BATTERIES ELECTROCHIMIQUES :

PRINCIPES, TECHNOLOGIES ET

PERSPECTIVES

Stéphane Raël, Université de Lorraine

Mars 2017
 Sommaire

• Généralités : définitions, diagrammes de Ragone

• Principes de base : générateur électrochimique, fem, propriétés énergétiques,

fonctionnement

• Batteries acide-plomb : constitution, propriétés énergétiques, types de batteries,

autodécharge, causes de défaillance

• Batteries alcalines : principe, batteries NiCd, batteries NiMH

• Batteries lithium-ion : lithium métal, principe, constitution, propriétés

énergétiques, modèle électrochimique 1D

• Conclusions de perspectives : comparaison des technologies,

les batteries du futur
 Généralités - Principes

BATTERIES ELECTROCHIMIQUES :

GENERALITES, PRINCIPES
 Généralités : définitions

terminologie définition exemples

quantité d'électricité que peut stocker ou
restituer une batterie batterie de démarrage 100 Ah : peut
capacité, C
généralement spécifiée en Ah pour un débiter 5 A pendant 20 heures
régime de décharge donné
niveau de courant permettant de batterie de traction : spécifiée à C/5
régime C/n (dé)charger complètement une batterie batterie stationnaire : spécifiée à C/10
en n heures batterie de démarrage : spécifiée à C/20

état de charge d'une batterie, quantité

SOC = 50 % : le réservoir est à moitié
SOC d'électricité restante, relativement à une
plein
référence

énergie (en Wh/kg) que peut restituer batterie plomb : de 20 à 40 Wh/kg

énergie spécifique
une batterie, rapportée à sa masse lithium-ion énergie : jusqu'à 160 Wh/kg

puissance maximum (en W/kg) que peut

puissance batterie plomb : jusqu'à 400 Wh/kg
fournir une batterie, rapportée à sa
spécifique lithium-ion puissance : plusieurs kW/kg
masse

état de santé d'une batterie, que l'on

SOH estime généralement au travers de la fin de vie : C - 20 %, et/ou R + 100 %
capacité ou de la résistance interne
 Généralités : diagramme de Ragone

diagramme de Ragone de différents systèmes de stockage + moteur pour le transport

(source : mémoire de thèse d'Aurélien Lièvre, Université Claude Bernard Lyon 1)

 Généralités : diagramme de Ragone

diagramme de Ragone de différents générateurs électrochimiques

(source : document Saft)

 Principes de base : générateur électrochimique

• Mise en jeu de deux couples redox

– électrode positive : à l'état oxydé lorsque le générateur est chargé
met en jeu le couple le plus oxydant
– électrode négative : à l'état réduit lorsque le générateur est chargé
met en jeu le couple le plus réducteur

Représentation schématique d'un accumulateur. (a) : en décharge, (b) : en charge

 Principes de base : générateur électrochimique

• Exemple : batterie acide - plomb

– électrode positive : oxyde de plomb PbO2
demi-réaction : PbO2  HSO4  3H  2e   PbSO 4  2H2O
potentiel standard : +1,69 V
– électrode négative : plomb Pb
demi réaction : PbSO4  H  2e  Pb  HSO4
potentiel standard : - 0,36 V

PbO2  HSO4  3H  2e   PbSO 4  2H2O

PbSO4  H  2e  Pb  HSO4

bilan matière en décharge : PbO2  Pb  2HSO4  2H  2PbSO 4  2H2O

f.e.m standard de la cellule : 2,05 V

 Principes de base : propriétés énergétiques

• Capacité spécifique théorique d'une électrode : Ci  ni  F / Mi

i : pos ou neg
ni : nombre d'électrons échangés
Mi : masse molaire de la matière active
F : constante de Faraday (F = q×Na = 96485 C/mol = 26,8 Ah/mol)
exemple : MPbO  239,2 g/mol  CPbO  0,224 Ah/g
2 2

MPb  207,2 g/mol  CPb  0,259 Ah/g

1
 1 1 
• Capacité spécifique théorique d'une cellule : C   
 Cpos Cneg 
 
exemple de la batterie plomb : C = 0,120 Ah/g

• Energie spécifique théorique d'une cellule : W  U  C

exemple de la batterie plomb : W = 240 Wh/kg
Principes de base : propriétés énergétiques

quelques exemples de couple redox

(source : document Saft)

Principes de base : propriétés énergétiques

structure d'une cellule électrochimique

(source : document Saft)

 Creel  Ctheorique et Wreel  Wtheorique

Principes de base : propriétés énergétiques

énergie spécifique : de la théorie à la pratique

(source : document Saft)

 Principes de base : fonctionnement

• Interface électrochimique électrode - électrolyte

Eth : tension d'équilibre de l'électrode
rs : résistance ohmique (électrode + électrolyte)
CDL : capacité de couche double
ZF : impédance faradique, ZF = Ract + Zdiff

schéma électrique équivalent d'une interface électrode - électrolyte

 Principes de base : fonctionnement

Vcell  Ec  c   Ea  a   ohm

schéma électrique équivalent d'une cellule

 Principes de base : fonctionnement

Réponses en tension d'une batterie au plomb 12 V - 40 Ah

à des échelons de courant de décharge

 Principes de base : fonctionnement

caractéristique tension - capacité d'une cellule plomb de 100 Ah

(source : J. Robert, J. Alzieu, TI D-3-352 )

 Principes de base : fonctionnement

caractéristique tension - capacité d'une cellule lithium-ion de 6,8 Ah

(source : datasheet Saft MP 176065 )
 Batteries acide - plomb

BATTERIES ELECTROCHIMIQUES :

BATTERIES ACIDE - PLOMB

 Batteries acide - plomb : constitution

• Constitution
électrode positive : à base d'oxyde de plomb PbO2
électrode négative : à base de plomb métal Pb
électrolyte : acide sulfurique concentré à 5 ou 6 mol/L à l'état chargé

• Assemblage de la cellule

• Assemblage batterie
compartiments étanches

assemblage d'une cellule plomb

(source : J. Robert, J. Alzieu, TI D-3-352 )
 Batteries acide - plomb : propriétés énergétiques

• Réactions faradiques
électrode positive : PbO2  HSO4  3H  2e   PbSO 4  2H2O
électrode négative : PbSO4  H  2e  Pb  HSO4
bilan en décharge : PbO2  Pb  2HSO4  2H  2PbSO 4  2H2O

• Capacité et énergie spécifiques théoriques

1 mole PbO2 : 239,2 g Cth = 83,4 Ah/kg
1 mole Pb : 207,2 g  2 faradays 
2 moles H2SO4 : 196,2 g Wth = 175 Wh/kg

• Energie spécifique pratique : de 30 à 40 Wh/kg

additifs : grilles, séparateurs, connexions internes, bornes, boîtier, eau, autres
taux de transformation < 35 %
 Batteries acide - plomb : propriétés énergétiques

• Taux de transformation de la matière active : un profil en U

taux de transformation de la matière active

(source : J. Robert, J. Alzieu, TI D-3-352 )
 Batteries acide - plomb : propriétés énergétiques
Cp
• Effet Peukert : capacité variant avec le courant selon la loi Td 
Ikd
Td : temps de décharge
Id : courant de décharge
Cp : capacité de Peukert
k : constante de Peukert, supérieure à 1

Cp = 219 Ah
k = 1,288
 Batteries acide - plomb : propriétés énergétiques

• Tension de cellule
tension d'équilibre standard : 2,043 V
existence de réactions électrochimiques secondaires  potentiels mixtes
influence de la concentration électrolytique, donc du SOC
tension de pleine charge en floating : 2,4 V
tension de repos après charge : 2,1 V à 2,2 V

• Conductivité ionique de l'électrolyte

bilan en décharge : PbO2  Pb  2HSO4  2H  2PbSO 4  2H2O
 consommation d'acide sulfurique (de 5M à 2M, et de 6M à 0M pour les VRLA)
 diminution de la conductivité ionique en décharge

• CCA : Cold Crank Ampere

aptitude au démarrage à froid
norme SAE : -18 °C, 30 s, Vbat > 7,2 V (pour une batterie 12 V)
 Batteries acide - plomb : types de batteries

• Batteries de démarrage
pour le démarrage des moteurs thermiques
fort CCA
capacité caractérisée à C/20 (décharge complète en 20 heures)

• Batteries stationnaires
stockage (UPS, ENR)
capacité caractérisée à C/10 (décharge complète en 10 heures)

• Batteries de traction
alimentation de systèmes embarqués (chariots de manutension)
capacité caractérisée à C/5 (décharge complète en 5 heures)
 Batteries acide - plomb : autodécharge

E0 (V)

+1,690 PbO2  HSO4  3H  2e   PbSO 4  2H2O

1
PbO2  H2SO 4  PbSO 4  H2O  O2
1 2
+1,229 O2  2H  2e   H2O
2

dégagement d'oxygène à la positive

dégagement d'hydrogène à la négative

0 2H  2e  H2

Pb  H2SO4  PbSO4  H2

-0,353 PbSO4  H  2e  Pb  HSO4

 Batteries acide - plomb : causes de défaillance

• Corrosion des grilles positives : un phénomène inéluctable

perte de contact électrique avec la matière active
diminution de la conductivité électrique
altération des propriétés mécaniques

• Dégradation de la matière active positive (shedding)

• Pertes excessives d'eau

surcharge, autodécharge

• Sulfatation des électrodes

batteries incomplètement chargées, laissées au repos

• Stratification de l'électrolyte
 Batteries alcalines

BATTERIES ELECTROCHIMIQUES :

BATTERIES ALCALINES
 Batteries alcalines : principe

• Electrolyte : solution aqueuse concentrée de bases alcalines

potasse : KOH
soude : NaOH

• Electrode positive : NiO(OH)  H2O  e   Ni(OH)2  OH E0 = +0,49 V

• Electrode négative :
cadmium : Cd(OH)2  2e   Cd  2OH E0 = -0,81 V
hydrogène : 2H2O  2e   H2  2OH E0 = -0,83 V
fer : Fe(OH)2  2e   Fe  2OH E0 = -0,92 V
autodécharge importante
faible rendement de charge
zinc : Zn(OH)2  2e   Zn  2OH E0 = -1,24 V
durée de vie limitée (courts-circuits par dendrites)
 Batteries alcalines : batterie NiCd

• Force électromotrice : 1,3 V

• Energie spécifique
théorique : 211 Wh/kg
pratique : de 25 à 55 Wh/kg

• Régime de surcharge
dégagement d'oxygène à la positive
dégagement d'hydrogène à la négative

• Gammes
batteries spiralées : de 10 mAh à 15 Ah, 500 cycles
appareils sans fil, équipements portatifs
batteries industrielles ouvertes : jusqu'à 1000 Ah, plus de 1000 cycles
démarrage, traction, stationnaire
 Batteries alcalines : batterie NiMH

• Electrode négative
alliage métallique pouvant absorber et désorber de l'hydrogène
exemple : LaNi5, absorbe jusqu'à 1290 fois son volume à T et P standard
demi-réaction : M  H2O  e   MH  OH
potentiel standard : - 0,83 V
surdimensionnée, pour éviter le dégagement d'H2 en surcharge

• Energie spécifique
théorique : 216 Wh/kg pour LaNi5H6
pratique : 80 Wh/kg

• Régime de surdécharge
1. inversion de la positive et dégagement d'H2
2. inversion de la négative et dégagement d'O2
3. ouverture de la soupape, endommagement de la cellule
 Batteries alcalines : batterie NiMH

• Caractéristique de décharge

caractéristique tension - capacité d'une cellule NiMH

(source : J. Robert, J. Alzieu, TI D-3-353 )

• Autodécharge
de l'ordre de 30 % par mois
peut atteindre 4 à 5 % par jour à l'état de pleine charge
 Batteries lithium-ion

BATTERIES ELECTROCHIMIQUES :

BATTERIES LITHIUM - ION

 Batteries lithium-ion : le lithium métal

• Intérêts du lithium métal

– couple redox le plus électronégatif : Li  e  Li , E0 = - 3,05 V
– masse molaire faible : 6,941 g/mol
– capacité spécifique élevée : 3,86 Ah/g

• Inconvénients du lithium métal

– hors du domaine de stabilité de l'eau
 nécessité d'un électrolyte non aqueux
– formation de dendrites de lithium à la recharge
 pile lithium non rechargeable
 électrolyte solide : batterie lithium métal - polymère (Batscap)
 matériau d'insertion à la négative : batterie lithium - ion
 Batteries lithium-ion : principe

• Principe du "Rocking Chair"

charge : insertion des Li+ dans la négative
désinsertion des Li+ de la positive
décharge : insertion des Li+ dans la positive
désinsertion des Li+ de la négative
transport des Li+ d'une électrode à l'autre via l'électrolyte (solvant + sel de lithium)
 Batteries lithium-ion : constitution

• Electrode négative : graphite

demi-réaction : Li yC6  dy  Li  dy  e  Li y dyC6

potentiel (par rapport au lithium) de la négative graphite en fonction du taux d'insertion

(source : mémoire de thèse de Nathalie Legrand, Université de Lorraine)

capacité spécifique : 0,372 Ah/g

formation d'une couche de passivation (SEI)  perte irréversible de lithium cyclable
 Batteries lithium-ion : constitution

• Electrode positive : oxyde métallique lithié

demi-réaction : LizMO2  dz  Li  dz  e   LizdzMO2
cobalt : LiCoO2, capacité spécifique : 180 mAh/g, potentiel (vs Li+/Li) : 3,7 V
s'est répandu pour électronique portable
cher, problème de toxicité, problème d'instabilité pour z < 0,5 (surcharge)
nickel : LiNiO2, capacité spécifique : 220 mAh/g, potentiel (vs Li+/Li) : 3,5 V
problème avec Ni2+, problème d'instabilité pour z < 0,5 (surcharge)
manganèse : LiMn2O4, capacité spécifique : 140 mAh/g, potentiel (vs Li+/Li) : 3,8 V
pas cher, stable (meilleur sécurité), mais faible durée de vie
NCA (Saft) : LiNi1-x-yCoxAlyO2, meilleure stabilité
NMC : LiNi1-x-yCoxMnyO2, stabilité accrue
phosphate métallique : LiFePO4, potentiel (vs Li+/Li) : 3,4 V
énergie spécifique plus faible
meilleure sécurité
 Batteries lithium-ion : constitution

• Electrolyte
sel : LiPF6
solvant organique : carbonates d'alkyles (EC, PC, DMC, DEC, EMC)

stabilité des solvants organiques

(source : document Saft)
 Batteries lithium-ion : constitution

• Séparateur
fonction : isolation électronique, conduction ionique
membrane PE ou PP, parfois PE/PP (fonction "shutdown")
solvant organique : carbonates d'alkyles (EC, PC, DMC, DEC, EMC)

• SEI (solid-electrolyte interface, ou solid-electrolyte interphase)

couche de passivation produite par réduction de l'électrolyte à la négative
formation dès le premier cycle, consommation de lithium cyclable
indispensable au bon fonctionnement de la négative
croissance progressive durant la vie de la cellule
 perte progressive de capacité
 augmentation progressive de la résistance interne

• Additifs
en particulier, pour stabiliser la SEI
 Batteries lithium-ion : propriétés énergétiques

• Des qualités
énergie spécifique : de 120 à 160 Wh/kg pour les éléments type énergie
puissance spécifique : jusqu'à quelques kW/kg pour les éléments type puissance
capacité : peu de variation avec le courant à température ambiante
autodécharge : très faible (quelques % par mois)
durée de vie : de 500 à 3000 cycles, suivant les technologies

• Des défauts
charge rapide : risque de dépôt de lithium à la négative, surtout à froid
réduction de la durée de vie (perte de capacité)
sécurité : surcharge et surdécharge à éviter
risque d'emballement thermique
court-circuit (interne, externe) à proscrire
nécessité d'une gestion électrique et thermique de la batterie
 Batteries lithium-ion : propriétés énergétiques

caractéristique tension - capacité d'une cellule lithium-ion de 6,8 Ah

(source : datasheet Saft MP 176065 )
 Batteries lithium-ion : modèle électrochimique 1D (J. Newman)

• Trois domaines

modèle 1D d'une cellule lithium-ion

• Deux phases, quatres inconnues

phase électrolytique : concentration électrolityque Ce, potentiel électrolyte fe
phase solide : concentration lithium inséré Cs, potentiel électrode fs
Batteries lithium-ion : modèle électrochimique 1D (J. Newman)

charge à froid et dépôt de lithium

Conclusions et perspectives

CONCLUSIONS

PERSPECTIVES
Conclusions et perspectives : comparaison des technologies
 Conclusions et perspectives : les batteries du futur

• Batterie lithium-ion à anode de silicium

– anode graphite : E0 = 0,2 V, pleine charge : LiC6, C = 0,372 Ah/g
– anode silicium : E0 = 0,4 V, pleine charge : LixSi avec x entre 3 et 4, C = 3,5 Ah/g
pas de lenteur de diffusion solide
mais : volume à pleine charge : + 300%
– recherches actuelles : anodes composites C - Si

• Batterie sodium-ion
– un couple intéressant : Na  e  Na , E0 = -2,71 V , C = 1,16 Ah/g
– 1000 fois plus abondant que le lithium
– extraction plus "durable"
– beaucoup moins cher : Li2CO3 = 3,5 €/kg , Na2CO3 = 0,1 €/kg
 Conclusions et perspectives : les batteries du futur

• Batteries lithium - air

– anode lithium métal : Li  e  Li
– cathode composite poreuse ouverte : 2Li  2e   O2  Li2O2
– tension d'équilibre standard : 3,14 V
– énergie spécifique visée : 500 Wh/kg
– problèmes de cyclabilité (Li métal)
– nécessité d'un catalyseur à la cathode

principe de la cellule lithium - air

(source : document J.-M. Tarascon )
 Conclusions et perspectives : les batteries du futur

• Batterie haute température NaS

– électrode positive: soufre liquide , xS  2e   2Na   Na2S x , E0 = -0,6 V
– électrode négative : sodium liquide , 2Na  2e  2Na , E0 = -2,71 V
– électrolyte solide : alumine b (céramique), conductivité ionique élevée à 300 °C
– tension d'équilibre standard : 2,08 V à 300 °C
– énergie spécifique : 90 - 110 Wh/kg
– durée de vie visée : 300 cycles/an pendant 15 ans

batterie sodium-soufre NGK coupe d'une cellule NaS

1,2 MW pendant 7 heures (source : TI D-3-355 )
 Conclusions et perspectives : les batteries du futur

• Batteries redox flow

– électrode positive : réservoir extérieur de catholyte (électrolyte positif liquide)
– électrode négative : réservoir extérieur d'anolyte (électrolyte négatif liquide)
– cellule : réacteur avec collecteurs et
membrane échangeuse d'ions
– énergie spécifique faible (25 à 35 Wh/kg)
– durée de vie élevée
– stockage des ENR
– véhicule électrique ?

réacteur redox-flow et cellule bipolaire

(source : TI D-3-357 )
 Merci de votre attention

court-circuit contrôlé d'une batterie plomb 100 Ah