CHAPITRE V

LES EFFETS
ELECTRIQUES
 I - POLARISATION D’UNE LIAISON COVALENTE :
- Une liaison covalente ‘‘pure’’ , une symétrie totale de la répartition .La molécule
de H2 ne présente pas de polarisation.

- Par contre une liaison ionique (A-B) est dissymétrique .

Exemple : Na+ Cl-

- Entre ces deux cas extrêmes tous les intermédiaires sont possibles. Une liaison
covalente A-B, entre deux éléments dissemblables, est toujours plus au moins
polarisée .La molécule en question A+-B- possède un moment dipolaire,
permanent, x dA-B.
-
Exemple : H+-Cl- Cl-Cl F--Cl+
=1.08D =0 =0.88D

1D=1debye=3.336 10-6C.M
II- POLARISABILITE DES LIAISONS :

Sous l’effet d’un champ électrique extérieur, une polarité induite s’ajoute à la
polarité initiale, plus au moins facilement suivant la nature des liaisons qui sont plus
ou moins polarisables.

 La liaison est peu polarisable car les électrons y sont bien localisés.

 La polarisabilité varie avec le type de liaison :

C-I> C-Br> C-Cl> S -H> O-H  N-H> C-F  C-H  C-N  C-O

 Les liaisons  sont très polarisables car les électrons sont très mobiles.
III- EFFET INDUCTIF :

 La polarité se transmet de proche en proche le long des liaisons, d’autant mieux

qu’elles sont polarisables. Cette transmission de la polarité constitue l’effet
inductif. Il est représenté par des flèches sur les liaisons :

  
Cl <C<C<C Cl-<-CH3 Li->-CH3

Groupe polarisant Effet Inductif (-I) Effet Inductif (+I)

 L’effet est pratiquement nulle après trois liaisons  et va plus loin à travers les
liaisons .

 Plus le groupe polarisant est électronégatif plus l’effet inductif attracteur (-I)

est important, plus il est électropositif plus l’effet inductif répulsif (+I) est

important.
 De plus en plus attracteur De plus en plus répulsif (donneur)

H4N+, ..., F, Cl, Br, I,..., OH, NH2,... H, CH3-, RCH2-, RR’CH-, RR’R ’’C-, .
.. Na, Li
groupe (-I) groupe (+I)

 L’effet inductif permet de justifier la force relative des acides carboxyliques :

-
R C O H R C O +
+ H
O O

Exemple : CH3CO2H KA = 1.8 10-5

ClCH2CO2H KA = 155 10-5

  L’effet attracteur (-I) du chlore renforce la polarisation de la liaison O-<-H ce

 qui rend l’hydrogène plus mobile. D’où l’acide chloroacétique est plus fort que

 l’acide acétique.

 L’effet inductif joue un rôle important dans le déroulement de nombreuses

réactions .

 IV- EFFET MESOMERE :

1°/ Liaison délocalisée (conjugaison) :

Dans une formule chimique une liaison est représentée par un tiret .

Exemple : CH3-CH3

Dans certains cas, ces formules sont insuffisantes pour décrire la réalité ; car les
électrons de liaison ne sont pas localisés entre les deux atomes, mais répartis sur
l’ensemble des liaisons de la molécule.

Exemple : 1 2 3 4
Butadiène CH2=CHCH=CH2 CH2CHCHCH2
Le butadiène est un composé dans lequel il y a conjugaison de double liaisons
(alternance entre simple et double liaison :  =  = ).

La conjugaison concerne aussi les électrons p des doublets libres des

hétéroatomes, des halogènes ou une orbitale vide lorsqu’ils sont conjugués avec une
liaison multiple ou encore lorsque l’hétéroatome est directement lié à un carbone sp 2
ou sp.

NC=C ; C+C=C ; C=Z , Z=O, S, -NR ; CN

sp2 sp
2°/ Formes limites (résonance) :

On constate expérimentalement, dans le cas du butadiène, que les liaisons C 1C2

C3 C4 sont plus long que les doubles liaisons éthyléniques C=C, et que la liaison

C2C3 est plus courte qu’une simple liaison CC des alcanes.

TABLEAU V.1 : Longueur de quelques liaisons

d(C1C2) d(C=C) d(C2--C3) d(CC)

0.136 nm 0.134 nm 0.149 nm 0.154 nm

Pour expliquer ces résultats expérimentaux on envisage plusieurs formules dites

formules limites ou formules mésomères pour décrire une même molécule.
+ -
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

I II

- +

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

I III
Les formules I, II et III sont appelées formes limites ou formes mésomères,

3°/ Aromaticité, énergie de résonance :

Considérons le cas du benzène représenté avec la formule de kékulé.

{ }
Cyclohexatriene

TABLEAU V.2 : Longueur et énergie de la liaison C-C.

Type de liaison C--C C=C CC

alcane alcène benzène
Longueur en nm 0.54 0.134 0.140
Energie moyenne en KJ/mol 346 610 502
 Les orbitales p des six carbones sp2 du benzène sont perpendiculaire au
cycle et se recouvrent pour former un système cyclique continu.

Les 6 électrons sont délocalisés dans un nuage  distribué autour des 6 Carbones
du cycles.

Les calculs des O.M. indique que les propriétés aromatiques sont associées à un
cycle lorsque celui-ci contient 4n+2 (é  ou n) et qu’il y a recouvrement des O.p, (n=0,
1, 2, 3...). Pour le benzène n=1.

Le cycle à six n’est pas une condition nécessaire d’aromaticité.

Exemple :
2
N sp 2
N sp
H N
O N sp3 3
H sp

Furane Pyrole Imidazole Pyridine

La délocalisation constitue une stabilisation de la molécule. L’énergie ainsi

gagnée est appelée énergie de résonance.

Dans le cas du benzène cette énergie est de l’ordre de 144 KJ.mol -1.
6 x 502 - 3 x 346 - 3 x 610 = 144 KJ.mol-1.
 4°/ Effet mésomère :

L’effet d’un substituant qui provoque une délocalisation des électrons  ou n

s’appelle l’effet mésomère.

a) Groupement donneur (effet +M) :

Les groupes saturés possédant un doublet libre sont généralement des donneurs :

-I, -Br, -Cl, -F, -SH, -SR, -OH, -OR, -NH2, -NH-R, -NRR’, -O-

Exemple : effet +M

+ -

Cl CH CH2 Cl CH CH2

Remarque : Si l’électronégativité de l’élément donneur augmente l’effet +M diminue.

b) Groupement accepteur (effet -M) :

Les groupements accepteurs possèdent généralement des insaturations :

-CONH2, -CO2R, -COR, -CHO, -CN, -SO3H, -NO2, -N2+

 CHAPITRE V

Exemple 1 :

-
O O
+
CH2 CH CH CH C CH3 CH2 CH CH CH C CH3

Exemple 2 :

+
- - -
+
C N C N C N C N
+

Remarque : L’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif.

Exemple :

    
Br CH CH2

effet inductif : le brome porte une charge négative

-
+
Br CH CH2 Br CH CH2

effet mésomère : le brome porte une charge positive

L’effet mésomère est plus fort que l’effet inductif, le brome possède donc une

charge positif.