Chapitre I : Introduction (Rappels)

I.1 Systèmes thermodynamiques et transformations

I.1.1 Introduction
La thermodynamique est la science qui étudie les échanges
d'énergie. Elle permet de décrire le comportement des
systèmes, en fonction des notions de température T,
d'énergie (chaleur Q, travail W...) et d'entropie S. La
thermodynamique repose sur deux principes suivants, qui
stipulent que :
1- L'énergie se conserve (premier principe de
conservation de l'énergie)
2- Dégradation de l’énergie (deuxième principe
d'évolution). Lors d’une transformation naturelle ou
spontanée une partie de l’énergie se dégrade.

I.1.2 Concepts fondamentaux

- Système
Le système est un ensemble de corps limité par une surface
à travers laquelle s'effectuent les échanges d'énergie
et/ou de matière avec le milieu extérieur. L'ensemble
système et milieu extérieur constitue l'univers.
Univers= système + milieu extérieur

On distingue trois types de systèmes

- Système ouvert : système qui échange tout, énergie et
matière avec le milieu extérieur. Dans ce cas, la
frontière du système ou certaines portions de celle-
ci sont traversées par un flux de matière (débit de
masse).

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 - Système fermé : système qui échange uniquement de
l’énergie (sous forme de travail ou de chaleur) avec
le milieu extérieur. Sa masse reste donc constante
durant sa transformation. Dans ce cas, la frontière
du système est imperméable à la matière (étanche).

- Système isolé : système qui n’échange rien avec le

milieu extérieur, ni énergie ni matière. Comme
exemple, on peut citer le cas d’un gaz enfermé dans
une enceinte à parois rigides, calorifugées et
étanches.

Le système peut échanger de l’énergie avec son

environnement:
 S’il en gagne: il est endothermique (Absorption de la
chaleur)
 S’il en perd: il est exothermique (Dégagement de la
chaleur)

- Etats de système
L'état du système est défini ou décrit par ses variables
macroscopiques (m, p, V, T, n...) dites aussi variables
d'état. A un système donné est associé tout un ensemble
d'états possibles.
On dit qu'un système est à l'état d'équilibre
thermodynamique, si ces variables d'état ont des valeurs
bien définies et constantes. Les variables d’état se
divisent en deux catégories :
 Les variables intensives qui peuvent se définir en
tout point d’un système comme la pression P, la
température T, le masse volumique (elles ne dépendent
pas de la masse du système). Ces variables ne sont
pas additives.
A l’exception de la température, on représente ces
variables intensives par des caractères minuscules.

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  Les variables extensives elles sont notées en
majuscule, additives et proportionnelles à la masse,
comme le nombre de moles N, le volume V, l’énergie
interne U, l’enthalpie H, l’entropie S…
A chaque variable extensive on peut faire
correspondre une variable intensive massique (par
unité de masse), volumique (par unité de volume) ou
encore molaire (par mole).exemple : volume molaire,
enthalpie molaire………
Exemple : Si on considère deux bouteilles identiques,
contenant une même quantité de gaz dans le même état
(températures, pressions, volumes égales). On joint ces
bouteilles :

Dans l’état final :

- Le volume V et le nombre de moles N se doublent
(additives)
- Alors que la pression p, la température T et la
masse volumique restent constante (non additives)

I.1.2 Transformations dans un système

Sous l'influence d'échanges ou transferts d'énergie entre
le système et le milieu extérieur, le système évolue et
les variables d'état du système sont modifiés. On dit que
le système se transforme ou change d'état, en passant d'un
état d'équilibre (1) à un autre état d'équilibre (2).

On distingue entre:
 Transformations réversibles (ou idéales) : ce sont
des transformations infiniment lentes formées d'une
succession d'états d'équilibre
 Transformations irréversibles : ce sont des
transformations rapides et brutales hors équilibre
 Transformations quasi statique : Elles correspondent
à une modification progressive du milieu extérieur en
laissant au système le temps de se mettre en
équilibre à chaque étape. Le système passe donc par
des états d’équilibre intermédiaires d’autant plus
nombreux que ces étapes sont elles-mêmes nombreuses.

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 Lors du retour, on repasse par ces mêmes états
d’équilibre intermédiaires mais en sens inverse, à
condition bien sûr de modifier le milieu extérieur en
conséquence. Par contre, il est difficile de bien
définir l’état du système entre chaque étape.

La réversibilité d'une transformation exige que le système

passe par une infinité d'états intermédiaires différents
peu d'états d'équilibre (états quasi statiques). Une
transformation réversible apparaît comme une opération
idéale, difficilement réalisable en pratique, elle peut
être effectuée dans les deux sens. . Les transformations
naturelles spontanées sont irréversibles : elles ne
peuvent évoluées que dans un seul sens.

- Transformation thermomécanique
Les transformations étudiées en thermodynamique font
intervenir, le plus souvent, des échanges d'énergie
thermique (Q) et d'énergie mécanique (W). On parle alors
de transformations thermomécaniques.

Une transformation thermomécanique peut être effectuée de

manière réversible, irréversible ou quasi statique.

Les plus importantes ainsi que leurs significations sont

résumées comme suit : Isotherme (T=cte) ; Monotherme
(Transformation pour laquelle Ti=Tf) ; isochore (V=cte) ;
Isobare (p=cte) et adiabatique (Transformation sans
échange de chaleur avec l’extérieur)
 A température constante, l'évolution du gaz suit la
loi de Boyle-Mariotte: p.V  cte

 A pression constante, l’équation des gaz parfaits

V
suit la loi de Charles:  cte :
T

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 Dans une transformation isochore l’équation des gaz
p
parfaits suit la loi de Gay Lussac:  cte :
T

 Une transformation adiabatique (isentropique) se fait

sans échange de chaleur avec le milieu extérieur. La
loi de la variation est donnée par la loi de
laplace :
1
  1 
Cp
p.V  cte; T .V  cte; T . p  cte;  
CV

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Remarque :
 Une cinquième transformation appelée polytropique
constitue une généralisation des transformations
précédentes. Au cours d’une transformation
polytropique, toutes les grandeurs d’état varient
conjointement. Ajoutant à cela, une sixième
transformation dite isenthalpique au cours de
laquelle l’enthalpie du système reste constante et
celui-ci n’échange aucune énergie.
- Transformation chimique
Il s’agit d’une réaction chimique, qui est une
transformation au cours de laquelle une ou plusieurs
espèces chimiques se transforment. Elle est caractérisée
par son équation stœchiométrique et son équation
cinétique.

I.2 Fonctions thermodynamiques

Les variables d'état ne sont pas toutes indépendantes,

mais liées entre elles par des équations, qui sont dites
équations d'état du type :
f ( p, V , T )  0

Exemple : L’équation d'état d’un gaz parfait : p.V  n.R.T

Les variations d'état du système à la suite d'une

transformation sont représentées dans divers diagrammes,
permettant ainsi de suivre l'évolution du système. On
utilise ainsi, les diagrammes suivants : les
diagrammes de Clapeyron (p,V)ou d'Amagat (pV, p), les
diagramme entropique (T,S) et de Mollier (p,H), le
diagramme (H,S).

I.2.1 Fonction d’état

- Introduction
C'est une fonction des variables d'état (p,V,T) qui a une
valeur définie pour chaque état du système. La fonction
f ( p, V , T ) est
une fonction d'état si sa valeur
correspondant à un état du système dépend uniquement des
variables d'état, mais reste indépendante des
transformations précédemment subies par le système. Les
propriétés d’une fonction d’état sont :

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  Si elle prend la même valeur lorsque le système suit
le chemin a ou b pour passer de l'état 1 à l'état 2,
alors est une fonction d'état.
 Si elle ne prend pas la même valeur, elle n’est pas
une fonction d’état

Généralement une fonction f(x,y) est une fonction d’état

si La variation infinitésimale df de cette fonction au
cours d'une transformation est une différentielle totale
exacte :

 f   f 
df    dx    dy
 x  y  y  x
   f      f  
df Est totale exacte si  y  x      
    x  x  y   y

Un système en équilibre peut être décrit, à l’échelle

macroscopique, par ses variables d’état, reliés entre eux
par des fonctions.

- Travail
En thermodynamique la définition formelle du travail est
le transfert de l’énergie d’un système mécanique vers un
autre. Le travail n’set pas est fonction d’état. IL dépend
du chemin suivi et il peut être exprimé par :

V2
w    Pext .dV
V1
Remarque : Sur le diagramme de Clapeyron (p,V) ; le
travail fourni par une telle transformation est égal à la
l’aire limité par cette transformation.

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 - Chaleur
Comme le travail, la chaleur n’est pas une fonction
d’état. La définition la plus simple de la chaleur est la
capacité à modifier la température d’un objet. Si un
système absorbe de la chaleur à partir de l’environnement,
cela se traduit par une augmentation de la température du
système qui peut être mesurée très précisément. Si dT est
l’augmentation de température, la chaleur absorbée par le
système est donnée par :

 Q  n.C.dT ou bien  Q  m.C.dT

Où C , est une constante caractéristique du système,

appelée la capacité de chaleur. Par définition, la
capacité de chaleur d’une substance est la quantité de
chaleur nécessaire pour élever la température d’une mole
ou 1 kg de substance de un degré. Elle est généralement
définie à volume constant (CV) ou à pression constante
(Cp).

 U   H 
CV    et Cp   
 T V  T  p

C p  CV  n.R (Re lation de Mayer )

Lors d’une transformation de phases : (S-L ; L-V ; S-V),

la quantité de chaleur peut s’écrire :

Q  n.L ou bien Q  m.L

Où L , est la chaleur latente molaire ou massique d’une

telle transformation.

- Energie interne U
Chaque système (solide, liquide ou gazeux) est une
collection d’objets tels des atomes, des molécules,...etc.
Ces particules à l’échelle microscopique sont toujours
animées de mouvements incessants et aléatoires (agitation
moléculaire); dite vibration pour les solides et agitation
thermique pour les liquides et les gaz. A ces mouvements
microscopiques est associé de l’énergie cinétique Eci pour
chaque particule. De plus, entre ces atomes peuvent
exister des forces d’interaction (attraction et répulsion)
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aux quelles on associe une énergie potentielles Epi pour
chaque particule. A l’échelle microscopique, l’énergie
interne (U) du système est définie comme la somme
algébriques des énergies cinétiques Eci et potentielles
Epi, de toutes les particules formant le système.

U E
i 1; n
ci   E pi
i 1; n

En thermodynamique, l’énergie interne U est une fonction

d’état (qui ne dépend que des états thermodynamiques
initial et final).

U  U 2  U1    Q    W  Q  W

La différentielle dU a pour expression :

dU   Q   W  T .dS  p.dV
U  f ( S ,V )
 U   U 
T   ; p   
 S V  V  S

 T   p 
    
 V  S  S V
- Enthalpie H
L’enthalpie H est définie comme étant la variation de
l’énergie interne accompagnée aux variations des forces de
volume et de pression.
La différentielle dH a pour expression :

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 dH  dU  d ( pV )  T .dS  p.dV  p.dV  Vdp
dH  T .dS  Vdp

H  f ( S , p)

 H   H 
T   ; V   
 S  p  p  S

 T   V 
   
 p  S  S  p

- Entropie S
L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre
microscopique et plus précisément à la transition d'un
état moins désordonné vers un état plus désordonné. Un
état étant d'autant plus désordonné qu'il peut prendre un
plus grand nombre d'états microscopiques différents.
L'entropie S est une grandeur thermodynamique augmentant
avec le nombre d'états microscopiques d'un système.
Macroscopiquement, la variation d'entropie d'un système
 Q 
fermé est définie à partir de la relation S    où
 T rev
l'indice rev signifie que la transformation qui se produit
dans le système est réversible (et isotherme) et où Q
représente la quantité de chaleur échangée avec le milieu
extérieur.
Si l'on considère qu'une transformation d'un état moins
désordonné vers un état plus désordonné doit s'effectuer
spontanément, le critère S  0 serait donc un nouveau
critère de spontanéité d'une transformation à l'échelle
microscopique à la condition que la variation d'entropie
considérée soit celle de tout l'univers...
Les variations d'entropie du système et du milieu
extérieur doivent se compenser de telle sorte que leur
somme soit positive, ou nulle dans le cas réversible :
SCrée  S Sys  S Ext  0

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Où SCrée désigne l’entropie crée au cours de la
transformation, S Sys l’entropie du système et S Ext celle du
milieu extérieur.
Pour une transformation réversible SCrée  0 , alors
qu’elle est positive ( SCrée  0) pour une transformation
irréversible (spontanée).

En générale, la différentielle dS a pour expression :

dT dV dT dp
dS  CV R  Cp R
T V T p
dS  CV d ln T  Rd ln V  C p d ln T  Rd ln p

- Energie libre F
L’énergie libre, ou fonction de Helmoholtz, du nom du
physicien allemand H. Helmoholtz est définie par la
relation : F  U  T .S

L’expression du différentiel dF est:

dF  dU  d (T .S )  TdS  pdV  TdS  SdT

dF   SdT  pdV

F  f (T ,V )
 F   F 
S    ;  p   V 
 T V  T

 S   p 
   
 V T  T V

- Enthalpie libre G
L’enthalpie libre, ou fonction de Gibbs, du nom du
chimiste J. Gibbs Helmoholtz est définie par la relation :
G  H  T .S

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L’expression du différentiel dG est:

dG  dH  d (T .S )  TdS  Vdp  TdS  SdT

dG  Vdp  SdT

G  f (T , p )

 G   G 
S    ; V   
 T  p  p T

 S   V 
     T 
 p T  p

I.2.2 Principes de la thermodynamique

- Premier principe :
Au cours d’une transformation d’un système au cours de
laquelle il échange le travail W et de la chaleur Q avec
l’extérieur, la somme de ces échanges est égale à la
variation d’une fonction d’état du système notée U telle
que :
U  W  Q

Une nouvelle variable d’état, l’enthalpie, est définie

pour représenter la quantité de chaleur échangée à
pression constante :

H  Q p  U  W  U  (P.V )  U  P.V

Le terme PV. n’a une grandeur significative que pour des

réactions impliquant des gaz ou pour des réactions
s’effectuant à des pressions extrêmement élevées.

- Deuxième principe
Le premier principe qui stipule la conservation de
l’énergie n’explique pas l’irréversibilité de certaines
transformations spontanées ou naturelles.

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Il faut donc introduire un second principe dit aussi
principe d’évolution déduit des faits expérimentaux, qui
permettra de prévoir les évolutions des systèmes et qui
permet donc de préciser la nature d’une transformation
(réversible, irréversible), à travers une nouvelle
fonction d’état dite entropie (S).
Physiquement, l’entropie est une grandeur abstraite qui
mesure le degré de désordre d’un système à l’échelle
microscopique et décrit son comportement par sa
maximalisation.

- troisième principe : Principe de Nerst

L’entropie de tout corps parfaitement cristallisé est
nulle à la température absolue (0 K) soit :

S (0 K )  0

Ainsi, l’entropie absolue d’un système dans un état donné

peut être déterminée.
I.3 Critères d’évolution d’un système
Selon le deuxième principe de la thermodynamique,
l’entropie de l’univers tient compte des entropies du
système et celle du milieu extérieur :
SUni  SCrée  S Sys  S Ext  0
SUni  0  Transformation réversible
SUni  0  Transformation irréversible

Le calcul d'entropie peut devenir très compliqué,

notamment lorsque le milieu extérieur est composé de
plusieurs sous-systèmes. Il est donc nécessaire de trouver
des critères d'évolution liés uniquement au système,
c'est-à-dire indépendants de l'extérieur. On est ainsi
amené à introduire deux fonctions thermodynamiques
simples: l'énergie libre F  U  PV et l'enthalpie libre
G  H  PV .
1- Le système non isolé évolue dans le sens d’une
diminution de l’énergie libre F . Il est en équilibre
lorsque F  0
Si V et T sont constants, on a :

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F  0 , l’évolution du système non isolé, de l’état
initial à l’état final, est possible.

F  0 , l’évolution du système non isolé, de l’état

initial à l’état final, est impossible.

F  0 Le système est en équilibre.

2- Le système non isolé évolue dans le sens d’une
diminution de l’enthalpie libre G . Il est en
équilibre lorsque G  0
Si P et T sont constants, on a :
G  0 , l’évolution du système non isolé, de l’état
initial à l’état final, est possible.

G  0 , l’évolution du système non isolé, de l’état

initial à l’état final, est impossible.

G  0 Le système est en équilibre.

I.4 Potentiel chimique

En thermodynamique, le potentiel chimique d'une espèce
chimique correspond à la variation d'énergie d'un système
thermodynamique due à la variation de la quantité de
matière (nombre de moles) de cette espèce dans ce système.
Supposons un mélange de N constituants. Le potentiel
chimique  i pour chaque constituant i du mélange est
défini pour chacun des quatre potentiels
thermodynamiques :
N

- Energie libre : dU  TdS  pdV   i .dni

i 1
N

- Enthalpie : dH  TdS  Vdp   i .dni

i 1
N

- Energie libre : dF   pdV  SdT   i .dni

i 1
N

- Enthalpie libre : dG  Vdp  SdT   i .dni

i 1

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Donc :

 U   H   F   G 
i         
n n n n
 i  S ,V ,n ji  i  S , p ,n j i  i T ,V ,n ji  i T , p , n ji

Remarque : Il est plus facile de fixer la pression et la

température que fixer l’entropie et le volume. C’est pour
cette raison que le potentiel chimique s’écrit
généralement en fonction de l’enthalpie libre G.

 G 
i   
n
 i  T , p , n j i
- Propriétés du potentiel chimique

1- Pour un corps pur i dépend de T et p

2- Pour un mélange à plusieurs constituants i i dépend
de T, p et de la composition
N

3- Pour l’enthalpie libre : dG  Vdp  SdT   i .dni

i 1

- Pour un corps pur : dG  Vdp  SdT   .dn

    S 
    
 T  p  n T , p

S (j.k-1) est une fonction extensive : S (T , p, n)  n.sm (T , p )

sm est l’entropie molaire (j.mol-1.k-1)
  
Cela donne :     sm
  T p

    V 
De même :    
 p T  n T , p
V (m3) est une fonction extensive : V (T , p, n)  n.vm (T , p )
vm est le volume molaire (m3.mol-1)

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   
Ce qui donne :    vm
 p T
N

- Pour un mélange : dG  Vdp  SdT   i .dni

i 1

  i   S 
       si
 T  p , n j  n
 i T , p , n j
  i   V 
     vi
  p n
T ,n j  i T , p ,n j

si et vi sont l’entropie molaire et le volume molaire d’un

constituant i respectivement

4- Le potentiel chimique d’un constituant i dans un

système monophasé ou polyphasé d’enthalpie libre est
égal à l’enthalpie libre molaire partielle :

 G 
i  Gi   
n
 i T , p ,n ji

Selon l’identité d’Euler nous pouvons écrire :

N N
G   ni Gi   ni i
i 1 i 1

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 Chapitre II : Thermodynamique des substances pures

II.1 Introduction
Une substance est dite pure lorsqu’elle a une composition
chimique homogène (indépendante de la position) et stable
(pas de réactions chimiques). Exemple : l'eau, l'azote,
l’oxygène et le gaz carbonique sont des substances pures.
Différentes espèces chimiques peuvent former une substance
pure du moment que leurs mélanges restent homogène et
stable. Exemple, l'air qui est un mélange d'oxygène et
d'azote est considéré comme une substance pure, par contre
le mélange eau-huile n'est pas une substance pure.
Dans certain domaine de températures et de pressions, Une
substance pure peut se présenter sous la forme de
plusieurs phases, mais la composition chimique doit être
la même pour toutes les phases (le carbone graphite et le
diamant, la silice et le quartz…..).

II.2 Changements de phases

II.2.1 Introduction
Certaines substances se trouvant à l’état liquide peuvent
passer à l’état gazeux si on fait varier leur température
à p = cte = 1 atm.
La température n'est pas le seul paramètre qui peut faire
passer un corps d'un état à un autre : il y a aussi la
pression. Le diagramme d'état permet de visualiser
l'influence de ces deux paramètres sur un corps.
 Diagramme de phase : p-T
 Diagramme de Clapeyron : p-V
 Diagramme Entropique : T-S
 Diagramme de Mollier : H-S

Le changement de phase est la transformation conduite à

pression et température constantes au cours de laquelle la
substance, initialement rassemblée en entier dans l’une
des phases, passe progressivement dans l’autre.

La figure suivante montre l’évolution de l’eau en

différentes phases en fonction de la température.

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Pour les corps purs les plus simples, les phases ainsi que
les différentes transitions sont représentées sur le
schéma suivant :

Sur le diagramme p-T (diagramme d’équilibre), ces

différentes transitions de phases sont présentées comme
suit :

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Exemple pour l’eau :

Diagramme d’équilibre p-T de l’eau

II.2.2 Règle de phases ou variance

La variance  est le nombre de paramètres intensifs et
indépendants qui caractérisent un état d'équilibre. D'une
autre manière, c'est le nombre maximum de paramètres que
peut fixer librement l'expérimentateur sans rompre
l'équilibre (Règle de Gibbs).

 C 2 f

Où C est le nombre de constituant et f le nombre de

phases.
Le nombre de variables nécessaires pour décrire un corps
pur :

 Sous une phase C  1; f  1;   2 : Deux variables

sont nécessaires

Dans le domaine de stabilité d’une phase, on peut faire

varier la température et la pression, et la phase va
continuer d’être stable.
 Sous deux phases C  1; f  2;   1 : Une seule
variable suffit

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Au moment où deux phases sont en équilibre, on peut
choisir ou la température ou la pression et l’autre
paramètre est fixé en même temps.

 Sous trois phases C  1; f  3; 0 : Toutes les

variables sont fixées

Enfin, le point triple ne laisse aucun degré de liberté

car il se trouve à une seule température et une seule
pression.

II.2.3 Température de saturation

La température de saturation est la température à laquelle
la vaporisation se produit pour une pression donnée.
Semblablement, cette même pression est appelée pression de
saturation pour la température donnée. Pression et
température de saturation sont liées par une relation
fonctionnelle, que l’on appelle courbe de vaporisation
(courbe de saturation).

Psat

Tsat
Diagramme d’équilibre p-T

Pour un système liquide- vapeur, on peut définir :

- Liquide saturé
Lorsqu’une substance est à l’état liquide à la température
et à la pression de saturation, on l’appelle liquide
saturé: Apparition de la première bulle de vapeur dans un
mélange liquide.

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 - Vapeur saturée
Lorsqu’une substance est à l’état de vapeur à la
température de saturation, on l’appelle vapeur saturée.

Ces deux phases sont caractérisées par le point b.

b : Point de saturation (Coexistence des deux phases)

mvap
Tsat ; Psat et x (titre de vapeur) x 
mliq  mvap

- Liquide sous refroidi ou liquide comprimé

Si la température est plus basse que la température de
saturation pour la pression donnée, on l’appelle :
 Liquide sous refroidi pour indiquer que la
température est inférieure à la température de
saturation pour la pression donnée (point a).
 Ou liquide comprimé pour indiquer que la pression est
supérieure à la pression de saturation pour la
température donnée (point d).

- Vapeur surchauffée
Lorsque la vapeur est à une température supérieure à la
température de saturation, on dit que c’est une vapeur
surchauffée (point c).

II.2.4 Diagramme p-V (Clapeyron)

Sur le diagramme de Clapeyron sont représentés des chemins
isothermes :
 à (b) état solide
 en (b) : apparition de la première goutte de liquide
 de (b) à (d) : équilibre solide-liquide (fusion) ;
 en (d) : tout le corps passe sous forme liquide ;
 de (d) à (e) : liquide ;
 en (e) : apparition de la première vapeur (liquide
saturé) ;
 de (e) à (f): équilibre liquide-vapeur (ébullition) ;

Page 5 sur 24
  en (f): tout le corps passe sous forme vapeur (vapeur
saturée) ;
 en (f) à (g) : vapeur.

Pour le chemin ag, la température est inférieure à la

température critique.
Si la température est égale à la température critique,
l’isotherme présente un point d’inflexion au point
critique, où l’on peut écrire les conditions :
T  Tc ; p  pc et Vm  Vmc
 p   2 p 
   0 et  2 
0

 mV   V m T

Vm est le volume molaire (m3.mol-1)

Remarque : Le diagramme de phases peut être de même

visualisé par les tracés de T-S ; H-S et p-H

Page 6 sur 24
II.2.5 Condition d’équilibre de deux phases
1- Considérons deux phases 1 et 2 en équilibre (S-L ; L-
V ; S-V). En général, le différentiel dG s’écrit
N
dG  Vdp  SdT   i .dni
i 1

ou bien
N
dG  Vdp  SdT   g i .dni
i 1

 G 
i     gi
n
 i T , p ,n j i
G Est l’enthalpie libre liée à l’existence des deux
phases 1 et 2
i ; g i sont le potentiel chimique et l’enthalpie libre
partielle du constituant i respectivement
A T et p constantes (Equilibre de phases se fait à T et
N

p=ctes) : dG   gi .dni  0
i 1

Cela donne : g1.dn1  g 2 .dn2  0

Lors du passage d’une phase à une autre, la quantité de
matière est conservée, cela donne : dn1   dn2

Donc : ( g1  g 2 ).dn1  0  g1  g 2  0  g1  g 2  1   2

2- Le passage d’un état 1 à un état 2 se fait soit par

absorption ou dégagement d’énergie, qui est la
chaleur latente :
La chaleur latente L la chaleur qu’il faut fournir à
l’unité de masse ou de mole d’un corps pur pour obtenir
son changement d’état à T et P constants.
dp
Selon la formule de Clapeyron : L  T (Vm 2  Vm1 ).
dT
L  0 quand on passe de l’état le plus ordonné à l’état le
moins ordonné.

Page 7 sur 24
L est intensive, elle est massique (j.kg-1) ou bien
molaire (j.mol-1)
Vm1 ; Vm 2 sont les volumes de 1 et 2 : massique (m3.kg-1) ou
bien molaire (m3.mol-1)

Cette relation est valable pour les équilibres :

Solide Liquide
Liquide Vapeur
Solide Vapeur

II.3 Etat gazeux

II.3.1 Gaz parfait
Aux basses pressions, l’état des gaz réels tend vers
l’état des gaz parfaits. Cette hypothèse peut être
appliquée pour les gaz ou les vapeurs ayant une densité
très faible. Un gaz parfait doit satisfaire les conditions
suivantes :
 La pression, le volume et la température absolue sont
reliés par l’équation suivante : p.V  n.R.T
 L’énergie des gaz dépend uniquement de la température
et non de la pression et du volume.
 L’énergie totale d’un gaz parfait est tout simplement
son énergie cinétique et elle est proportionnelle à
la température absolue.

II.3.1 Gaz réel

Un gaz réel diffère d'un gaz parfait, idéal et théorique,
en ce que ses molécules ont un volume et interagissent par
les forces de van der Waals (densité plus ou moins
importante). Tout gaz présent dans la nature est un gaz
réel par définition. Aux basses pressions ou aux hautes
températures, les gaz réels tendent à avoir un
comportement de gaz parfait.
Pour décrire correctement le comportement d'un gaz réel,
des termes correctifs sont introduits dans le modèle du
gaz parfait afin de tenir compte des interactions entre
molécules et de leur volume. Les écarts de propriétés
entre un gaz réel et un gaz parfait sont appelés grandeurs
résiduelles. Elles dépendent fortement de la nature du
gaz.

Page 8 sur 24
 - Facteur de compressibilité Z
Le facteur de compressibilité est une quantité sans
dimension utilisée dans la description d’un gaz réel qui
tient compte de la déviation de son comportement par
rapport à celui d’un gaz parfait.
pV
.
 Pour un gaz parfait : 1
n.R.T
p.V
 Pour un gaz réel :  Z , Z étant le facteur de
n.R.T
compressibilité.
Pour un fluide réel, mélange ou corps pur, le facteur de
compressibilité Z varie généralement entre 0,2 et 1,2
selon la nature du fluide et les conditions opératoires.
- Le facteur de compressibilité Z  1 pour un gaz réel
quand p0
- Z  p,V , T , n  est une fonction d’état propre à chaque

substance : la plus utile est Z  p, T 

- Fugacité et coefficient de fugacité

La fugacité f d’un corps pur gazeux (ou du corps dans un

mélange gazeux) remplace la pression réelle pour exprimer
la différence de comportement du gaz ou du mélange gazeux
par rapport au gaz parfait. La fugacité a la dimension
d’une pression et le rapport fugacité/pression est appelé
f

coefficient de fugacité :
p
  1; lorsque p  0

Pour le gaz parfait, fugacité et pression sont confondues.

La variation d’enthalpie libre ΔGT à température constante
à partir d’un état référentiel est égal à :
p
GT  nRT .ln  G (T , p)  G (T , p0 )
p0
Par définition, pour le gaz réel, la variation d’enthalpie
libre à température constante est égale à :

Page 9 sur 24
 f
GT  nRT .ln  G (T , p)  G (T , p0 )
f0

Pour les entités molaires  (potentiel chimique) et les

enthalpies molaires g sont reliés par :

 G 
  g  
 n T , p

Puisque, pour un corps pur : dG  Vdp  SdT   .dn

D’où à température constante, on aura :

 Pour un gaz parfait :
p p
  g   0  R.T ln  g 0  R.T ln
p0 p0
 Pour un gaz réel :
f f
  g   0  R.T ln  g 0  R.T ln
f0 f0
Où l’exposant (0) indique l’état standard.

- Ecart entre un gaz réel et un gaz parfait

Si l’on note (*) les grandeurs relatives au gaz parfait,
la différence d’enthalpie libre à température constante
entre le gaz réel et le gaz parfait est :

*
GT  G T  G (T , p )  G (T , p0 )   G * (T , p )  G * (T , p0 ) 
p0 est une pression standard, si on fait la tendre vers
*
les basses pressions : ( p0  0) alors G(T , p0 )  G (T , p0 )
Donc :
*
GT  G T  G(T , p)  G* (T , p)  n.R.T .ln f  n.R.T .ln p
f
 n.R.T .Ln  n.R.T .Ln
p
De même, l’écart des entités molaire sera :
f
 (T , p)   * (T , p)  g (T , p)  g * (T , p)  R.T .Ln  R.T .Ln
p

Page 10 sur 24
 - Relation entre la fugacité f et la pression p
Lorsqu’une transformation se déroule à température
constante, on a : dG  V .dp

 Pour un gaz parfait :

dp
dG*  V * .dp  n.R.T
p
V* dp dp
 .dp  R.T  Vm* .dp  R.T  R.Td ln p
n p p
 Pour un gaz réel, on aura de même :
df
Vm .dp  R.T  R.Td ln f
f

Vm ; Vm * Sont les volumes molaires du gaz réel et parfait

respectivement.
* f (Vm  Vm * ) f
 (Vm  Vm ).dp  R.Td ln  .dp  d ln
p R.T p

En faisant l’intégration des deux parties :

p f ( p)
(Vm  Vm * ) f
Après intégration :  .dp   d ln
0
R .T 0
p

p f ( p)
(Vm  Vm * ) f
0 R.T .dp  
0
d ln
p
p
f Vm Vm *
 ln   (  ).dp
p 0 R.T R.T
*
Les volumes molaires Vm ; Vm sont donnés par :
Z .R.T R.T
Vm  ; Vm * 
p p

Page 11 sur 24
 p
f dp p dp 
ln   ( Z  1)  f  p.exp   ( Z  1) 
p 0 p 0 p
Ce qui donne : p dp 
et   exp   ( Z  1) 
0 p

II.4 Equations d’état d’un gaz réel

Pour les gaz réels, les équations d’état les plus
fréquentes introduisent des termes correctifs dans
l’équation des gaz parfaits. Il s’agit généralement, des
paramètres de collision permettant de tenir compte des
interactions entre molécules (Forces de van der Waals)et
des paramètres tenant compte de volumes des molécules.
Le comportement d'un gaz réel tendant vers celui des gaz
parfaits aux basses pressions, les termes correctifs
doivent permettre de retrouver ce comportement.
Une équation d’état doit s’écrire sous la forme
f ( p, Vm , T , x)  0 . Dans le cas d’un corps pur x=1.
- Equations d’état généralisées. Forme réduite
L’inconvénient dans une telle équation d’état, pour un gaz
réel, est qu’elle est fonction de la nature du gaz (Force
de collision, volume). Il existe des formes réduites pour
rendre ces équations valables pour chaque gaz. L’état de
référence retenu a été l’état critique du corps pur,
puisque, à ce point, les variables d’état (pC ; VmC ; TC )
sont les mêmes pour la phase liquide et la phase vapeur.
Les grandeurs réduites sont :
p
 Pression réduite : pr 
pC
Vm
 Volume molaire réduit : Vmr 
VmC
T
 Température réduite : Tr 
TC
Lorsque les variables réduites sont appliquées, les gaz
ont le même facteur de compressibilité Z C ( p C ; TC )
Le diagramme d’Amagat (pVm,p) représente la variation du
facteur de compressibilité en fonction de la pression à
différentes températures.

Page 12 sur 24
Variation du facteur de compressibilité en fonction de la
pression réduite pr pour différentes Tr températures
réduites.

- Equation de Van der Waals

Pour l'équation d'état de van der Waals, par exemple :

a.n 2
( p  2 ).(V  nb)  n.R.T
V
En fonction du volume molaire Vm :
a R.T a
(p ).(Vm  b)  R.T ou bien p  2
Vm 2 (Vm  b) Vm

a et b des paramètres qui tiennent compte des forces de

collisions et de volume respectivement. Ils dépendent du
gaz considéré.

A température T constante, la pression p diminue lorsque

le volume V augmente. Ainsi pour un volume V très grand,

Page 13 sur 24
 a
nous pouvons écrire : p  ; Vm  b d’où on retrouve
Vm 2
l’équation des gaz parfait : p.Vm  R.T

Si on passe aux grandeurs critiques, on aura :

Sur le diagramme de Clapeyron (p,V), au point critique,
les dérivées première et deuxième s’annulent :
T  Tc ; p  pc et Vm  Vmc
 p   2 p 
   0 et  2 
0

 mV   V m T

 p   RTC 2a
   2
 3
0
 V
 m T (VmC  b ) VmC

Ce qui donne :   2 p  2 RTC 6a

 2   3
 4
0
  V m T (VmC  b ) VmC

On peut déterminer les paramètres a et b et on obtient :

27 R 2TC 2 RT
a . ; b C
64 pC 8 pC
8a a
VmC  3b; TC  ; pC 
27bR 27b 2
L’équation de van der Waals change avec chaque gaz.

En utilisant les variables réduites :

p Vm T
pr  ; Vmr  ; Tr 
pC VmC TC

On obtient l’équation réduite de van der waals

Page 14 sur 24
 27
R.T a Tr
p  2  pr   2 64 2
(Vm  b) Vm Z C .Vmr  1 Z C .Vmr
8
 3  p .V 3
ou bien p
 r  2 
(3Vmr  1)  8.Tr ; Z C  C mC 
 Vmr  R.TC 8

L’équation réduite de van der waals est la même pour tous

les gaz

En remplaçant les constantes a et b par les valeurs

obtenues en fonction des conditions critiques.
Le tableau suivant montre quelques valeurs de a et b pour
plusieurs gaz.

Gaz a(kPa.dm6.mol-2) b(dm6.mol-1)

Helium 3,45 0,0237
Néon 21,3 0,0171
Argon 136,3 0,0322
Hydrogène 24,7 0,0266
Aezote 140,8 0,0391
Oxygène 137,8 0,0318
Air 135,8 0,0364
Dioxyde de carbone 363,7 0,0427

- Equation de Clausius
L'équation d'un gaz de Clausius s'écrit :

p.(Vm  Nb)  R.T

Où b = Volume d'une molécule et N le nombre des molécules

Elle rend compte du fait qu'à température fixée, un gaz
n'est pas indéfiniment compressible. En d'autres mots, si
la pression P tend vers l'infini, le volume V tend vers le
seuil incompressible Nb, appelé covolume.

Page 15 sur 24
 - Equation de Viriel
Le développement de Viriel consiste à exprimer le facteur
p.V
de compressibilité Z en fonction de l’inverse du
R.T
1
volume molaire .
Vm
p.Vm B(T ) C (T ) D(T )
Z  1    ..........
R.T Vm Vm 2 Vm3

B(T ) est appelé le second coefficient de Viriel, C (T ) est

le troisième coefficient de Viriel, etc……..

Lorsque la pression p tend vers zéro (comportement idéal),

1
Vm tend vers l’infini et tend vers zéro alors le facteur
Vm
de compressibilité Z tend vers l’unité (comportement
idéal).

Il existe une autre forme de l’équation de viriel en

fonction de la pression p.

p.Vm
Z  1  C2 . p  C3 . p 2  C4 . p 3  ...........
R.T
Ci , coefficients de viriel

- Equation de Peng-Robinson
Comme l’équation de Van der Waals, L’équation de Peng
Robinson dépend de deux paramètres a et b et s’écrit:

R.T a
p  2
(Vm  b) Vm  2bVm  b 2

L’équation est retenue par de nombreux auteurs pour les

vapeurs condensables.

- Equation de Redlich-Kwong
La forme la plus classique de l’équation Redlich-Kwong est
la forme :

Page 16 sur 24
 R.T a
p 
(Vm  b) T .Vm (Vm  b)

L’équation de Redlich-Kwong est généralement plus précise

que l'équation d'état de van der Waals aux
températures supercritiques. Elle est très pratique pour
le calcul de propriétés thermodynamiques de phases vapeur.
Elle s’applique à des systèmes à basses pressions (<10
atm)

- Equation de Berthelot
Jusqu’à une pression de 10 atm, l’équation de Berthelot
représente bien le comportement d’état des gaz. L’équation
s’écrit :
R.T a
p 
(Vm  b) T .Vm 2

II.5 Détente des gaz (Joule- Gay Lussac et Joule-Thomson)

Les détentes de Joule-Gay Lussac et Joule-Thomson (Joule-
Kelvin) de gaz sont des exemples de transformations
irréversibles, qui ne peuvent pas être approximées par une
transformation réversible.
II.5.1 Détente Joule- Gay Lussac
On considère deux récipients C1 de volume V1 et C2 de
volume V2, aux parois calorifugées et indéformables,
pouvant communiquer au moyen d’un robinet. Le premier
contient un gaz sous la pression p et la température T. le
deuxième est initialement vide.

On ouvre le robinet, le gaz subit une détente dans le vide

et atteint l’état final. Cette diffusion est un processus

Page 17 sur 24
spontané, puisqu’aucune action extérieure n’est nécessaire
pour que le gaz diffuse, et non renversable, puisqu’une
fois le récipient C2 est rempli in ne se revide pas
spontanément. La transformation est donc irréversible et
l’état final du gaz est pf ; Vf et Tf

La transformation est donc adiabatique, puisqu’il n’y a

pas d’échange avec le milieu extérieur (Q=0). De plus, le
volume du gaz varie mais aucun travail n’est produit par
le gaz, puisque l’enceinte C2 est vide, d’où W=0. Il
s’agit donc d’une transformation isochore et adiabatique.
La détente Joule-Gay Lussac est une détente isoénergétique
U  cste; U I  U f
 Etat initial (I) : Gaz parfait (p1 ; V1 ; T1) + Vide
 Etat initial (II) : Gaz parfait (pf ; Vf ; Tf)

1- Selon le premier principe de la thermodynamique :

dU   W   Q  0
L’énergie interne ne varie pas. Selon la loi de joule (gaz
de joule : gaz parfait), l’énergie interne ne dépend que
de la température : dU  n.CV .dT  0  dT  0  T f  T1
2- Selon le second principe de la thermodynamique

Scrée  S  S système  Sext

Comme la transformation est adiabatique S ext  0 , ce
qui donne : Scrée  S système
dT dV Tf Vf V V
dS  n.CV  n.R  S crée  S  n.CV Ln  n.RLn  n.RLn ( 1 2 )
T V T1 V1 V1

Comme V1  V2  V1  Scrée  0 , donc la détente Joule-Gay

Lussac est irréversible

Page 18 sur 24
A la fin de cette expérience les états deviennent :
Etat initial (I) : Gaz parfait (p1 ; V1 ; T1) + Vide
Etat initial (II) : Gaz parfait (pf= p1. V1/V1+V2 ; Vf= V1 +
V2 ; Tf=T1)

Remarque : Pour un gaz réel suivant l’équation de Van der

Waals, il a été trouvé que T f  T1 . Puisque l’énergie
interne dépend de la T et de V.
Dans une détente de Joule-Gay-Lussac, un gaz de van der
Waals ne peut que refroidir (lorsque son volume augmente à
énergie constante sa température diminue). C'est le cas de
la majorité des gaz réels, à l'exception notable de
l'hélium, de l'hydrogène et de certains gaz rares.

II.5.2 Détente Joule- Thomson

À l’opposé, dans l’appareil de Joule-Thomson, on force le
gaz à s’écouler lentement le long d’un tuyau qui est
obstrué en son milieu par un obstacle (bouchon poreux,
verre fritté, coton tassé . . . ).
Les parois du tuyau sont rigides et adiabatiques.

La pression P1 en amont du tampon est plus forte que la

pression P2 en aval (cette baisse de pression pouvant être
comprise par l’existence de forces de frottements à la
traversée du bouchon poreux provoquant un ralentissement
du gaz et une diminution de pression).

Deux hypothèses peuvent être vérifiées :

 L’écoulement est suffisamment lent pour qu’on puisse
considérer les pressions P1, P2 et les températures

Page 19 sur 24
 T1, T2 sont uniformes de part et d’autre du bouchon
poreux.
 On considère, l’écoulement une fois atteint, le
régime stationnaire (pas de variation avec le temps).

- Bilan énergétique
 En régime stationnaire, les grandeurs physique qui
caractérisent un système peuvent dépendre des
variables d’espace mais sont indépendantes du temps.

p1  p2 ; T1  T2 mais
dp1 dp2 dT1 dT2
  0;  0
dt dt dt dt

Pour définir le système, nous suivrons une masse de gaz

dans son mouvement entre les instants t1 et t2. A
l’instant t1, cette masse de gaz est en A1 B1C1D1 . A
l’instant t2, cette masse de gaz est en A2 B2C2 D2 . C’est un
système fermé. Le système subit une transformation
adiabatique (conduite calorifugée) entre les instants t1
et t2.

Page 20 sur 24
Comme le système est ouvert, l’énergie totale Etotale du
système est égale :
Etotale  U  E p  EC

U Energie interne ; Ep Energie potentielle et EC

Energie cinétique

- L’énergie potentielle ; E p  0 , car la conduite est

horizontale dans le champ de pesanteur

- L’énergie cinétique ; EC  0 , car la vitesse du

fluide est négligeable

Donc : Etotale  U  U (t2 )  U (t1 )

1- Appliquons le premier principe à ce système pour une

transformation entre t1 et t2: U  Q  W

 A travers la section A1C1 : masse entrante est me.

L’énergie énergie interne massique entrante dans le

volume A1A2C1C2 est : U (t1 )  me .ue

 A travers la section B1D1 : masse sortante est ms.
L’énergie énergie interne massique sortante dans le

volume B1B2D1D2 est : U (t2 )  ms .us

 Le régime étant stationnaire, la masse dans le

volume A2B1C2D1 sera conservée : me  ms  m

U  U (t2 )  U (t1 )  m.(us  ue )
 Comme la transformation est adiabatique, Q  0
 Comme la conduite étant rigide, le travail fourni
entre les instants t1 et t2, correspond uniquement au
travail des forces de pression liées à l’écoulement :

W  We  Ws

Page 21 sur 24
 
We Travail de la force de pression Fe entre les instants t1
et t2. Cette force entraîne le déplacement du gaz, le
travail fourni au système est positif :

We  me . p1.V1  m. p1.V1

Ws Travail de la force de pression Fs entre les instants t1
et t2. Cette force s’oppose au déplacement du gaz, le
travail fourni au système est négatif :

Ws  ms . p2 .V2  m. p2 .V2
V1 et V2 sont les volumes massiques à l’entrée et à la
sortie respectivement.

U  Q  W  W  m(u s  ue )  m( p1.V1  p2 .V2 )

Ce qui donne : ue  p1.V1  u s  p2 .V2

Le terme u  p.V représente l’enthalpie massique,
puisque : h  u  p.V . Ce qui donne : he  hs  h  0

La variation d’enthalpie est nulle, ce qui montre que la

détente Joule-Thomson est isenthapique. Le gaz étant
parfait, l’enthalpie ne dépend que de la température :

dh  n.C p .dT  0  Te  Ts
2- Selon le second principe de la thermodynamique

Scrée  S  S système  Sext

Comme la transformation est adiabatique S ext  0 , ce
qui donne : Scrée  S système
dT dp T p
dS  n.C p  n.R  S crée  S  n.C p Ln s  n.RLn s
T p Te pe
Comme il s’agit d’une détente ps  pe  Scrée  0 , donc
la détente Joule-Gay Lussac est irréversible

Page 22 sur 24
II.6 Propriétés thermodynamiques des phases condensées
Une phase condensée est constituée d’un liquide (fluide
très peu compressible) ou d’un solide (quasi
incompressible). Dans les conditions usuelles de
température et de pression et en prenant en compte le
caractère quasi constant de la phase condensée, les
coefficients thermoélastiques peuvent s’écrire :

 Coefficient de dilatation volumique isobare :

1  V 
  
V  T  p
  : K 1
Ce coefficient représente la variation relative du
volume résultant d’une variation de température à pression
constante.

 Coefficient de compression isochore :

1  p 
  
p  T V
   : K 1
Ce coefficient représente la variation relative de
la pression résultant d’une variation de température à
volume constant.

 Coefficient de compressibilité isotherme :

1  V 
T     0
V  p T
 T  : Pa 1
Ce coefficient représente la variation relative
du volume résultant d’une variation de la pression à
température constante.

Ces coefficients thermoélastiques sont reliés entre eux

par la relation : p. .T  

II.6.1 Equation d’état

Le différentiel du volume v(p,T) s’écrit :

 V   V 
dV    .dT    .dp
 T  p  p T
dV  V ( .dT   T .dp )

Page 23 sur 24
Une phase condensée est faiblement dilatable   0  et
peu compressible  T  0  .
Ce qui donne que : dV  0
- Energie interne : U
Dans les phases condensées les interactions sont très
fortes mais le volume est quasi constant, la
différentielle de son énergie interne est donnée par :

 U   U 
dU    .dT    .dV  CV .dT
 T T  V T

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