ΔS créée : La variation d’entropie créée.
ΔS système: La variation d’entropie du système.
ΔS échangée: La variation d’entropie échangée avec le milieu extérieur.
Or :

ΔS système =
et :

ΔS échangée = =

Avec :
Téchangée : Température du milieu extérieur échangée avec le système, généralement elle est
constante.

Remarque :
 L’entropie créée est toujours positive pour une transformation irréversible
(ΔS créée > 0).
 L’entropie créée est nulle pour une transformation réversible (ΔS créée = 0).
 L’entropie mesure l’état d’ordre ou de désordre d’un système, plus le désordre d’un
système augmente plus l’entropie croit.
 Pour une substance donnée, les particules sont plus ordonnées à l’état solide qu’à l’état
liquide. Le désordre est maximal à l’état gazeux.

8
I.5.4 Troisième principe
Le troisième principe de la thermodynamique a été suggéré par Nerst en 1906 et repris par la
suite par Planck en 1912.

A la température zéro absolu (T = 0 K), l’entropie de tout corps pur sous forme d’un cristal
parfait est nulle.
S (0k, corps pur) = 0 Joule/kelvin

I.6 Rappel mathématique

I.6.1 Définitions
On appelle fonction réelle de n variables réelles, une application f de l’espace vectoriel Rn
dans R.
f : Rn R
(x1, …,xn) y = f (x1, …,xn)

Exemple :
Fonction à 2 variables : f (x,y) = 5x2 + 3xy + 7y3
Fonction à 3 variables : f (x,y,z) = x + 2y + 3z

I.6.2 Dérivées partielles

a. Dérivée première
On appelle dérivée partielle d’une fonction à plusieurs variables f (x ,y ,...) par rapport à la
variable x la fonction définie par :

fx ' = =

On la calcule en considérant que f est une fonction de la seule variable x, les autres étant
constantes, par dérivation directe.

Remarque :

On utilise alors la notation "d rond", , à différentier de la différentielle totale exacte

9
b. Dérivée d’ordre supérieur
La dérivée partielle du premier ordre d’une fonction à plusieurs variables est elle-même une
fonction à plusieurs variables.

On peut donc considérer les dérivées partielles de cette nouvelle fonction et ainsi de suite,
jusqu’au dérivées partielles d’ordre n.

I.6.3 Différentielle totale

On appelle différentielle totale de la fonction à 3 variables f (x ,y ,z ), la fonction df définie
par :
df = f (x+dx, y+dy, z+dz) – f (x, y, z)

Pour une fonction à une seule variable, on a :

df = f (x+ dx) - f (x) = f ' dx

Dans le cas de fonctions à plusieurs variables, on introduit alors les dérivées partielles :

df = dy + dz

Remarque :
Si on prend une fonction f à 3 variables (x,y,z) telle que df 0, on peut montrer que :

( )z ( )x ( )y = - 1

Exemple : Equation d’état d’un gaz parfait (PV = nRT).

On a : ( )V ( )P ( ) T = - 1

10
I.6.4 Relation de Cauchy
Soit f une fonction dépendant de deux variables x et y ; si :

df = A dx + B dy

On peut alors écrire que f ne dépend que de x et y et on a :

A= = ( )y et B = = ( )x

Selon l’égalité de Schwarz (l’ordre des secondes dérivées partielles n’a pas d’importance dans
les dérivées mixtes) :

= ( )= ( )

Ce qui implique que :

( )x = ( )y

Cette équation est connue sous le nom de Relation de Cauchy.

I.6.5 Applications aux fonctions thermodynamiques

Premier principe de la thermodynamique : dU = = -P

Deuxième principe de la thermodynamique : dS =

Premier principe et deuxième principe de la thermodynamique : dU = -P

et : dH = dU dU = -P
donc : dH =

11
I.7 Coefficients calorimétriques
La quantité de chaleur est reliée à l’unité de poids et les trois caractéristiques (P, V et T) sont
nécessairement reliées à cette quantité :

=A B

Donc on peut écrire sous les trois formes :

= Cv l ; en éliminant la pression
= Cp h ; en éliminant le volume
=λ μ ; en éliminant la température

avec Cp et Cv les capacités calorifiques du système et (l, h, λ et μ) sont les coefficients

calorimétriques.

Tableau récapitulatif :

Coefficient Gaz parfait

Gaz réel Gaz parfait
calorimétrique monoatomique

l = (Cp –Cv) ( )P l = (Cp –Cv) ( ) l=P l=P

h = - (Cp –Cv) ( )V h = - (Cp –Cv) ( ) h=-V h=-V

μ = Cp ( )P μ= μ= P μ= P

λ = Cv ( )V λ=( )Cv λ= λ= V

Remarque:
La valeur de la constante adiabatique dépend de la nature du gaz selon le tableau ci-dessous :
Nature du gaz Cp Cv γ = Cp/Cv
Monoatomique 5/2 nR 3/2 nR 5/3 ≈ 1,6
Diatomique 7/2 nR 5/2 nR 7/5 = 1,4
polyatomique 8/2 nR 6/2 nR 4/3 ≈ 1,33

12
Exemple :
Pour un gaz monoatomique considéré comme un gaz parfait, son énergie interne est donnée
par la relation suivante :
U = 3/2 PV = 3/2 nRT

I.8 Thermochimie (Application du Premier Principe à la Chimie)

Dans le cas général où les réactions chimiques sont effectuées à volume constant ou à
pression constante, la quantité de chaleur absorbée ne dépend que de l’état initial et l’état
final.
La quantité de chaleur est donnée comme suit: Qv = ΔU et Qp = ΔH

Par définition, on appelle enthalpie standard de formation d’un corps dans un état physique
donné, la variation d’enthalpie correspondante à la réaction de sa formation dans les
conditions standards d’une mole de ce corps.

L’enthalpie standard de formation des corps purs simples est nulle :

ΔH°f (Fe)s = ΔH°f (H2)g = ΔH°f (O2)g = ΔH°f (N2)g = 0

I.8.1. Loi de HESS

L’enthalpie standard de la réaction est notée ΔH°(298,15); ceci représente donc la variation
d’enthalpie d’une réaction effectuée à la température de 298,15 K ainsi que les réactifs et
les produits sont pris dans leurs états standards à 298 K.

ΔH°R (298,15K) = ∑ ΔH°f (Produits) - ∑ ΔH°f (Réactifs)

Donc, à partir de cette équation dite la Loi de HESS, on remarque que l’enthalpie standard
d’une réaction chimique peut être aussi égale à la somme des enthalpies de formation des
produits moins celle des réactifs sans oublier les coefficients stœchiométriques.

13
Remarque :
 La réaction est endothermique si l’enthalpie de la réaction standard ΔH°R > 0,
et elle est exothermique si ΔH°R < 0.

I.8.2. Loi de KIRCHOFF

Soit une transformation faisant passer un système thermodynamique d’un état initial (1) à une
température (T) à un autre état final (2). Supposant qu’elle s’effectue à pression constante où
elle absorbe une quantité de chaleur Q.

Si on considère que ce système thermodynamique est une réaction chimique, la quantité de

chaleur (Q) n’est que la variation d’enthalpie (ΔH°R) et si on fait un bilan énergétique sur ce
système, on peut obtenir la loi de Kichoff :

= ΔCp

Si on fait l’intégral on obtient:

ΔH°R (T2) = ΔH°R (T1) +

 Si Cp = f (T) ; +…

On obtient : ΔH°R (T2) = ∑ ΔH°R (T1) + +

 Si Cp ≠ f (T) ;

On obtient : ΔH°R (T2) = ΔH°R (T1) +

I.8.3 Energie de la liaison covalente

L’énergie d’une liaison covalente A-B est l’énergie qui apparait lors de la formation de cette
liaison à partir des atomes libres Ȧ et Ḃ à l’état gazeux.
Par définition, elle est égale à la variation d’enthalpie nécessaire pour effectuer la réaction de
formation cette liaison chimique.

Ȧ(g) + Ḃ(g) A−B à T = 298,15 K et P = 1atm

14
Les enthalpies de formation de liaison sont toujours négatives, cela veut dire que les atomes
pris à l’état libre se combinent entre eux en dégageant toujours des quantités d’énergies
importantes.

Énergie

Ȧ+Ḃ (atomes libres)

État initial

A−B (atomes liés)

État final

Dégagement d’énergie lors de la formation d’une liaison

I.8.4 Relation de la variation d’enthalpie avec la variation de l’énergie interne

La relation suivante peut être établie entre l’enthalpie standard d’une réaction et la variation
d’énergie interne standard :

Sachant que : dH = dU + d(PV)

Si on considère qu’on a des gaz parfaits dans les réactifs et les produits: PV = nRT

Donc pour une réaction chimique, on a : Qp = Qv + Δ (nRT)

On obtient : ΔH°R = ΔU°R +

15
I.8.5 La variation d’entropie lors d’une réaction chimique
La fonction d’entropie permet de prévoir l’évolution d’un système thermodynamique. Elle
peut être positive ou nulle. Le cas des réactions chimiques.

La relation suivante donne la variation d’entropie d’une réaction chimique dans les conditions
standards (P =1 atm et T = 298,15K) mise en jeu.

Δ =∑Δ

La variation d’entropie d’une réaction chimique à une nouvelle température est donnée par la
relation de Kirchoff :

ΔS°R (T2) = ΔS°R (T1) +

16
 CHAPITRE II
EQUILIBRES CHIMIQUES

17
II.1 Fonction de Gibbs (ΔG)
Pour savoir si une réaction est spontanée, on doit donc considérer à la fois les variations
d’entropie du système et du milieu extérieur.

Cette détermination montra que le second principe pouvait être réécrit de manière à ce que la
spontanéité puisse être exprimée par une nouvelle fonction d’état du système, la fonction de
Gibbs, plutôt que la variation d’entropie de l’univers.

On a vu précédemment que : ΔScréée = ΔSsystème – ΔSéchangée

Avec : ΔSéchangée = ΔSextérieur

On a : ΔSextérieur = = ;( = )

On aura donc, ΔScréée = ΔSsystème –

On multiplie les deux membres de cette égalité par (-T), on obtient :

(-T) ΔScréée = (-T) ΔSsystème +

On peut définir la fonction de Gibbs par : ΔG = -TΔScréée ;

donc : ΔG = -T ΔS + ΔH ………… Equation (1)

Cette équation est dite fonction de Gibbs ou bien enthalpie libre.

II.1.1 Fonction de Gibbs et spontanéité de réaction

Le tableau ci-dessous présente le signe de la fonction de Gibbs (ΔG) en fonction du sens du
déplacement de la réaction chimique.
ΔG Sens de la réaction spontanée
<0 Réaction directe (Exergonique)
0 Réaction équilibrée
>0 Réaction inverse (Endergonique)

18
Remarque :
 La majorité des réactions chimiques se passent dans les conditions standards (P=1atm
et T=298,15K) ; donc on peut écrire :

ΔG°R = -T ΔS°R + ΔH°R ……… Equation (2)

 Il est possible de définir l’énergie de Gibbs d’une réaction à partir de celle de

formation des produits et réactifs de cette réaction sans oublier les coefficients
stœchiométriques:

ΔG°R (298,15K) = ∑ ΔG°f (Produits) - ∑ ΔG°f (Réactifs)……….. Equation (3)

II.1.2 Influence de la température sur la fonction de Gibbs

Comme les ΔH et ΔS varient avec les températures, la variation de la fonction de Gibbs selon
la température dépendent essentiellement du terme (-T ΔS).
(Voir la figure ci-dessous)

La variation de la fonction de Gibbs en fonction de la température

19
Selon cette figure, on peut déterminer le sens de la spontanéité d’une réaction chimique
(tableau ci-dessous) selon les variations d’enthalpie et d’entropie et des valeurs de
température.

Numéro de
ΔH ΔS Sens de la réaction spontanée
la réaction

1 < 0 (Exothermique) > 0 (moins ordonnée) Réaction directe

Réaction directe favorisée à des

2 < 0 (Exothermique) < 0 (plus ordonnée)
basses températures
Réaction directe à des
3 > 0 (Endothermique) > 0 (moins ordonnée)
températures relativement élevées

4 > 0 (Endothermique) < 0 (plus ordonnée) Réaction inverse

II.2 Fonction de HELMHOLTZ (ΔF)

Si on considère qu’une réaction s’effectue directement (irréversible) à température et volume
constants, on aura un travail nul (W = 0).

On a : ∆Scréée = ∆S systéme - ∆S exterieur

et on aura : ΔSextérieur = = ; (ΔUsystéme = Qirreversible)

La multiplication des deux membres de l’égalité par (-T) conduit à:

-T∆Scréée = -T∆S systéme + ∆U systéme

On définit une nouvelle fonction d’état dite fonction de HELMHOLTZ ou bien l’énergie
libre.
∆F = ∆U - T∆S …….. Equation (4)

Il est aussi possible de définir l’énergie libre standard :

20
 ∆F° = ∆U° - T∆S° …….. Equation (5)

II.3 Potentiel chimique d’un corps pur

La fonction d’enthalpie libre dépend des trois variables (P, T, n), et sa différentielle est
comme suit :

dG = ( )(P,n) dT + ( )(T,n) dP + ( )(P,T) dn

Par analogie avec le résultat qu’on a déjà obtenu :

dG = dH –d(TS) et dH = dU + d(PV)
dG = dU + d(PV) – TdS – SdT ; et on a : dU = dQ – PdV = TdS – PdV

On obtient : dG = VdP – SdT + ( )(P,T) dn

Donc le potentiel chimique d’un corps pur est défini par :

μ (T,P) = ( )(P,T)

donc : dG = VdP – SdT + μ dn ……….. Equation (6)

On peut écrire que le potentiel chimique d’un corps pur :

μ (T,P) = Gmolaire (T,P) = ( )(P,T) ……….. Equation (7)

Cette définition montre que le potentiel chimique est en fait, l’enthalpie libre molaire.
Donc on peut écrire :

G (T,P,n) = Gmolaire (T,P) = ( )(P,T) ……….. Equation (8)

21
Si on a un constituant (i) dans un mélange on aura :

G= μ i ……… Identité d’Euler

II.3.1 Divers expressions du potentiel chimique

Le potentiel chimique d’un constituant de type gaz, liquide ou solide est donné par la relation
suivante :
μ i = μ°i + RT ln ai

μ°i : Potentiel chimique standard du constituent (i).

ai : l’activité du constituent (i).

a. Cas d’un gaz

Le potentiel chimique d’un gaz est comme suit :

μ i = μ°i + RT ln

ai : l’activité du gaz (ai = )

Pi : pression partielle du gaz (Pi = xi Ptotale)
P° : étant la pression de référence (P° = 1 bar).

b. Cas d’un liquide/solide

Pour un corps pur seul en phase condensée (liquide ou solide), on a le potentiel chimique qui
est égal au potentiel standard : μ i = μ°i ;
avec une activité de (ai = 1).

c. Cas d’un solvant

Tout se passe comme si le solvant est, il ignore tous les solutés présents dans la solution.
Etant donnée (i) est le solvant, l’activité est de (ai = 1).

μ i = μ solvant = μ°i

22
d. Cas d’un soluté
Le potentiel chimique d’un soluté dans une solution est comme suit :

μ soluté = μ°soluté + RT ln a soluté

avec :

L’activité du soluté : a soluté =

μ°soluté : potentiel chimique standard de soluté pour une concentration molaire de référence
C° = 1 mol/l pour le soluté.

II.4 Fonction de Gibbs et constante d’équilibre

Sachant que : G = H – TS et que H = U + PV
On aura : G = U + PV – TS
Si on fait la différentielle :
dG = dU + d(PV) – d(TS) et sachant que : dU = dQ + dW
dG = dQ + dW + d(PV) – d(TS) et que : dQ = TdS et dW = -PdV
dG = TdS – PdV +PdV + VdP –TdS - SdT
dG = VdP – SdT ;

donc à température constante, on aura : ( )T = V

Si on l’applique à un gaz parfait pour lequel : V =

On aura : ( )T =

Si on fait l’intégral de cette expression par rapport à la pression :

= nRT

On aura : G = G° + nRT lnP

Avec

23
G°: l’enthalpie libre standard qui correspond à une pression de 1 atm.
Exercice d’application :
Calculer la variation d’enthalpie libre lors de la compression d’une mole d’un gaz parfait à
298K de 1 atm à 5 atm. En déduire le sens de l’évolution.
Solution :

= nRT

On aura : G = G° + nRT ln

Et ΔG = (G - G°) = nRT ln

A.N. ΔG298,15 = (1) (8,314 )(298,15) ln 5 = 3,989 kJ

ΔGT > 0: la compression d’un gaz n’est jamais spontanée. Par contre la détente du gaz
comprimé serait spontanée.

Remarque :
Si on fait l’inverse de cette évolution c'est-à-dire une détente de 5 à 1 atm.

ΔGT (5 atm → 1 atm) = GT,P1 – G T,P2 = nRT ln

ΔGT = (1) (8,314 )(298,15) ln = – 4,02 kJ < 0 (la détente est spontanée)

On peut aussi écrire l’expression de l’enthalpie libre comme suit :

G = G° + nRT lnP = n (μ°i + RT ln P)…….. Equation (9)

L’expression entre parenthèses étant le potentiel chimique (µ) du composé et µ0 représente le

potentiel chimique standard.
Considérons la réaction équilibrée suivante:

a A(g) + b B(g) ⇆ c C(g) + d D(g)

À température et pression constantes, selon l’équation (3), on aura donc:

24
 ΔGT,P = (cGC + dGD) – (aGA + bGB)

En remplaçant l’expression de G par son expression en fonction du potentiel chimique

(équation (9)), on aura :

ΔGT,P = c (μ°C + RT ln PC) + d (μ°D + RT ln PD) - a (μ°A + RT ln PA) - b (μ°B + RT ln PB)

ΔGT,P = (c μ°C + d μ°D) - (a μ°A + b μ°B) + RT (c ln PC + d ln PD - a ln PA – b ln PB)

ΔGT,P = ΔG° + RT ln ( )

Comme l’expression n’est autre que le quotient de la réaction :

ΔGT,P = ΔG° + RT lnQ

Dans un système en équilibre, on a vu auparavant que ∆G est nulle et on sait que Q est alors
égale à Kp, la constante d’équilibre. On déduit que:

0 = ∆G0 + RT ln Kp
que l’on transforme en:

ln KP = -

La figure ci-dessous montre la variation de l’enthalpie libre d’une réaction chimique en

fonction de la valeur du quotient.

25
 Variation de l’enthalpie libre en fonction du quotient
Remarque :
Le sens de la réaction spontanée est déterminée par la variation de la fonction de Gibbs ∆G et
la constante d’équilibre K.

Variation de la fonction de Gibbs d’une réaction réversible se déroulant

à température constante

II.5 Constante d’équilibre des solutions

Toute la démonstration qui a conduit à l’équation de la constante d’équilibre pour une
réaction en phase gazeuse:

ln KP = -

Peut être ainsi reprise, mettant en jeu des espèces en solutions, et on obtient finalement :

ln Kc = -
Et on peut conclure que :

ln K = -

Le tableau ci-dessous présente le sens de spontanéité d’une réaction chimique en fonction de

la valeur de la constante d’équilibre.

26
 °
K Réaction

<0 >1 Spontanée (équilibre déplacé vers le sens de la formation des produits

0 1 Réaction peu déplacée dans un sens ou un autre (équilibre)

>0 <1 Réaction non spontanée (équilibre déplacé vers la gauche)

Exercice d’application :
Calculer à 298,15, la constante d’équilibre thermodynamique de la réaction suivante :
CO2(g) + C(graphite) ⇆ 2 CO (g)
Données:
Espèces CO(g) CO2(g)
° -137,1 -393,5
(298,15K)

Solution:
° ° ° °
(298,15K) = 2 (CO,g) - (CO2,g) - (C,gr) =119,3 KJ/mol
°
K° = exp (- ) = 1,2.10-21

Une valeur très faible de la constante d’équilibre; ce qui indique un équilibre très peu
favorable à la formation de CO (réaction non spontanée).

II.6. Variation de la constante d’équilibre en fonction de la température

On a deux températures différentes T1 et T2 ; donc on peut écrire:

lnK1 = - et lnK2 = -

La soustraction de ces deux équations donne:

Ln =- + = ( )

Ln = ( )

27
Si l’on suppose que les ΔH0 et les ΔS0 dépendent très peu de la température (Approximation
d’Ellingham); on peut poser que:
ΔH°1 = ΔH°2 = ΔH° et ΔS°1 = ΔS°2

On aura :

ln = ( )

Cette équation est la forme intégré de l’équation de Van’t Hoff :

Conclusion :

°
 Si la réaction est exothermique , on aura < 0 et par la suite,
on aura qui diminue lorsque la température augmente et la réaction inverse est
favorisée.

°
 Si la réaction est endothermique , on aura 0 et par la suite,
on aura qui augmente lorsque la température augmente et la réaction directe
dans le sens directe est favorisée.

Exercice d’application :
Soit l’équilibre suivant : 2 SO3 (g) O2 (g) + 2 SO2 (g)
La constante Kp relative à cet équilibre est égale à 3,14 10-4 à la température de 900°C et
3,52 10-3 à 1000°C.
1. Déduire, dans ce domaine de température, si la réaction est exothermique ou
endothermique.
2. Quelle est la variation d’enthalpie ΔH°T de cette réaction, en supposant qu’elle reste
constante dans le domaine de température considéré ?

28
Solution :
1. On constate que la constante Kp de cet équilibre augmente quand la température
augmente de 900°C à 1000°C. L’équilibre se déplace vers le sens 1. La formation de SO2 (g)
et celle de O2 (g) sont favorisées. Si la température augmente, l’équilibre se déplace dans le
sens de la réaction endothermique.

2. Sachant que ΔH0T est constant entre 900°C et 1000°C, l’intégration de la relation de Van’t
Hoff donne :

ln = ( )

ln = ( )

A.N. 72,17 Kcal > 0 (réaction endothermique)

II.7 Affinité chimique

L’affinité chimique est une mesure de tendance d’un système à évoluer vers un état final, de
façon à avoir une valeur positive lorsque l’évolution d’un système correspond à un
avancement de réaction positif, elle prend la valeur de la variation d’enthalpie libre de
réaction changée de signe.

A(T,P) = - (T,P)

C’est une fonction d’état.




L’affinité chimique standard A est la valeur de l’affinité lorsque tous les

constituants sont dans leurs états standard.


Elle ne dépend que de la température : A (T) = - (T)

II.7.1 Condition d’évolution d’une réaction

L’affinité chimique d’une réaction est définit à température et pression données et en fonction
de l’avancement Ԑ :

A (T,P, ℰ) = - ( (T,P) = - (T,P)

Ԑ
29
Si on a la réaction : A ⇆ B
Ci-dessous le tableau du sens de l’évolution de la réaction chimique en fonction du taux
d’avancement (Ԑ).

dԐ . dԐ Sens de l’évolution

<0 >0 <0 1

>0 <0 <0 2

0 0 0 Equilibre

II.7.2 Expression de l’affinité en fonction du quotient de réaction.

Soit la réaction
a A +b B ⇆ c C+ d D

Le quotient de la réaction : Qr =

°
On a :

On peut écrire l’affinité chimique comme suit :

A = A° (A R = - )
R

II.7.3 Expression de l’affinité et la constante d’équilibre

A l’équilibre, on a : A = - R= 0 et (L’équilibre)

°
= et A°

R(T)= (T) et A° = (T)

30
II.8 La variance (règle de Gibbs)
Règle de Gibbs :
La variance est le nombre de paramètres intensifs qu’il est nécessaire de connaitre pour
décrire quantitativement le système en équilibre
Si la somme du nombre de moles de produits gazeux - la somme du nombre de moles de
réactifs gazeux ≠ 0 ; on aura : V= N-R+2-J.
Si la somme du nombre de moles de produits gazeux- la somme du nombre de moles de
réactifs gazeux = 0 ; on aura: V= N-R+1-J.
Avec :
V : Variance du système.
N : Nombre de constituants.
R : Nombre de relations entre ces constituants (R= 2 pour une phase gazeuse ou bien R= 1 ;
pour un mélange).
2 : Nombre de facteurs physiques indépendants (pression totale et température).
J : Nombre de phases.

Exemples :
1. Soit la réaction : N2 (g) + 3 H2(g) → 2NH3(g) ; J=1 (une seule phase gazeuse).
V= N-R+2-J = 3 – 2 + 2 -1 = 2 (système divariant).

2. Soit la réaction : CaCO3 (s) → CaO2(s) + CO2(g); J=3 (chaque solide présente une phase).
V = N-R+2-J = 3-1+2-3= 1 (système monovariant).

3. Soit la réaction : 4SO2 (g) + 2 O2 (g) ⇆ 4 SO3 (g)

V= N-R+2-J = 3 – 2 + 2 -1 = 2 (système divariant).

31
 CHAPITRE III
PROPRIETES
THERMODYNAMIQUES DES
SUBSTANCES PURES

32
III.1 Introduction
Un gaz parfait doit répondre aux conditions suivantes :
 Les particules du gaz n’ont pas de volume propre (leur volume est négligé devant le
volume V de l’enceinte où se trouvent).
 Les molécules n’ont pas d’interaction à distance entre elles.

A haute pression, les molécules de gaz sont très proches les unes des autres et l'espace libre
entre chaque molécule se réduit. Un gaz réel doit répondre aux conditions suivantes :
 Les particules ont un volume propre.
 Les molécules réagissent entre elles.

Donc, la différence entre un gaz réel et un gaz parfait se résume en : l’attraction

intermoléculaire et le volume des molécules de gaz.
La pression qu'on mesure, provient de la force avec laquelle les molécules de gaz viennent
frapper les parois du contenant. Les forces d'attraction entre les molécules vont permettre de
les rapprocher un peu les unes des autres, ce qui va légèrement ralentir chaque molécule avant
qu'elle n'aille frapper la paroi du contenant.
Il en résulte une diminution de volume lorsque la pression est constante, comparé à ce qu'on
attendrait selon l'équation des gaz parfaits. Le volume réduit induit une diminution
correspondante de Vm (volume molaire), comparativement à un gaz parfait.

Gaz parfait Gaz réel

(aucune force intermoléculaire) (forces d’attraction)

33
III.2 Comportement d’un gaz réel
Pour une pression donnée, un gaz réel finira par occuper un volume plus important que celui
prédit par la loi des gaz parfait, en raison du volume supplémentaire apporté par les molécules
de gaz en elles-mêmes. Le volume molaire devient alors supérieur à celui d'un gaz parfait, ce
qui se traduit par une valeur de Z supérieure à 1.
Si on considère qu’on a un gaz parfait et un gaz réel de volume Vm, pour une même pression
et pour n moles de gaz, on a :

Un gaz réel : Vm =

Un gaz parfait : PV = nRT Vm =

Si on fait le rapport des deux volumes molaires, on aura : Z =

Donc : Z = …… ce rapport est appelé facteur de compressibilité.

Le facteur de compressibilité est une quantité sans dimensions utilisée dans la description
d’un gaz réel qui tient compte de la déviation de son comportement par rapport à celui d’un
gaz parfait.
Dans le cas d’un gaz parfait : Z = 1

Ci-dessous la figure qui présente le facteur de compressibilité de quelques gaz à 273,15K.

34
 Facteur de compressibilité (Z) de quelques gaz à 273,15K

Remarques :
 À des basses pressions, quelques gaz comme le méthane et le dioxyde de carbone ont
des valeurs Z < 1. C’est-à-dire, leur volume molaire est inférieur à celui d’un gaz
parfait ce qui suggère que leurs molécules (à la même pression et température) sont
plus proches que celles d’un gaz parfait. Nous pouvons conclure que dans ces gaz les
forces d’attraction sont dominantes.
 Les forces de répulsion sont dominantes pour tous les gaz à des pressions élevées : Z >
1. Cette valeur nous dit que le volume molaire est supérieur à celui attendu pour un
gaz parfait à la même pression et température, c’est-à-dire, les molécules sont plus
éloignées.
 Dans le cas de l’hydrogène les forces d’attraction sont si faibles que les forces de
répulsion sont dominantes à toute pression.

35
III.3 Les différentes équations d’état d’un gaz réel
Il existe différents modèles pour expliquer le comportement d’un gaz réel.

III.3.1 L’équation du Viriel

L'équation du Viriel est une équation d'état pour les gaz réels qui vise à rendre compte de
l'écart à l'idéalité d'un gaz réel au gaz parfait.
A basse pression le gaz réel rejoint l’état parfait, donc :
Z 1 lorsque P 0 ; et par la suite le produit PV limite

A(T) = RT T=
Si on fait un développement en série du produit (PV) en fonction de P :
PV = A + BP + CP2 +…..
Avec : A = RT , B = B(T) , C = C(T) : sont des coefficients dépendant aussi de la nature du
gaz.
On peut aussi écrire comme suit :

V= + B + CP + ….

III.3.2 L’équation de Van der Waals

L’équation de Van der Waals est fondée sur l’interprétation moléculaire des écarts à l’idéalité.
En prenant compte des interactions répulsives et attractives entres les molécules du gaz.

a. Interaction répulsive
On peut modéliser l’effet des forces répulsives en changeant le volume V par (V – b) dans
l’équation d’état du gaz parfait ; on obtient :
P (V – b) = RT

avec : V = Vm = ; on aura :

P ( – b) = RT

P (V –nb) = nRT ; Cette équation est dite Equation de Clausius

b : représente le volume exclu et appelé le covolume.

36
b. Interaction attractive
L’effet des forces attractives entre les molécules du gaz réel est de réduire la pression exercée
par ce dernier.

(P + (V – b) = RT

avec : V = Vm = ; on aura :

(P + ( – b) = RT

(P + (V – b) = nRT ; Cette équation est dite Equation de Van der Waals

a : constante de proportionnalité appelée pression de Cohésion.

b : constante de proportionnalité appelée covolume.

III.4 Les coordonnées du point critique et point triple

Si on prend un exemple l’eau ; à pression atmosphérique normale, on sait qu’il l’eau bout à
100°C et gèle à 0°C. Ces températures de changement d’état de l’eau sont simples à retenir,
mais ne sont valables qu’à la pression standard de 1 atmosphère. Il est très bien possible de
geler de l’eau ou de la faire bouillir en ne changeant que la pression et en gardant la
température constante.
En jouant sur la température et la pression, on peut noter pour chaque couple (température,
pression) l’état dans lequel se trouve le corps : gazeux, liquide ou solide.
Un graphique qui représente l’état du corps en fonction de la température et la pression se
nomme un diagramme de phase.

37
Pour chaque corps (ici, l’eau), on obtient quelque chose de similaire et on remarque, en plus
des lignes qui marquent les zones où le corps est disponible dans deux états
simultanément, deux points : le point critique et le point triple. Ces points sont propres à
chaque corps.
Exemple : Ce diagramme de phase de l’eau présente les deux points critique et triple

Diagramme de phase de l’eau

38
a. Point triple
Représente le point où les trois états de matière sont possibles simultanément. Généralement,
le point triple est atteint à des températures et pressions assez basses.

b. Point critique
Si on va au contraire vers les températures et les pressions très hautes on atteint un autre
point dit le point critique.
Quand la pression d’un gaz augmente, les molécules sont plus proches les unes des autres et la
densité du gaz augmente avec la pression. Parallèlement, quand on chauffe un liquide sa
densité diminue; la température force les molécules à s’agiter plus vite et ils prennent plus
d’espace. Il arrive un moment où à force de chauffer et d’augmenter la pression, la densité du
liquide (qui baisse) et la densité du gaz (qui monte) s’égalisent : on a alors atteint le point
critique. Pour l’eau, ce point est à 374°C et à 218 atmosphères (221 bar).
Quand on atteint le point critique, les densités du liquide et du gaz étant égales, il n’y a plus
de distinction entre les deux; on obtient une sorte de bouillie de gaz/liquide qui n’est ni l’un ni
l’autre : on l’appelle fluide supercritique.

39
Les coordonnées du point d’inflexion correspondent aux coordonnées du point
critique (Pc, Vc et Tc)

On remarque que quelles que soient les conditions expérimentales, pourvu que la température
soit supérieure à la valeur de la température critique T > Tc, il est impossible de liquéfier le
gaz.
Par contre si T < Tc, on observe la liquéfaction du gaz quelque soit la pression exercée.

Pour obtenir les coordonnées du point critique, le point d’inflexion observé à la température
(Tc), il suffit d’écrire qu’en ce point, non seulement la dérivée première, mais également la
dérivée seconde de la fonction P = f(V), sont égales à zéro.
Faisons ces calculs de la première dérivée et la deuxième dérivée de la pression à partir de
l’équation d’état d’un gaz réel de Van der Waals:

(P + (V – b) = nRT P=

= =0 ……. Equation (1)

= =0

……. Equation (2)

Equation (1) : ;

On remplace dans l’équation (2) :

Equation (2) : = 3b

On remplace ce volume dans l’équation (1) :

Tc =

On remplace le volume et la température du point critique dans l’équation de Van der Waals :

Pc = == Pc =

40
Ces coordonnées du point critiques (Pc = = 3b et Tc = vont être utilisés pour

déterminer l’équation réduite de Van der Waals.

III.5 L’équation réduite de Van der Waals

A partir des coordonnées du point critique, on peut définir les coefficients de

proportionnalités (a et b) et la constante des gaz parfaits R :

= 3b b=

Pc = a=3

Tc = R=

Si on remplace ces coefficients (a, b et R) dans l’équation de Van der Waals, on obtient:

( + (3 – 1) = 8 ……. Equation (3)

Si on pose que les variables réduites d’un gaz réel sont: Pr = , Vr = et Tr =

On les remplace dans l’équation (3), on obtient :

( + (3 – 1) = 8

Cette équation est dite équation de Van der Waals réduite.

III.6 Les coefficients thermoélastiques d’un gaz

Les coefficients thermoélastiques permettent d'exprimer la variation de volume ou de pression
subie par le système en fonction de ces mêmes variables et ainsi d'établir l'équation
d'état d'un corps pur ou d'un mélange.

Ces coefficients thermo-élastiques (α, β et χT) pour un gaz sont :

Coefficient de dilatation isobare (α = )p ) :

Il représente la variation relative de volume due à une variation de température à pression

constante

Coefficient de compression isochore (β = V) :

41
Il représente la variation relative de pression due à une variation de température à volume
constant

Coefficient de compressibilité isotherme (X T =- ( T) :

Il représente la variation relative de volume due à une variation de pression à température

constante.

III.7 La fugacité d’un gaz réel

La fugacité est une notion, ou plutôt un concept, particulier en thermodynamique. Introduit
par Lewis en 1908, l’objectif de la fugacité est de décrire la thermodynamique des gaz réels
par rapport au cas idéal. Pour ce faire, Lewis a proposé de considérer le cas d’un gaz pur idéal
et de généraliser cet exemple.
Le potentiel chimique d’un gaz parfait se déduit à partir de la relation de Gibbs (G)

= + RT ln

Cette relation montre que tend vers l’infini lorsque la pression tend vers 0 et d’un
gaz réel ne peut pas être celui de ce gaz sous pression nulle.
Donc, la fugacité d’un gaz est définit par la relation analogue :

= + RT ln

Donc, on peut calculer l’écart - , ce qui nous donne :

- = RT ln

Le rapport de représente le coefficient de fugacité de gaz réel : Φ =

Remarque : tout comme Z, le coefficient Φ tend vers l’unité (1) lorsque le gaz réel tend vers
l’état parfait.

III.8 Le coefficient de fugacité

On a déjà démontré ultérieurement que : dG = VdP – SdT
Donc : dGm = dμ = VmdP –SmdT

pour une mole de gaz : dG = dμ = VdP –SdT

Si on fait l’intégral entre la pression (P) et la pression de référence (P0), on aura :

42
Si on considère qu’il n’y a pas de variation de température, on aura :

- = ……..Equation (1)

Si on applique cette équation pour un gaz parfait, on a :

- = ……..Equation (2)

Si on fait la soustraction des deux équations (1 -2), on aura :

- ( - = -

- ( - =

Lorsque la pression tend vers zéro, on aura : - =0 ;

Donc : – )=

On a le volume du gaz parfait : =

– )= =
Si on compare avec la relation de la fugacité, on aura :

RT ln = ;

On a le facteur de compressibilité z = , donc :

= =

Donc, on obtient : RT ln =

Remarque :
Le cas du mélange de gaz réel, le coefficient de fugacité (Φ) est défini à partir des pressions
partielles par analogie :

Φi =
Etant donnée un constituant (i) pur ou un mélange, sa fugacité s’exprime comme suit :

μ i = μ°i + RT ln

μ°i : le potentiel chimique standard d’un constituant (i) à l’état gazeux.

43
III.9 Equation de Clapeyron
La courbe qui représente les variations de la tension de vapeur d’une phase liquide en fonction
de la température a l’allure générale présentée dans la figure ci-dessous (Pression de vapeur
saturante de l’eau).

Cette courbe est appelée courbe de rosée ou bien la courbe de saturation. L’équilibre liquide-
vapeur exige l’égalité des énergies libres molaires du liquide et de la vapeur donc ;

GL= GV → dGL= dGV

et on a : dG = VdP – SdT

Donc on peut écrire :

VGdPsat – SVdT = VLdPsat – SLdT →

(VG–VL ) dPsat = (SG–SL) dT →

44
 = ………………………………….Equation (1)

= ΔSvap n’est pas connu ; donc on a :

GG= HG – TSG = HL – TSL →

(HG – HL )= T (SG - SL)

S G - S L= ……………………………………Equation (2)

On remplace l’équation (1) dans (2) :

= =

On a toujours : VG >> VL→ = VG = (On considère qu’on a un gaz parfait et 1 mole)

→ →

( ; et par intégration

ln = →Equation de Clausius-Clapeyron

En général on peut écrire que :

45