MASTER DE CHIMIE ALTERNATIVE

MASTER MATERIAUX FONCTIONNELS

2023 - 2024

C. FORANO 1
 MASTER DE CHIMIE ALTERNATIVE
MASTER MATERIAUX FONCTIONNELS
2023 - 2024

Propriétés électroniques des

éléments de transitions

C. FORANO 2
 1. Les éléments du bloc d et du bloc f

❑ Règle empirique de remplissage de Klechkowsky :

…………… 4s 3d 4p
Bloc d
5s 4d 5p

6s 4f 5d 6p
Lanthanides : La, Ce, Pr, ….
7s 5f
Actinides : Ac, Th, Pa, …

Bloc d Bloc f
ns2 (n-1)di (1≤ i ≤ 10) ns2 (n-2)fi (1≤ i ≤ 14)
4s23d1 : Sc → 4s23d10 : Zn 6s25d14f1 : Ce → 6s25d14f14 : Lu
5s24d1 : Y → 5s24d10 : Cd 7s26d25f0 : Th → 7s26d15f14 : Lr
6s25d1 : La → 6s25d10 : Hg
3
 1. Les éléments du bloc d et du bloc f

❑ Règle empirique de remplissage de Klechkowsky :

Configurations électroniques

[Ar] Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3d 1 2 3 5 5 6 7 8 10 10
4s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2
[kr] Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
5d 1 2 4 5 5 7 8 10 10 10
5s 2 2 1 1 2 1 1 0 1 2
[Xe] La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
4f 0 14 14 14 14 14 14 14 14 14
5d 1 2 3 4 5 6 7 9 10 10
6s 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2
4
❑ Configurations stables en d5, d10 et f7: Cr, Cu, Pd, Ag, Gd
 2. Fonctions d’ondes et orbitales atomiques – Système à 1 électron en
condition non-relativiste

❑ Hypothèse : chaque électron est animé d’un mouvement indépendant

dans un champ électromagnétique moyen crée par les autres électrons et
les noyaux. L’onde associée est représentée par une fonction d’onde Ynlm

❑ Expression de la fonction d’onde Ynlm :

Ynlm = Rnl . Ylm(q, f)

5
 2. Fonctions d’ondes et orbitales atomiques – Système à 1 électron en
condition non-relativiste
❑ Expression de la fonction radiale Rnl :

1
2
𝑛−𝑙−1 ! 2𝑧 𝑙+3/2 𝑍𝑟 𝑙 2𝑙+1
2𝑍𝑟
𝑅𝑛𝑙 𝑟 = 3 ( ) exp − 𝑟 𝐿𝑛+1
𝑛 + 1 ! 2𝑛 𝑛𝑎0 𝑛𝑎0 𝑛𝑎0

Avec
𝑑𝑖 𝑑 𝑘
𝐿𝑖𝑘 (𝑥) = 𝑒𝑥 𝑘
(𝑥 𝑘 𝑒 −𝑥 )
𝑑𝑥𝑖 𝑑𝑥

❑ Expression de la fonction angulaire Ylm(q, f):

1
2𝑙 + 1 𝑙 − 𝑚 ! 2
𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 = 𝑃𝑙𝑚 (𝑐𝑜𝑠𝜃)𝑒 𝑖𝑚𝜑
4𝜋 𝑙 + 𝑚 !
Et :
𝑚 𝑑 𝑙+𝑚 (𝑥 2 − 1)𝑙
𝑃𝑙𝑚 (𝑥) = (1 − 2
𝑥 )2
𝑑𝑥 𝑙+𝑚 2𝑙 𝑙! 6
 2. Fonctions d’ondes et orbitales atomiques – Système à 1 électron en
condition non-relativiste

❑ Expressions mathématiques des composantes radiales des O.A. s, p, d , f

1s →
2s →
2p →
3s →
3p →
3d →
4s →
4p →
4d →
4f →

7
 2. Fonctions d’ondes et orbitales atomiques – Système à 1 électron en
condition non-relativiste

❑ Expressions mathématiques des composantes angulaires des O.A. s, p, d

8
 2. Fonctions d’ondes et orbitales atomiques – Système à 1 électron en
condition non-relativiste
❑ Expressions mathématiques des composantes angulaires des O.A. f
Pour les 7 OA f on peut utiliser 2 jeux de fonctions d’onde suivant la symétrie de
l’environnement, symétrie cubique ou plus basse symétrie.

9
 2. Fonctions d’ondes et orbitales atomiques – Système à 1 électron en
condition non-relativiste

❑ Représentations graphiques des O.A.

▪ Pour faciliter la représentation graphique visuelle, on utilise des

combinaisons linéaires appropriées de fonctions d’onde, elles mêmes
solutions de l’équation de Schrödinger

▪ Les lobes des OA :

O.A. d n3 L=2 - L  m  + l : -2 , -1, 0, +1, +2 4 et 6 lobes

O.A. f n4 l=3 - L  m  + l : -3, -2 , -1, 0, +1, +2, +3 6 à 10 lobes

Signification physique :
- distribution de la charge orbitalaire dans l’espace
- orientations spécifiques sous l’effet de perturbation externes autour
de l’atome 10
 3. Spécificités des orbitales atomiques

❑ Représentations des O.A. d :

Les orientations des O.A. se font suivant les axes et les diagonales du repère (0, x, y, z).

- +
-
+ +
- -
+
+
-
+

- + + -
+
+ -
-

11
3. Spécificités des orbitales atomiques

❑ Représentations des O.A. f

12
 3. Spécificités des orbitales atomiques

❑ Représentations des O.A. d et f

On s’attend à un nombre de liaisons covalentes important, classiquement 6 mais
possible 8, 10, 12. Exemples :

Ln(H2O)n3+ (n=7, 8, 9) Mo(CN)84-

13
[La(H2O)3 (EDTA)]- [Pb(o-phen)2(SiF6)]2 [Ce(NO3)6 ]3-
4. Distributions radiales de la probabilité de présence

❑ Représentation volumique :

Densité de probabilité de présence volumique : dPV / dV = Y2

Probabilité de présence volumique : 𝑃𝑉 = ‫ ׬‬dPV = ‫ ׬‬Ψ 2 dV

❑ Représentation radiale :

Densité de probabilité de présence radiale : dPr / dr = 4pr2Y2

Probabilité de présence radiale : 𝑃𝑟 = ‫ ׬‬dPr = ‫ ׬‬4π𝑟 2 Ψ 2 dr

14
 4. Distributions radiales de probabilité de présence

❑ Comparaison des valeurs de Pr des O.A. s, p, d, f pour Gd.

Densité de probabilité électronique radiale (P2(r)) des OA 4f, 5s, 5p, 5d, et 6s du gadolinium.

[Gd] = [Xe] 4f7 5d1 6s2

15
 4. Distributions radiales de probabilité de présence

❑ Comparaison des valeurs de Pr des O.A. s, p, d.

Densité de probabilité électronique radiale pour les orbitales 1s, 2s et 3s

→ rayons atomiques associés

O.A. 1s 2s 3s
Nb de maxima 1 2 3

16
 4. Distributions radiales de probabilité de présence

❑ Représentation graphique de la fonction d'onde radiale r2Rnl. des orbitales 3s, 3p, 3d:

3s

𝑑𝑃
= 4p𝑟 2 Y2
𝑑𝑟
3p

3d
4. Distributions radiales de probabilité de présence

❑ Caractère pénétrant d’une O.A.

▪ Une probabilité de présence électronique non nulle prés du noyau.

▪ Une O.A. a un caractère pénétrant plus fort si elle possède un maximum

de probabilité plus proche du noyau.

▪ Le caractère pénétrant d’une O.A. se traduit par une interaction

plus forte entre les électrons et la charge du noyau.

▪ Toute augmentation du nombre de charge du noyau (z) se traduit

par une augmentation de l’attraction coulombienne noyau-
électrons et donc renforce le caractère pénétrant de l’OA

18
 4. Distributions radiales de probabilité de présence

❑ Caractère pénétrant d’une O.A. :

▪ Quand n  : 1s → 2s → 3s
Toutes les O.A. s présentent un caractère pénétrant car elles possèdent des
maxima secondaires proches du noyau.

Les électrons s sont sensibles à l’effet de charge du noyau.

19
 4. Distributions radiales de probabilité de présence

❑ Caractère pénétrant d’une O.A.

▪ Quand l  : 3s → 3p → 3d 3s

Le caractère pénétrant : 3s > 3p > 3d

L’attraction électron-noyau 
3p
L’énergie des O.A.  . Les électrons 3d
sont plus faciles à arracher.

3d

20
 4. Distributions radiales de probabilité de présence

❑ Caractère diffus d’une O.A.

▪ La densité électronique se développe loin du noyau et donc subi l’effet

d’écran des O.A. contractées sur le noyau.

▪ Exemple des O.A. ns : quand n  on observe un étalement de la densité

électronique loin du noyau.

▪ Quand n  : 1s → 2s → 3s
▪ Caractère diffus des O.A. ns : 1s < 2s < 3s

21
 4. Distributions radiales de probabilité de présence

❑ Caractère diffus d’une O.A. :

▪ Quand l  : 3s → 3p → 3d
3s
✓ Le maximum de probabilité se
rapproche du noyau

✓ Le caractère diffus 
3p
✓ Le volume des O.A. 

✓ Le rayon des O.A. 

3d

22
 4. Distributions radiales de probabilité de présence

O.A. 1s 2s 3s

Nb de max. de Pr 1 2 3
r (max de Pr) r1s < r2s < r3s

Energie E1s < E2s < E3s

Caractère pénétrant (CP) CP1s < CP2s < CP3s

Caractère diffus (CD) CD1s < CD2s < CD3s

23
4. Distributions radiales de probabilité de présence
❑ Comparaison des O.A. 3d et 4s (modèle H à 1 e-)

3d

3d
4s

❑ Les O.A. 3d ont un caractère pénétrant faible. Elles sont moins sensibles à la
charge du noyau → Energie des OA 3d varie peu au cours du remplissage.

❑ Les O.A. 4s ont 1 CD plus grand que les O.A. 3d. le max de densité électronique
des 4s se trouvera plus loin du noyau que le max de densité électronique des
3d. Les O.A. 3d feront écran au e- 4s. Les e- 4s seront plus facilement arrachés
que les 3d. Au cours de l’ionisation des métaux de transitions on arrache
d’abord les 2e- 4s puis les 3d. 24
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Expression générale de l’énergie pour l’atome polyélectronique

H = Hcin. + He-n + HR.E + HS-O + HC-L

▪ Hcin. = Hcin.(électrons) + Hcin. (noyau) (Hcin. (noyau) terme négligeable)

▪ He-n = Energie d’attraction coulombienne entre le noyau et les électrons

𝒆𝟐
▪ HR.E = Energie de répulsion coulombienne entre les électrons (S 𝒓 < 𝟎)
𝒊𝒋

▪ HS.O = Energie d’interaction Spin-Orbite ou couplage LS

▪ HC.L = Energie d’interaction du Champ des ligands (complexe moléculaire) 25

 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

𝒆𝟐
❑ HR.E. = Energie de répulsion coulombienne entre les électrons (RE) (σ < 𝟎)
𝒓𝒊𝒋

Les interactions inter-électroniques sont quantifiées sous 2 termes :

o Le moment angulaire orbital total de l’atome (𝑳), somme des moments

angulaires orbitals individuels des électrons (σ 𝒍𝒊)

o Le moment angulaire de spin total de l’atome (𝑺), somme des moments

angulaires de spin individuels des électrons (σ 𝒔𝒊)

o Le moment angulaire total: 𝑱Ԧ = 𝑳 + 𝑺

o Tout changement de 𝒍𝒊 ou de 𝒔𝒊 :
→ modification de 𝑱Ԧ
→ modification de l’énergie relative de la configuration électronique

26
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Moments magnétiques de l’électron ei

❖ Moment magnétique orbital 𝒎𝒍
→ ml : moments magnétiques orbitals = projection des moments
magnétiques orbital 𝑙𝑖 vis-à-vis d’un champ magnétique externe
❖ Moment magétique de spin 𝒎𝒔
→ ms : moments magnétiques de spin = projection des moments
angulaires de spin 𝑠𝑖 vis-à-vis d’un champ magnétique externe

❑ Moments magnétiques de l’atome polyélectronique

❖ Moment angulaire orbital total 𝑳 = σ𝒊 𝒍𝒊 (L = 0, 1, 2, 3, …)

→ Ml = σ 𝒎𝒍 : somme des projections de ml , -L  Ml  +L (2L+1 valeurs)

❖ Moment angulaire de spin total 𝑺 = σ𝒊 𝒔𝒊

→ Ms : projection des moments magnétiques ms -S  Ms  +S (2S+1 valeurs)

27
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Les interactions de Russel-Saunders ou couplage Spin-Orbite (couplage L-S)

▪ Les électrons ne sont pas indépendants : couplage moment magnétique de spin

(ms) et moment magnétique orbital (ml).

▪ Les MT 4d et 5d présentent des couplages spin-orbite appelés :

✓ couplages J-J (ou L-S)
✓ couplages j-j (ou li-si)

▪ Ces interactions provoquent l’apparition d’états atomiques appelés micro-états

qui sont caractérisés par un nouveau jeu de paramètres quantiques et des
énergies différentes:

▪ ML = le moment magnétique orbital total = Σml

▪ MS = le moment magnétique de spin total = Σms

28
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ La levée de dégénérescence de ces micro-états est causée par :

• les répulsions inter-électroniques (RE)
• Les couplages spin-orbites (S-O)
• Le champ des ligands (CL)

❑ L’importance relative de ces interactions dépend de :

• la nature de l’ion métallique

• la nature des ligands

❑ Les répulsions inter-électroniques: les électrons ont tendance à occuper des

orbitales séparées (Gain en énergie d’échange K).

❑ « Chaque configuration électronique (répartition des électrons dans des

orbitales) correspond à un micro-état caractérisé par une valeur de ML et une
valeur de MS (couple (ML,MS)).
29
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Cas où HR.E. ( 104 cm-1) > HS-O ( 103 cm-1) : Atomes légers (moitié du TP)

o Interactions fortes entre les moments orbitals individuels

𝑳 = ෍ 𝒍𝒊
𝒊

o Interactions fortes entre les moments de spin individuels

𝑺 = ෍ 𝒔𝒊
𝒊

o Interactions fortes entre les moments 𝑳 et 𝑺 résultent dans un moment angulaire

atomique total 𝑱Ԧ

𝑱Ԧ = 𝑳 + 𝑺

𝑱Ԧ : Couplage de Russel - Saunders 30

(1000 cm-1 = 11,96265 kJ.mol-1)
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Cas où HR.E. ( 104 cm-1) > HS-O ( 103 cm-1) : Atomes légers (moitié du TP)

▪ Moment orbital total quantifié : 𝑳 = σ𝒊 𝒍𝒊

L = 𝑳(𝑳 + 𝟏) 𝒉 (𝒂𝒗𝒆𝒄 𝒉 = 𝒉/𝟐𝝅)

▪ Moment magnétique orbital : 𝑴𝒍 = σ 𝒎𝒍 (somme des projections 𝒎𝒍 )

→ ML peut prendre (2L+1) valeurs possibles entre –L et +L : -L  Ml  +L

▪ Pour chaque valeur de L correspond un état d’énergie caractérisé par un

terme symbole :
→ valeur maximale de ML = L

L 0 1 2 3 4 5
Symbole S P D F G H

31
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Cas où HR.E. ( 104 cm-1) > HS-O ( 103 cm-1) : Atomes légers (moitié du TP)

▪ Nombre quantique de spin total : 𝑺 = σ𝒊 𝒔𝒊

▪ Moments magnétiques de spin total : 𝑴𝑺 = σ𝒊 𝒎𝒔𝒊

▪ MS peut prendre (2S+1) valeurs possibles entre –S et +S : -S  Ms  +S

→ valeur maximale de MS = S

32
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Cas où HR.E. ( 104 cm-1) > HS-O ( 103 cm-1) : Atomes légers (moitié du TP)

o Pour une valeur donnée de L et de S :

❖ en l’absence de couplage spin-orbite : (2L+1)(2S+1) niveaux dégénérés
correspondants aux différentes paires (ML, MS)

❖ En présence d’un couplage spin-orbite :

𝑱Ԧ = 𝑳 + 𝑺
J peut prendre (2S+1) valeurs différentes entre 𝑳 − 𝑺 𝒆𝒕 𝑳 + 𝑺

𝑳−𝑺 ≤ 𝑱≤ 𝑳+𝑺

J = L+S, L+S-1, L+S-2, …, 𝑳 − 𝑺

𝐉 = 𝐋+𝐒 𝐉 = 𝐋 −𝐒
(𝐯𝐚𝐥𝐞𝐮𝐫 𝐦𝐚𝐱𝐢𝐦𝐚𝐥𝐞) (𝐯𝐚𝐥𝐞𝐮𝐫 𝐦𝐢𝐧𝐢𝐦𝐚𝐥𝐞) 33
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Cas où HR.E. ( 104 cm-1) > HS-O ( 103 cm-1) : Atomes légers (moitié du TP)

o Pour une valeur donnés de L et de S :

• levée de dégénérescence : Séparation des (2S+1)(2L+1) niveaux
dégénérés (sans couplage S-O) en (2S+1) sous-niveaux définis par
une valeur de J.

• le facteur (2S+1) est appelé la multiplicité du terme

• Pour une configuration donnée les niveaux d’énergie de l’atome sont

décrits par l’ensemble des termes spectroscopiques ou termes
spectraux
𝟐𝑺+𝟏
𝑳𝑱 Ex. L = 1 et S = 1 (spin triplet) → Terme 3P

• Pour 1 valeur de J, il y a (2J+1) états dégénérés.

34
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Interaction Spin – Orbite

▪ HS-O = Interactions Spin - Orbite dépend :

o Terme d’échange ou de couplage entre moments angulaires obitals et

moments angulaires de spin

o Il est caractérisé par 2 paramètres physiques :

✓ 1 énergie d’interaction du système à 1 e-: HS-O = (r)(l,s)

𝒆 𝒅𝑽(𝒓)
(r) = - Avec V(r) = énergie potentielle de l’e
𝟐𝒎𝟐 𝒄𝟐 𝒓 𝒅𝒓

✓ 1 énergie d’interaction du système multiélectronique :

HS-O = σ𝒊 (ri)(li,si) = l(L,S)

35
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Interaction Spin – Orbite

✓ Constante spin-orbite : l

✓ Règle de Landé : Ej+1 – Ej = DEj+1 – DEj = l(J+1)

✓ l = f( Z, d° oxydation) Z  alors l  et HS-O 

✓ Cas des métaux lourds (HSO > HRE) → l augmente fortement avec Z → la règle de
Landé n’est plus valable

✓ Pour les terres rares :

l = 200 (Z -55) cm-1

dn & n < 5
→l>0

d5 L = 0 → l = 0
dn & n > 5
→l<0 36
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Cas où HR.E. < HS-O (cas des éléments lourds du TP à Z élevé)

▪ Interactions spin – orbite fortes entre 𝑺𝒊 et 𝒍𝒊 → moment individuel total

pour chaque électron 𝒋𝒊

𝒋𝒊 = 𝒍𝒊 + 𝒔𝒊

▪ Modèle de couplage j-j : Le moment total de l’atome résulte de la somme

des interactions entre moment total individuel des électron 𝒋𝒊

𝑱Ԧ = ෍ 𝒋𝒊
𝒊

37
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Détermination des micro-états et Termes spectroscopiques

• Une table des microétats issus de toutes les combinaisons possibles de

ml et ms est construite

• Chaque microétat représente une configuration électronique possible.

• Seuls les deux états, fondamentaux et excités, sont considérés.

38
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Exemple : Ti3+ d1
▪ Combien de configurations électroniques possibles?

▪ Distribution d’1 électron dans 5 orbitales en tenant compte de 2 états de spin

différents : +1/2 et -1/2

39
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Calcul du nombre de micro-états pour une configuration à r électrons dans

n états quantiques soit n/2 orbitales

𝒓 𝒏!
𝑪𝒏 =
𝒓! 𝒏 − 𝒓 !

𝑪𝒏 𝒓 = nombre de combinaisons de r électrons dans n états quantiques

r = nombre d’électrons

n = 2 x nombre d’orbitales

40
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Exemple : Ti3+ d1
𝟏 𝟏𝟎! 𝟏𝟎!
𝑪𝟏𝟎 = = = 𝟏𝟎 𝒎𝒊𝒄𝒓𝒐é𝒕𝒂𝒕𝒔
𝟏! 𝟏𝟎−𝟏 ! 𝟏!𝟗!

❑ Exemple : Ti2+ d2

𝟐 𝟏𝟎! 𝟏𝟎! 𝟏𝟎𝒙𝟗

𝑪𝟏𝟎 = = = = 𝟒𝟓 𝒎𝒊𝒄𝒓𝒐é𝒕𝒂𝒕𝒔
𝟐! 𝟏𝟎−𝟐 ! 𝟐!𝟖! 𝟏𝒙𝟐

❑ Exemple : Fe3+ d5

𝟓 𝟏𝟎! 𝟏𝟎!
𝑪𝟏𝟎 = = = 𝟐𝟓𝟐 𝒎𝒊𝒄𝒓𝒐é𝒕𝒂𝒕𝒔
𝟓! 𝟏𝟎−𝟓 ! 𝟓!𝟓!

En l’absence d’interactions RE, S-O et CL tous ses micro-états sont dégénérés

41
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Nombre de micro-états pour une configuration dn

dn r (n-r) 𝑵𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒎𝒊𝒄𝒓𝒐é𝒕𝒂𝒕𝒔 é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒊𝒒𝒖𝒆𝒔 𝑪𝒏 𝒓

d1, d9 1 9 10

d2, d8 2 8 45

d3, d7 3 7 120

d4, d6 4 6 210

d5 5 5 252

42
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectroscopiques pour 1 système à N = 1 seul électron

▪ S = 1/2 et 2S+1 = 2
o L = 0 : (2S+1)S = 2S (Li 2s1)
o L = 1 : (2S+1)P = 2P (B 2s22p1)
o L = 2 : (2S+1)D = 2D (Ti3+ 4s23d1)

❑ Multiplicité (levée de dégénérescence totale) de chaque terme spectro :

2S+1L
j: (2S+1)x(2L+1)

▪ L = 0 : 2S → nombre de microétats dégénérés (2x1/2+1)x(2x0 + 1) = 2

▪ L = 1 : 2P → nombre de microétats dégénérés (2x1/2+1)x(2x1 + 1) = 6

43
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectroscopiques pour 1 système à N = 1 seul électron

▪ L = 2 : 2D → nombre de microétats dégénérés (2x1/2+1)x (2x2 + 1) = 10

44
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectroscopiques pour 1 système à N > 1 électron

❑ Méthodologie :

1) Ecrire tous les micro-états (éliminer ceux qui ne répondent pas au

principe d’exclusion de Pauli)

2) Pour chacun, déterminer ML et MS

3) Rassembler les micro-états correspondant à des valeurs de L et S

donnant un terme

45
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques
ml (S) ML MS
-2 -1 0 1 2
(+1/2, -1/2) -4 0
(+1/2, -1/2) -2 0
(+1/2, -1/2) 0 0
❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2) (+1/2, -1/2)
(+1/2, -1/2)
2
4
0
0
1/2 1/2 -3 1
1/2 1/2 -2 1
1/2 1/2 -1 1
1/2 1/2 0 1
1/2 - 1/2 -3 0

❑ Identification de la totalité des micro-états : 1/2

1/2
- 1/2
- 1/2
-2
-1
0
0
𝟏𝟎! 1/2 - 1/2 0 0
= 45 micro-états - 1/2 1/2 -3 0
𝟐! 𝟏𝟎−𝟐 ! - 1/2 1/2 -2 0
- 1/2 1/2 -1 0
- 1/2 1/2 0 0

❑ Tableau des paires (ML, MS)

- 1/2 - 1/2 -3 -1
- 1/2 - 1/2 -2 -1
- 1/2 - 1/2 -1 -1
- 1/2 - 1/2 0 -1
ML 1/2
1/2
1/2
1/2
-1
0
1
1
1/2 1/2 1 1

+4 1 1/2
1/2
- 1/2
- 1/2
-1
0
0
0

+3 1 2 1 1/2
- 1/2 1/2
- 1/2 1
-1
0
0

+2 1 3 1 - 1/2
- 1/2
1/2
1/2
0
1
0
0
- 1/2 - 1/2 -1 -1
+1 2 4 2 - 1/2 - 1/2 0 -1
- 1/2 - 1/2 1 -1
0 2 5 2 1/2 1/2 1 1
1/2 1/2 2 1
-1 2 4 2 1/2 - 1/2 1 0
1/2 - 1/2 2 0
-2 1 3 1 - 1/2 1/2 1 0
- 1/2 1/2 2 0
-3 1 2 1 - 1/2 - 1/2 1 -1
- 1/2 - 1/2 2 -1
-4 1 1/2
1/2
1/2
- 1/2
3
3
1
0
- 1/2 1/2 3 46 0
-1 0 +1 MS - 1/2 - 1/2 3 -1
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2)

❑ La valeur de ML max permet de déterminer la MLmax

valeur de L ML
❑ MLmax = 4  L = 4  Terme G +4 1
+3 1 2 1
-4 ≤ ML ≤ +4 soit ML = -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4 +2 1 3 1
+1 2 4 2
MLmax = 4  MSmax = 0  S = 0 0 2 5 2
-1 2 4 2
Soit 0 ≤ MS ≤ 0 -2 1 3 1
-3 1 2 1
Au terme G correspondent (2L+1)(2S+1) = -4 1
(2x4+1)(2x0+1) = 9 micro-états
-1 0 +1 MS

La multiplicité de spin est : 2S+1 = 1 MSmax

Le terme est 1G
47
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2)

❑ Chaque sous-niveaux est caractérisé par un moment angulaire total :

𝑱Ԧ = 𝑳 + 𝑺 𝑳−𝑺 ≤ 𝑱≤ 𝑳+𝑺

𝑳−𝑺 = 𝟒−𝟎=𝟒 1 seule valeur pour J ML

𝑳 + 𝑺 = 4+0 = 4 𝑱=𝟒
+4 1
+3 1
❑ 2J+1 = 9 micro-états dégénérés. +2 1
+1 1
❑ Terme : 1G4 0 1
-1 1
❑ L’ensemble des 9 paires : (+4, 0), (+3, 0), (+2, 0), -2 1
(+1, 0), (0, 0), (-1, 0), (-2, 0), (-3, 0), (-4, 0) -3 1
-4 1
❑ On retranche ces 9 micro-états au 45. -1 0 +1 MS

48
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2)

❑ Le nouveau tableau contient 45-9=36 micro-états

MLmax
❑ MLmax = 3  L = 3  Terme F ML

-3 ≤ ML ≤ +3 soit 2x3 + 1 = 7 valeurs de ML +4

(-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3) +3 1 1 1
+2 1 2 1
+1 2 3 2
MSmax = +1  S = +1 soit -1 ≤ MS ≤ +1 soit
0 2 4 2
2x1+1 = 3 valeurs de MS -1 2 3 2
-2 1 2 1
Au terme F correspondent (2L+1)(2S+1) = -3 1 1 1
(2x3+1)(2x1+1) = 21 micro-états -4
-1 0 +1 MS
La multiplicité de spin est : 2S+1 = 3
Le terme est 3F MSmax
49
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2)

❑ Couplage spin-orbite :
𝑱Ԧ = 𝑳 + 𝑺 𝑳−𝑺 ≤ 𝑱≤ 𝑳+𝑺

𝑳−𝑺 = 𝟑−𝟏=𝟐 3 valeurs pour J ML 21 micro-états

𝑳 + 𝑺 = 3+1 = 4 𝑱 = 𝟐, 𝟑, 𝟒 +4
+3 1 1 1
+2 1 1 1
❑ J = 2  2J+1 = 2x2+1=5 micro-états  3F2 +1 1 1 1
0 1 1 1
❑ J = 3  2J+1 = 2x3+1=7 micro-états  3F3 -1 1 1 1
-2 1 1 1
❑ J = 4  2J+1 = 2x4+1=9 micro-états  3F4 -3 1 1 1
-4
❑ Total 21 micro-états, le couplage S-O éclate les -1 0 +1 MS
21 micro-états 3F en 3 sous-niveaux 3F2, 3F3, 3F4
50
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2)

MLmax
ML
❑ Le nouveau tableau contient 36 - 21=15 micro-états
+4
❑ MLmax = 2  L = 2  Terme D +3
+2 1
-2 ≤ ML ≤ +2 soit 2x2 + 1 = 5 valeurs de ML +1 1 2 1
(-2, -1, 0, +1, +2) 0 1 3 1
-1 1 2 1
MSmax = 0  S = 0 soit 0 ≤ MS ≤ 0 soit 2x0+1 = 1 -2 1
valeurs de MS -3
-4
Au terme F correspondent (2L+1)(2S+1) = -1 0 +1 MS
(2x2+1)(2x0+1) = 5 micro-états
MSmax
La multiplicité de spin est : 2S+1 = 1
Le terme est 1D
51
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2)

❑ Couplage spin-orbite :
𝑱Ԧ = 𝑳 + 𝑺 𝑳−𝑺 ≤ 𝑱≤ 𝑳+𝑺

𝑳−𝑺 = 𝟐−𝟎=𝟐 1 valeur pour J ML 5 micro-états

𝑳 + 𝑺 = 2+0 = 2 𝑱=𝟐 +4
+3
1 +2 1
❑ J = 2  2J+1 = 2x2+1=5 micro-états  D2 +1 1
0 1
❑ Total 5 micro-états, le couplage S-O n’éclate pas -1 1
les 5 micro-états -2 1
-3
-4
-1 0 +1 MS
52
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2)

MLmax
ML
❑ Le nouveau tableau contient 15 -5=10 micro-états
+4
❑ MLmax = 1  L = 1  Terme P +3
+2
-1 ≤ ML ≤ +1 soit 2x1 + 1 = 3 valeurs de ML +1 1 1 1
(-1, 0, +1) 0 1 2 1
-1 1 1 1
MSmax = +1  S = 1 soit -1 ≤ MS ≤ +1 soit 2x1+1 -2
= 3 valeurs de MS -3
-4
Au terme P correspondent (2L+1)(2S+1) = -1 0 +1 MS
(2x1+1)(2x1+1) = 9 micro-états
MSmax
La multiplicité de spin est : 2S+1 = 3
Le terme est 3P
53
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2)

❑ Couplage spin-orbite :
𝑱Ԧ = 𝑳 + 𝑺 𝑳−𝑺 ≤ 𝑱≤ 𝑳+𝑺

𝑳−𝑺 = 𝟏−𝟏=𝟎 3 valeurs pour J ML 9 micro-états

𝑳 + 𝑺 = 1+1 = 2 𝑱 = 𝟎, 𝟏, 𝟐
+4
+3
❑ J = 0  2J+1 = 2x0+1=1 micro-états  3P0 +2
+1 1 1 1
❑ J = 1  2J+1 = 2x1+1=3 micro-états  3P1 0 1 1 1
❑ J = 2  2J+1 = 2x2+1=5 micro-états  3P2 -1 1 1 1
-2
❑ Total 9 micro-états, le couplage S-O éclate -3
les 9 micro-états en 3 ss-niveaux 3P0, 3P1, 3P2 -4
-1 0 +1 MS
54
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2)

MLmax
ML
❑ Il reste 10 - 9 = 1 micro-état
+4
❑ MLmax = 0  L = 0  Terme S +3
+2
0 ≤ ML ≤ 0 soit 2x0 + 1 = 1 valeurs de ML (0) +1
0 1
MSmax = 0  S = 0 soit 0 ≤ MS ≤ 0 soit 2x0+1 = -1
1 valeurs de MS -2
-3
-4
Au terme S correspondent (2L+1)(2S+1) =
(2x0+1)(2x0+1) = 1 micro-états -1 0 +1 MS

La multiplicité de spin est : 2S+1 = 1 MSmax

Le terme est 1S

55
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2)

❑ Couplage spin-orbite :
𝑱Ԧ = 𝑳 + 𝑺 𝑳−𝑺 ≤ 𝑱≤ 𝑳+𝑺

𝑳−𝑺 =𝟎−𝟎=𝟎 1 valeur pour J ML 1 micro-état

𝑳 + 𝑺 = 0+0 = 0 𝑱=𝟎
+4
+3
❑ J = 0  2J+1 = 2x0+1=1 micro-états  1S0 +2
+1
0 1
-1
-2
-3
-4
-1 0 +1 MS
56
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro de l’ion Ti2+ (d2)

❑ La configuration d2 correspond à 45 micro-états qui se séparent en :

▪ 5 niveaux d’énergies différentes sous l’effet des interactions
électron – électron :

1G (9), 3F2 (21), 1D2 (5), 3P0 (9), 1S0 (1)

4

❑ Ces 5 niveaux se séparent en 9 niveaux sous l’effet des interactions spin-orbite :

1G (9), 3F2 (5), 3F3 (7), 3F4 (9), 1D2 (5), 3P0 (1), 3P1 (3), 3P2 (5), 1S0 (1)
4

❑ Le terme de l’état fondamental :

▪ Terme de multiplicité S la plus élevé
▪ En cas d’égalité, le terme de L le plus élevé est le fondamental
▪ Pour d2 : 3F
57
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Energie des termes – Paramètres de Racah

❖ Classement de ces niveaux par énergie croissante :

▪ 1ère règle de Hund : configuration la plus stable quand les électrons sont à
spin //  Valeur max pour S (Smax = (+1/2) + (+1/2) = +1), soit 2S+1 = 3

▪ 1ère règle de Hund : Energie (terme triplet) < Energie (terme singulet)

▪ 2ème règle de Hund : à même multiplicité (2S+1) les termes à L les plus
élevés ont la plus faible énergie.

▪ Dans le cas de couplage S-O :

o le terme de plus faible J a l’énergie la plus faible pour d1 à d4
o le terme de plus faible J a l’énergie la plus élevée pour d6 à d10
o Pour d5 L=0 et 1 seule valeur de J = S
58
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Classement des niveaux d’énergie des termes de l’ion Ti2+ (d2) par énergie croissante :

▪ L’interaction spin-orbite provoque la levée de dégénérescence du

moment angulaire total J en multiplet

▪ L’interaction S-O n’a aucun effet sur les termes 1D, 1G, 1S pour lesquels
tous les micro-états sont dégénérés

▪ Dans un champ magnétique externe 𝑯 on observe la levée de

dégénéréscence des 2J+1 niveaux (Effet Zeeman)

3F
2 2J+1 = 5 niveaux

59
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Classement des niveaux d’énergie des termes de l’ion Ti2+ (d2) par énergie croissante :

1S 1S
0 (1)
(1)
1D 1D
2 (5)
(5)
1G 1G
4 (9)
(9)
3P (5)
2
3P 3P (3)
Energie ↗

1
(9) 3P
(1)
0

3F (9)
4
3F 3F
3 (7) Etat
(21) 3F
2 (5) fondamental

Ti2+ (3d2)
45 micro-états
Sans interaction Répulsion e-e Couplage spin-orbite
60
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Terme fondamental pour les MT de configuration dn

61
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Termes spectro pour les MT de configuration dn

𝐧!
𝐂𝐧𝐫 =
𝐫! 𝐧 − 𝐫 !

62
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Energie des termes – Paramètres de Racah

❑ Les répulsions coulombiennes lèvent la dégénérescence des termes spectro.

❑ Quantification de la répulsion électrostatique entre électrons est fonction de

N, S, L (orbitale)

❑ Les énergies de répulsion (<0) de chaque terme sont exprimées en fonction

de 3 paramètres, les paramètres de Racah A, B et C.

❑ Les valeurs des paramètres de Racah A, B, C dépendent de la configuration

électronique

63
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Energie des termes – Paramètres de Racah

64
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Energie des termes – Paramètres de Racah

65
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Energie des termes – Paramètres de Racah

❑ Par ex. pour la configuration d2, on a :
E(1S) = A + 14B + 7C
E(1G) = A + 4B + 2C
E(1D) = A – 3B + 2C
E(3P) = A + 7B 3P) - E(3F) = 15B
3 E(
E( F) = A – 8B

❑ A intervient dans tous les termes, sa valeur n’a pas besoin d’être connue
si on cherche une énergie relative. On pose comme référence E(3F) = 0

E(1S) = A + 14B + 7C – (A – 8B) E(1S) = 22B + 7C

E(1G) = A + 4B + 2C – (A – 8B) E(1G) = 12B + 2C
E(1D) = A – 3B + 2C – (A – 8B) E(1D) = 5B + 2C
E(3P) = A + 7B – (A – 8B) E(3P) = 15B
E(3F) = A – 8B – (A – 8B) E(3F) = 0

66
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Energie des termes – Paramètres de Racah

E(1S) = 22B + 7C
E(1G) = 12B + 2C
E(1D) = 5B + 2C
E(3P) = 15B
E(3F) = 0

❑ Si on compare E(3P) et E(3F), C n’a pas besoin d’être connu car E(3P) - E(3F) = 15B

❑ C peut être estimé : C = 4 B (ou C/B = 4)

❑ Terme couramment utilisé: B

❑ Si C > 5B, l’ordre croissant des énergies est : 3F < 3P < 1D < 1G < 1S

❑ Si C < 5B, l’ordre croissant des énergies est : 3F < 1D < 3P < 1G < 1S

❑ Pour Ti2+ d2: B = 720 et C = 2664 < 5B (= 3600) → 3F < 1D < 3P < 1G < 1S

67
 5. Atome polyélectronique - Microétats et termes spectroscopiques

❑ Energie des termes – Paramètres de Racah

▪ Valeurs des paramètres B et C de l'ion libre, selon la configuration dn des ions gazeux

C/B C/B

3,7
4,8
4,1 6,5
3,8
Cr4+
3,7
4,2

4,1
3,2
3,5
3,7

4,5
4,6
68
 6. Atome polyélectronique – Modèle de Slater

❑ Définitions

o Slater tient compte des perturbations dues aux interactions électrostatiques

entre le noyau et les autres électrons.

o Son modèle modifie l’expression des fonctions d’ondes en considérant un

nombre quantique principal effectif, n*, et une charge nucléaire effective, Z*,
et de constantes d’écran électronique.

o L'expression de la composante radiale de la fonction d'onde, Ynlm = Rnl . Ylm(q,

f), devient :
(𝑧−𝛾) 𝑧∗𝑟
▪ 𝑅𝑛 𝑟 = 𝑁 𝑟 𝑛∗−1 𝑒𝑥𝑝 − = 𝑁 𝑟 𝑛∗−1 𝑒𝑥𝑝 − 𝑛∗𝑎
𝑛∗𝑎0 0
▪ Avec : N = Constante de normalisation
▪ N* = nombre quantique effectif
▪ 𝛾 = Constante d’écran
▪ Z* = Z- 𝛾 = Charge effective
69
 6. Atome polyélectronique – Modèle de Slater

❑ Définitions
L’énergie dans ce modèle est :

𝑚 𝑍∗2𝑒4 1 𝑍∗2
𝐸= − 2 2 ∗2 = ∗ 2 𝐸𝐻
8𝜋𝜀0 ℎ 𝑛 𝑛
avec EH = - 21,85.10-19 J = -13,6 eV.

La détermination des valeurs de n* et 𝛾 est obtenu par optimisation à partir des

valeurs expérimentales de l’énergie d’ionisation, puisque EI = E+ - E.

n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3,7 4,0 4,2

n’ n’ > n n’ = n = 1 n’ = n n’ = n-1 n’ = n-2, n-3, … n’ = n-1 si n’d ou n’f

g 0 0,30 0,35 0,85 1,0 1,0
70
 6. Atome polyélectronique – Modèle de Slater

❑ Calculs des énergies de Slater (http://calistry.org/calculate/slaterRuleCalculator)

▪ Le calcul des E des O.A. permet de déterminer les configurations les plus stables.
▪ Calcul des coefficients d’écran et des charges effectives pour les e- 4s et 3d de Zn et Fe

➢ Zn, Z = 30, 1s22S22P63s23p63d104s2

Electron 4s :
g = σ𝑖 𝑛𝑖 g𝑖 = 1x0,35 + 10x0,85 + 8x0,85 + 8x1,00 + 2x1,00 = 25,65 et
Z*4s = Z - g = 30-25,65 = 4,35 (14,5% de Z)
Electron 3d : g = 9x0,35 + 18x1,00 = 21.15
Z*3d = Z - g = 30-21,25 = 8,85 (29.5% de Z).

Z*4s < Z*3d : E4s < E3d.

➢ Fe, Z = 26, 1s22S22P63s23p63d64s2

Fe, Z = 26, 1s22S22P63s23p63d64s2
Electron 4s : g = σ𝑖 𝑛𝑖 g𝑖 = 1x0,35 + 14x0,85 + 10x1,00 = 22,25 et Z*4s = Z - g = 3,75 (14,4%
de Z).
Electron 3d : g = 5x0,35 + 18x1,00 = 19,75 et Z*3d = Z - g = 6,25 (24,0% de Z). 71
 7. Atome polyélectronique – Energie des Orbitales

❑ Comparaison des énergies des O.A. 4s et 3d

EO.A.

Analyse de la Figure :

72
 7. Atome polyélectronique – Energie des Orbitales

❑ Comparaison des énergies des O.A. 4s et 3d

On note 3 domaines de comparaison :

❑ H→K
▪ E4s  progressivement :
effet de  de charge du
noyau sur les électrons 4s
du au pouvoir pénétrant de
l’O.A. 4s. L’O.A. 4s est de Analyse de la Figure :
plus en plus stabilisée.

▪ E3d stable : pas d’effet de 

de charge du noyau sur les
électrons 3d du au faible CP
et aux forts effets d’écran
des e- ns et np internes.

73
 7. Atome polyélectronique – Energie des Orbitales

❑ Comparaison des énergies des O.A. 4s et 3d

On note 3 domaines de comparaison :

❑ K → Ca

▪ Remplissage du niveau 4s.

L’effet d’écran 
• Moyennement pour Analyse de la Figure :
4s (g = 0,35)
• Fortement pour 3d :
(g = 0)

▪ Les énergies des O.A. 4s et

3 d diminuent, mais plus
fortement pour 3d.

74
 7. Atome polyélectronique – Energie des Orbitales

❑ Comparaison des énergies des O.A. 4s et 3d

On note 3 domaines de comparaison :

❑ Sc →Zn
▪ Remplissage du niveau
3d. Il y a inversion des
Inversion
courbes.
Analyse de la Figure :
▪ L’effet d’écran des e- 3d
est :
▪ Modéré sur les niveaux
3d. La pente est faible,
▪ Plus fort sur la 4s mais
compensé par le
caract. pénétrant de
l’OA 4s.

75
 7. Atome polyélectronique – Energie des Orbitales

❑ Comparaison des énergies des O.A. 4s et 3d

On note la contraction des O.A. 3d quand on passe de Ca2+ à Zn2+ (voir figure).

R(Ca2+) = 99 pm

R(Zn2+) = 74 pm

76
 7. Atome polyélectronique – Energie des Orbitales
❑ Comparaison des énergies des O.A. 4s et 3d
Cas de Na : On note le caractère non pénétrant de l’O.A. 3d par rapport à
3s, 3p et K+L.

Conclusion : pour les éléments du bloc d, 1ère série de transition, les niveaux 3d sont
plus bas que le niveau 4s, au cours de l’ionisation on arrache préférentiellement les
électrons 4s et ensuite 3d.

Exemple : 77
Ti : 4s23d2 → Ti3+ : 4s03d1 Zn : 4s23d10 → Zn2+ : 4s03d10
7. Atome polyélectronique – Energie des Orbitales

❑ Contractions des O.A. f

Ln3+ + 6H2O → Ln(H2O)63+

78
 8. Propriétés périodiques des éléments de transition

❑ Configuration électronique et potentiel d’ionisation. Discussion des figures :

▪ Energies relative des différentes configurations électroniques en

f(Z) pour M et M+.

▪ Potentiel d’ionisation correspondant aux différentes

configurations électroniques pour M+ et M2+.

79
8. Propriétés périodiques des éléments de transition
M

M+

80
8. Propriétés périodiques des éléments de transition

Calculer pour Ti
l’énergie des
Sc configurations
possibles :
4s03d3
• 4s23d2
• 4s13d3
• 4s03d3
4s13d2

4s23d1
Calculer pour l’ion
Fe2+ l’énergie des 3
configurations
possibles :
• 4s23d6
• 4s13d7
• 4s03d8

81
8. Propriétés périodiques des éléments de transition

82
 9. Energies d’ionisation (EI) et degré d’oxydation (DO) des MT

❑ Définition Ei M(g) → M+(g) + 1e- (E1)

M+(g) → M++(g) + 1e- (E2)
M(g) → M++(g) + 2e- (E1 + E2)

❑ Exemples
Potentiels I + II (eV) III + IV (eV) Total (eV)
d’ionisation
Ni (4s03d8) 25,8 91,2 117,0
Pt (6s15d9) 27,6 69,5 97,1

• Il est plus facile d’obtenir Ni2+ que Pt2+ alors qu’il est plus facile
d’obtenir Pt4+ que Ni4+.
• Les composés de Ni2+ sont en général thermodynamiquement plus
stables que ceux de Pt2+. Par contre K2PtCl6 existe alors que K2NiCl6
n’existe pas.
• De manière générale, les degrés d’oxydation élevés sont plus stables
pour les éléments du bloc d des 5ème et 6ème périodes que ceux de la
4ème période.
83
❑ Evolution des valeurs dans la classification périodique

84
9. Energies d’ionisation (EI) et degré d’oxydation (DO) des MT
❑ Evolution des valeurs dans la classification périodique

85
 9. Energies d’ionisation (EI) et degré d’oxydation (DO) des MT

❑ Degrés d’oxydation des MT du groupe Ca à Mn

▪ Ca → Ca2+ (d0): Ca0

▪ Sc → Sc3+ (d0): Sc2O3
▪ Ti → Ti4+ (d0): TiO2, TiCl4, TiF62-

▪ V → V5+ (d0) : VO2+, VO43-, V2O5, VOPO4, VCl5, VF6-

▪ V → V4+ (d1): VOSO4, VCl4, VOCl2(NMe3)2

▪ Cr → Cr6+ (d0): CrO42-, Cr2O72-

→ Cr3+ (d3) : CrCl3.6H2O, Cr(NH3)63+
→ Cr5+ (d1) : tendance à la disproportionnation (CrO43-→ CrO42-/Cr3+)

▪ Mn → Mn7+ (d0) : MnO4-

→ Mn2+ (d5) : MnO2, MnF-2-
→ Mn3+ (d4) : puissant oxydant
→ Mn4+ (d3): tendance à la disproportionnation (MnO42-→ MnO4-/MnO286)
9. Energies d’ionisation (EI) et degré d’oxydation (DO) des MT

❑ Degrés d’oxydation des MT du groupe Fe à Zn

▪ La configuration d0 n’est jamais atteinte

▪ Le nombre d’oxydation est limité à I, II, III

Cu(I)
Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II)
Fe(III) Co(III)

▪ Les degrés d’oxydation supérieurs rendent les espèces très

oxydantes
✓ Fe6+ et Cu3+, stabilisés en milieu fortement basique (FeO42-
et KCuO2) ou fortement oxydant (K2NiF6 sous 400 bar de F2).

▪ Les degrés d’oxydation inférieurs rendent les éléments très

réducteurs
✓ Cu+ s’oxyde très facilement en Cu2+. Il est stabilisé par
précipitation de CuI.

87
 9. Energies d’ionisation (EI) et degré d’oxydation (DO) des MT
❑ relations diagonales dans le tableau des degrés d’oxydation

Relation diagonale 88
9. Energies d’ionisation (EI) et degré d’oxydation (DO) des MT

❑ Degrés d’oxydation les plus courants des MT du bloc d

Degré d’oxydation courant Degré d’oxydation rare

89
 10. Termes spectroscopiques du phosphore

𝒏! 𝟔!
𝑪𝒏 𝒓 = 𝑪𝟔 𝟑 =
ml (s) ML MS
= 𝟐𝟎
𝒓! 𝒏 − 𝒓 ! 𝟑! 𝟔 − 𝟑 ! -1 0 +1
(+1/2, -1/2) +1/2 -2 +1/2
(+1/2, -1/2) +1/2 -1 +1/2

(+1/2, -1/2) -1/2 -2 -1/2

(+1/2, -1/2) -1/2 -1 -1/2

+1/2 (+1/2, -1/2) -1 +1/2

MS
(+1/2, -1/2) +1/2 +1 +1/2
-3/2 -1/2 +1/2 +3/2 -1
-1/2 (+1/2, -1/2) -1/2

1 1 (+1/2, -1/2) -1/2 +1 -1/2

+2
+1/2 (+1/2, -1/2) +1 +1/2
ML +1 2 2 +1/2
+1/2 (+1/2, -1/2) +2

3 1 -1/2 (+1/2, -1/2) +1 -1/2

0 1 3
-1/2 (+1/2, -1/2) +2 -1/2
-1 2 2 +1/2 +1/2 +1/2 +3/2
0
+1/2 +1/2 -1/2 0 +1/2
-2 1 1
+1/2 -1/2 +1/2 0 +1/2

+1/2 -1/2 -1/2 0 -1/2

-1/2 +1/2 +1/2 0 +1/2
-1/2 +1/2 -1/2 0 -1/2
-1/2 -1/2 +1/2 0 -1/2

-1/2 -1/2 -1/2 0 -3/2

90
 10. Termes spectroscopiques du phosphore

MS
❑ La valeur de ML max permet de déterminer la
-3/2 -1/2 +1/2 +3/2
valeur de L
+2 1 1
❑ MLmax = 2  L = 2  Terme D ML +1 2 2

0 1 3 3 1
-2 ≤ ML ≤ +2 soit ML = -2, -1, 0, +1, +2 -1 2 2

-2 1 1
MLmax = 2  MSmax = +1/2  S = +1/2

Soit -1/2 ≤ MS ≤ +1/2

MS

Au terme D correspondent (2L+1)(2S+1) = -3/2 -1/2 +1/2 +3/2

(2x2+1)(2x(1/2)+1) = 10 micro-états +2 1 1

ML +1 1 1

0 1 1
La multiplicité de spin est : 2S+1 = 2
-1 1 1
Le terme est 2D
-2 1 1

91
 10. Termes spectroscopiques du phosphore

MS
-3/2 -1/2 +1/2 +3/2
❑ Chaque sous-niveaux est caractérisé par un moment +2 1 1
angulaire total : +1 2 2
ML
𝑱Ԧ = 𝑳 + 𝑺 𝑳−𝑺 ≤ 𝑱≤ 𝑳+𝑺 0 1 3 3 1

-1 2 2

𝑳 − 𝑺 = 𝟐 − 𝟏/𝟐 = 𝟑/𝟐 -2 1
2 valeurs pour J 1

𝑱 = 𝟑/𝟐, 𝟓/𝟐
𝑳 + 𝑺 = 2+1/2=5/2
MS
❑ 2J+1 = 2(3/2)+1=4 micro-états dégénérés. -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
❑ 2J+1 = 2(5/2)+1=6 micro-états dégénérés. +2 1 1

ML +1 1 1

❑ Terme : 2D3/2 et 2D5/2 0 1 1

-1 1 1

-2 1 1
❑ On retranche ces 10 micro-états au 20.

92
 10. Termes spectroscopiques du phosphore

❑ La valeur de ML max permet de déterminer la MS

valeur de L -3/2 -1/2 +1/2 +3/2

❑ MLmax = 1  L = 1  Terme P +2

ML +1 1 1

0 1 2 2 1
-1 ≤ ML ≤ +1 soit ML = -1, 0, +1
-1 1 1
MLmax = 1  MSmax = +1/2  S = +1/2 -2

Soit -1/2 ≤ MS ≤ +1/2

MS
Au terme P correspondent (2L+1)(2S+1) = -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
(2x1+1)(2x(1/2)+1) = 6 micro-états +2

ML +1 1 1

La multiplicité de spin est : 2S+1 = 2 0 1 1

Le terme est 2P -1 1 1

-2

93
 10. Termes spectroscopiques du phosphore

MS
❑ Chaque sous-niveaux est caractérisé par un moment -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
angulaire total : +2

𝑱Ԧ = 𝑳 + 𝑺 𝑳−𝑺 ≤ 𝑱≤ 𝑳+𝑺 ML +1 1 1

0 1 2 2 1

-1 1 1
𝟏 2 valeurs pour J
𝑳 − 𝑺 = 𝟏 − = 𝟏/𝟐 -2
𝟐 𝑱 = 𝟏/𝟐, 𝟑/𝟐
𝑳 + 𝑺 = 1+1/2 = 3/2

MS
❑ 2J+1 = 2(1/2)+1=2 micro-états dégénérés. -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
❑ 2J+1 = 2(3/2)+1=4 micro-états dégénérés.
+2

ML +1 1 1
❑ Terme : 2P1/2 et 2P
3/2 0 1 1

-1 1 1

-2
❑ On retranche ces 6 micro-états au 10.

94
 10. Termes spectroscopiques du phosphore

❑ La valeur de ML max permet de déterminer la MS

valeur de L -3/2 -1/2 +1/2 +3/2

❑ MLmax = 0  L = 0  Terme S +2

ML +1

0 1 1 1 1
0 ≤ ML ≤ +1 soit ML = 0
-1
MLmax = 0  MSmax = +3/2  S = 3/2 -2

Soit -3/2 ≤ MS ≤ +3/2

Au terme S correspondent (2L+1)(2S+1) =

(2x0+1)(2x(3/2)+1) = 4 micro-états

La multiplicité de spin est : 2S+1 = 4

Le terme est 4S

95
 10. Termes spectroscopiques du phosphore

MS
❑ Chaque sous-niveaux est caractérisé par un moment -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
angulaire total : +2

𝑱Ԧ = 𝑳 + 𝑺 𝑳−𝑺 ≤ 𝑱≤ 𝑳+𝑺 ML +1

0 1 1 1 1

-1
𝟎 − 𝟑/𝟐 ≤ 𝑱 ≤ 𝟎 + 𝟑/𝟐 -2

𝟑
𝑱= → 2J+1 = 4 valeurs pour J
𝟐

❑ Terme : 4S3/2

96
 10. Termes spectroscopiques du phosphore

❑ Termes spectraux
E 2P
1/2 et 2P3/2

2D et 2D5/2
3/2

4S
3/2

97