Serie 2 2022 23
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Exercice 2
L’atome d’hydrogène est constitué d’un proton de masse mp et de charge +e et d’un électron de masse
me et de charge –e interagissant par un potentiel central d’origine électrostatique tel que :
e 2 q2
V (r )
4 0 r r
Dans le système de centre de masse (masse réduite µ), l’Hamiltonien du système s’écrit :
p2 q2
H0
2 r
Où p désigne la quantité de mouvement de la particule.
1- On peut montrer que le carré du moment cinétique orbital en coordonnées sphériques (r,,) peut
2 2
s’écrire sous la forme: L2 .
sin 2 2
sin sin
1 2 L2
Montrer que l’opérateur Laplacien peut se mettre sous la forme: r
r r 2 2r 2
2- Dans cette question on se propose de résoudre l’équation de Schrödinger de l’électron
a- Ecrire l’équation aux valeurs propres.
b- On cherche une solution de la forme (r , , ) Rkl (r )Yl ( , ) et on pose
m
U kl ( r )
Rkl (r ) ,
r
i- Ecrire l’équation aux valeurs propres, vérifiée par l’opérateur L2.
j- Ecrire l’équation vérifiée par U kl ( r ) . Qu’elle condition doit-elle vérifier.
2
c- On pose r a0 où a0 montrer que :
µq 2
2 ( 1) 2
2 2 Wkl ( )U kl ( ) 0 où Wkl ( ) est à exprimer de l’énergie Ekl de
l’électron puis en fonction de son énergie d’ionisation EI .
3- On pose Wkl kl . La fonction U kl ( ) peut se mettre sous la forme : U kl ( ) Vkl ( ) e kl
2
où Vkl ( ) C
q 0
q
q l 1
, déterminer une relation de récurrence entre les coefficients Cq .
1
d- Montrer que pour obtenir des fonctions U kl ( ) physiquement acceptables, on doit
s’arrêter à un ordre q=k (k≠0 pour ne pas annuler la série) à partir duquel on a :
C k Ck 1 C k 1 ... 0
E I2
e- Montrer que les énergies propres de H0 sont données par En avec n=k+l.
n2
f- Préciser les valeurs possibles de n et la dégénérescence des niveaux d’énergie.
1 2 f 1 f 1 2f
On donne : f r sin
r 2 r r r 2 sin r 2 sin 2 2
2
1
2 l si j l 2
ESO ( nl j ) Anl
2 1
(l 1) si j l
2
1 dV
Anl est la constante de couplage spin-orbite : Anl R (r ) (r) r dr 2 2 Rnl2 (r )
2
nl
2
r dr
0
2m c 0
dr
Rnl est la partie radiale de la fonction d’onde nlm (r) Rnl ( r )Yl ( , ) de l’état propre nlml
m
de H0.
a- Montrer que les corrections à l’énergie due à l’interaction spin-orbite pour un état nl
avec l≠0 s’écrit :
1
l si j l
( Z )2
2
ESO ( nl j ) En constante de structure fine
nl (l 1)(2l 1) 1
(l 1) si j l
2
b- En déduire que les corrections à l’énergie dues à l’interaction spin – orbite pour l’état
2p sont :
Z4 4 2 Z4 4 2
ESO (2 p1/2 ) mc ; ESO (2 p3/2 ) mc
48 96
Donnée : Relation de fermeture : nlml
nlml nlml 1
Réellement l’électron n’est pas localisé dans une position fixe autour du noyau mais délocalisé
dans un petit volume autour de sa position moyenne située à la distance r du proton. Cette
3
délocalisation entraine une modification de l’énergie potentielle d’interaction électrostatique
électron - proton dont la correction à l’énergie (correction de Darwin) se traduit par
l’Hamiltonien :
2
Ze2
HD (r)
2m2c2 4 0
(r) est la distribution de Dirac qui vaut 1 en r = 0 et zéro partout ailleurs
On peut montrer que la correction à l’énergie correspondante est :
2
Ze2 2
ED ( nl ) nlml (0)
2m c 4 0
2 2
1- Montrer que la correction la correction de Darwin n’affecte que les états ns.
2- Montrer que pour les niveaux 1s et 2s, la correction de Darwin s’écrit :
1 1 4 4 2
ED (1s ) Z 4 4 mc 2 ; ED (2 s ) Z mc
2 16
Quelques données
1
, c=2.99792 m.s-1 , m=9.10953 10-31 kg , h=6.62618 10-34 J.s-1
137.06
Z3 Zr Z3 Zr Zr
R1s (r ) 2 3 exp ; R2 s ( r ) 1 exp
a0 a0 2a03 2a0 2a0
Z 3 Zr Zr 1 4 0 2
R2 p ( r ) exp ; Y0 4 , a0
0
3 rayon de Bohr
24a0 a0 2a0 m e2
4
Corrigé
Exercice 1
3
1- L’équation de Schrödinger d’un hydrogénoïde ( H e , Li , …) s’écrit :
2 Z e2
H ( r ) E ( r ) avec H V ( r ) où V (r )
2m 4 0 r
2 Z e2
2m 4 r E
0
Exercice 2
1 2 1 1 1 2
r 2 r r r 2 sin sin 2 2
r sin
2 2 L2
L2 r
sin 2 2
sin sin
2r 2
2- Résolution de l’équation de Schrödinger de l’électron
a- Equation aux valeurs propres
H 0(r , , ) E0 (r , , )
2 L2 q2
H0 V (r ) r 2 2
2µ r r
2 2 e2 2 1 2 L2 q 2 e2
H0 V (r ) r avec q 2
2µ 2µ 4 0 r 2µ r r 2 2r 2 r 4 0
b- Equation vérifiée par U kl ( r )
On a : L Yl ( , ) l (l 1)Yl ( , )
2 m 2 m
2 1 2l (l 1) q 2
2µ r r 2 r Rkl (r )Yl m ( , ) E0 Rkl (r )Yl m ( , )
2 r 2
r
On pose Rkl (r ) U kl (r ) / r ; on divise l’eq précédente par r, on aura :
2 1 2l (l 1) q2
2µ r r 2 U kl (r ) EklU kl (r ) avec Ekl E0
2r 2
r U kl ( r )
r
5
U kl ( r ) doit être finie pour r→0, on impose U kl (r 0) 0 .
2
c- r a0 où a0
µq 2
d d d 1 d d2 d 1 d 1 d2
;
dr dr d a0 d dr 2 dr a0 d a02 d 2
d 2 l (l 1) 2a0 q 2 2a02 2 ( 1) 2
2 2 2 Ekl U kl (r ) 0 2 Wkl ( )U kl ( ) 0 (1)
d 2
2
2/ Wkl
2a02 E 2
Wkl Ekl kl avec EI
2
EI 2a02
On pose Wkl kl 0 et
2
U kl ( ) Vkl ( )e kl avec Vkl ( ) C q q l 1
q 0
dU kl dVkl
klVkl e kl i
d d
d U kl d Vkl
2 2
dV dV d 2Vkl dV
kl kl kl kl kl2 Vkl e kl 2 kl kl kl2 Vkl e kl (2)
d 2
d
2
d d d
2
d
En injectant ces dérivées dans l’éq. (1), on aura :
d 2Vkl dVkl ( 1) 2
d 2 2 kl d 2 Vkl ( ) 0 car kl2 Wkl ( ) 0 (3)
Vkl ( ) C q ql 1
q0
dVkl d 2Vkl
(q l 1)Cq ql (q l )(q l 1)Cq ql 1
d q d 2
q
En introduisant ces équations dans (3), on aura :
(q l )(q l 1)Cq ql 1 2 kl (q l 1)Cq ql 2C q ql ( 1)Cq ql 1 0
q q q q
6
2 n kln n
Or on a : e
2 kl
An n avec
An 2 kl
, donc Vkl ( ) e 2 kl
n n! n An1 n
U kl ( ) Vkl ( )e kl
e2 kl kl e kl qui diverge. Pour que f kl ( ) Cq q ne diverge pas
q 0
et donne U kl ( ) acceptable physiquement, on doit s’arrêter à un ordre q=k (k≠0 pour ne pas
annuler fkl()) Ck= Ck+1= Ck+2=……=0.
On verra plus loin que si on tient compte du spin de l’électron (s=1/2), cad on a : 2s+1=2 valeurs
possibles de ms → gn =2n2
Exercice 3
I- Interaction spin – orbite
1- Montrons que : H SO H 0
EI mZ 2e4 Z 2 2 mc2 e2
Rappel : En avec EI ; constante de structure
n2 32 2 2 02 2 4 0 c
fine
4 0 2
rn n 2
n 2 a0 avec a0
mZe 2
mc
Hamiltonien spin – orbite
7
1 Z c
D’où H SO L.S
2 m2 c 2 r 3
1 1 1 m 3 3 c 3
3 avec a0
r 3
a0 m c r3 3
L et S sont chacun de l’ordre de ħ , donc LS 2 .
1 mZ 2e4 E mZ 2e4 Z 2 2 mc2
En 2I avec EI
n 32 0
2 2 2 2
n 32 2 2 02 2
1 m3 3c 3 Z 4 2
H SO 2 2 Z c 3
2
mc
2m c 2
Z 2 2 mc 2
H 0 EI avec E I
2
H OS 2 1
1 , (donnée)
H0 Z 137.06
Conclusion : On peut traiter HSO comme une perturbation par rapport à H0.
On définit J L S J 2 L2 S 2 2 L.S S .L
2
J L S2
1 2 2
Nombres quantiques
n Nombre quantique principal Energie des électrons n=1, 2, 3,…
l Nombre quantique Secondaire Forme de l’orbitale 0 ≤ l ≤ n‐1
m Nombre quantique magnétique Orientation de l’orbitale -l ≤ m ≤ +l
s Nombre quantique de spin Sens de rotation des électrons +1/2, -1/2
Jj et J z mj avec l s j l s ; j mj j
1 1 1
s l jl j est demi-entier ainsi que mj.
2 2 2
Pour l 0 j 1/ 2 ,
Pour l 0 l 1/ 2 j l 1/ 2
8
Pour l=0 : l 0 s 1 / 2 j=1/2 nlsjm j SL nlsjm j 0
Pour l≠0 : l 0 l 1/ 2 j l 1/ 2
3
2 2
j l 1/ 2 , nlsjm j SL nlsjm j ( l 1 / 2)( l 3 / 2) l ( l 1) l
2 4 2
3
2 2
j l 1/ 2 , nlsjm j SL nlsjm j (l 1 / 2)(l 1 / 2) l (l 1) (l 1)
2 4 2
b- On a : H H 0 H SO avec HSO << H0
Dons on applique la théorie de perturbation au 1er ordre
E E0 ESO
Energie propre de H Energie propre de H 0 En
Zc 1
ESO nlsjm j H SO nlsjm j nlsjm j SL nlsjm j
2m 2 c 2 r3
Introduisons la relation de fermeture entre 1/r3 et SL :
Zc 1
ESO nlsjm j H SO nlsjm j 2 2 nlsjm j 3 nlsjm j nlsjm j SL nlsjm j
2m c r
3
1 2Z
Or on a : 3 3 3
r a0 n l (l 1)(2l 1)
0 si l 0
Zc 2Z 3 2
En résumé : ESO 2 2 3 3 l si j l 1/ 2
2m c a0 n l (l 1)(2l 1) 2
(l 1) si j l 1/ 2
Niveaux ns (l=0) ESO 0 ; le couplage spin-orbite n’affecte pas les niveaux ns
Niveaux l≠0 :
Zc 2Z 3 2 l si j l 1/ 2
ESO 2 2 3 3
2m c a0 n l (l 1)(2l 1) 2 (l 1) si j l 1/ 2
Z 2 2 mc 2
Or E I a0
2 m c
ESO En
Z 1 /(l 1) si
2
j l 1/ 2
n(2l 1) 1 / l si j l 1/ 2
Etat 2p :
Z 2 2 mc2
n=2 et l 1 j l 1/ 2 1/ 2 et j l 1 / 2 3 / 2 ; E2
8
( Z ) 2 Z 4 4 mc2
* Niveau 2
P1/ 2 pour j 1/ 2 ; ESO ( 2 P1 / 2 ) E2
23 48
( Z ) 2 1 Z 4 4 mc2
* Niveau 2
P3 / 2 pour j 3 / 2 ; ESO ( 2 P3 / 2 ) E2
23 2 96
9
II- Correction relativiste
1- Expression de la correction relativiste de l’hamiltonien
1/ 2
p2 1 p2 1 p4 p2 p4
T c m c p mc mc 1 2 2 mc2 mc2 1
2 2 2 2 2
2 2
4 4
mc 2
mc 2m c 8m c 2m 8m3c 2
p4
H rel 3 2
8m c
2- Hamiltonien relativiste
p4 (mc)4 4 mc2
p mc H rel
8m3c2 8m3c 2 8
1 mZ 2e4 Z 2 2 mc2 E Z 2 2 mc 2
En 2 2I ; H 0 EI
n 32 0
2 2 2
2n 2
n 2
H rel 2 1
2
1 ( )
H0 4Z 137.06
p2 p4
H0 V (r ) H V ( r ) H 0V ( r ) V ( r ) H 0 2
2
0
2
2m 4m
p4 1 1
H rel 2 2
H 2 V ( r )2 H 0V ( r ) V ( r ) H 0
2 0
4m 2mc 2mc
Ze 2
e2 1 Zc
Or V Zc ; a0
4 0 r 4 c r r mc
0
p4 1 1 2 Z 2 2 2c2 1 1
Hrel 2 2
H
2 0 2
Z cH0 Z c H0
4m 2mc 2mc r r r
1 2 1 1 1
E nlsml ms Hrel nlsml ms 2
H0 Z 2 2 2c2 2 Z c H0 Z c H0
2mc r r r
( Z )
2
1
2
1 1 1
H 02 En2 2 Z 2 2mc2 4 Z 4 4m2c4 2
H 02 4 Z 4 4 mc 2 En
2n 4n 2mc 8n 4n 2
1 1 Z Zmc 1 1 (Z )2
H0 H0 En E n Z c H 0 En
r r a0 n 2 n 2 2mc2 r nl 2n2
10
1 1 (Z )2
De même 2
Zc H 0 En
2mc r nl 2n2
1 2Z 2 2Z 2 m2 2c 2 1 1 2(Z ) 2
2 3 (Zc) 2 2 En
r2 nl a0 n (2l 1) n3 (2l 1) 2 2mc 2
r nl n(2l 1)
1 2 1 1 1
E nlsml ms Hrel nlsml ms 2
H0 Z 2 2 2c2 2 Z c H0 Z c H0
2mc r r r
1 ( Z ) 2 ( Z ) 2
2( Z ) 2
3 ( Z ) 2
2( Z ) 2
Erel H E En En En En
n(2l 1) n(2l 1)
rel n
2mc2 4n 2 n2 4 n2
( Z ) 2 3 2 n
Finalement on trouve : Erel En
n 2 4 2l 1
( Z ) 2 3 2 n 1 2 2 2
On a : Erel En , En Z mc
n 2 4 2l 1 2n 2
( Z )2 3 2
- Etat 1s : n=1, l=0 Erel (1s) E1
12 4 1
Z 2 2 mc 2 5 4 4 2
E1 Erel (1s) Z mc
2 8
( Z ) 2 3 4 13
- Etat 2s : n=2, l=0 Erel (2s ) E2 E 2 ( Z ) 2
2 4 1
2
16
Z mc
2 2 2
13 4 4 2
E2 Erel (2s) Z mc
8 128
( Z ) 2 3 4 7 4 4 2
- Etat 2p : n=2, l=1 Erel (2 p) E2 Z mc
2 4 3
2
384
Ze2 2
2 3Z 2 2
ED (nl ) 2 2 nlml (0) (0) avec nlml (0) Rnl2 (r 0)Yl ml (0,0)
2m c 4 0
nlm
2m2c l
11
2
D’après l’expression des Rnl données dans l’énoncé, nlml (0) 0 que pour l 0 ; puisque
l 0 (r ) 0 pour r=0. Donc la correction de Darwin n’affecte que les états ns.
Orbitale 1s : R1s (r ) 2 Z3 exp Zr et a0
3
a0 a0 mc
3 Z 4 Z 3 3m3c 3 Z 4 4 mc 2
ED (1s ) H D
1s
2m 2 c 3 2
Z 3 R 2 (0) Z 4 4 2
Orbitale 2s : R (0) 3 1s
2
2s ED (2s) mc
2a0 8 16
12