TP1 : Etude de l’effet du champ cristallin des ligands F- ou

(C2O4)2- sur l’ion Co3+……………………………...…….……page 2

TP2 : Synthèse par voie sèche et caractérisation de

BaFe12O19….…………………………….………….……………page 9

TP3 : Synthèse de BaFe12O19 par voie humide : Co- précipitation

d’hydroxydes.………………………….…….……………page 11

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 TP1
ETUDE DE L’EFFET DU CHAMP CRISTALLIN
DES LIGANDS F- OU (C2O4)2- SUR L’ION Co3+

I- PREPARATION
L'ion CoIII est oxydant par rapport à l'eau et ne peut donc exister en
solution que sous la forme de complexe plus stable que [Co (C2O4)3]3-. Ce qui est
le cas des complexes octaédriques [CoF6]3- et [Co (C2O4)3]3-dont les réactions
globales de formation peuvent respectivement s'écrire :

Co3+ + 6 F- [CoF6]3-
Co3+ + 3C2O42- [Co (C2O4)3]3-

Sachant que l'hypochlorite de sodium NaOCl peut oxyder le Co2+ en

Co3+ , proposer un mode opératoire pour obtenir la formations des deux
complexes considérés et réaliser 200 cm3 de solution M/10 de chacun d'entre
eux .
Les produits de départ utilisés seront: CoCl2 ,2H2O; NaOCl; K2C2O4 et
(NaF + HF)
Au cas où la réaction parasite de précipitation de l'hydroxyde de cobalt
apparaîtrait il faudrait diminuer très légèrement le pH ou augmenter
considérablement la concentration de ligands, dire pourquoi ?
On donne les masses molaires :
Co = 58,9 ; Cl = 35,5 ; Na = 22,9 ; K = 39,1 ; C = 12,1 ; O = 16,0 ; H =
1 ; F = 19,0

II - ETUDE MAGNETIQUE
a) Rappels
Aux mouvements de translation et de rotation de l'électron sur lui -
même correspond un moment magnétique orbital B et de spin S. Le premier
2
étant souvent masqué dans les phases condensées (solides ou liquides). Seuls
les électrons célibataires (un par orbital atomique) contribuent au moment de
spin.

Placés dans un champ magnétique externe ils acquièrent une

aimantation I =  H (expression dans laquelle  est la susceptibilité
paramagnétique).  suit généralement une loi de Curie (m = C / T) où C est la
constante de Curie). C est liée au nombre n d'électrons célibataires par
atome dont l'expression est : C = n (n +2) / 8.
b) Mesure de  = f (T) et de n :
La variation de 1/ en fonction de la température absolue T est donnée
sur les figures 1 et 2 pour les deux complexes du cobalt III : [CoF6]3- et [Co
(C2O4)3]3- (voir la salle de TP).
Le calcul de la constante de Curie pour chacun de ces deux complexes
permet de déterminer le nombre d'électrons (d) célibataires portés par le
cobalt trivalent au sein de [CoF6]3- et [Co (C2O4)3]3- .
En déduire les configurations électroniques de Co (III). Comment peut-on
expliquer une telle différence ?

III- ETUDE OPTIQUE

a) Rappels sur les diagrammes de Tanabe - Sugano
Si l'on veut connaître l'énergie totale (et ses variations ) d'un système
ion central-ligands on ne peut pas se limiter aux diagrammes énergétiques des
orbitales sous l'effet du champ cristallin .
L'énergie totale du système doit être exprimée par la somme des énergies
cinétiques des électrons, des énergies potentielles électron-noyau, des énergies
potentielles inter-électroniques et des énergies potentielles d'origine externe à
l'ion lui même (champ des ligands).
Si l'on considère l'ion libre, les diverses possibilités de placer les
électrons d dans les orbitales atomiques sont regroupées et conduisent à
plusieurs énergies possibles. A chaque valeur de l'énergie correspond un
terme noté 2s+1L (S étant le moment total de spin et L le moment angulaire )
(voir généralités).
Le champ cristallin va alors lever la dégénérescence de ces termes
comme il l'avait fait pour l'énergie des orbitales atomiques.

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 On pourra donc tracer un diagramme donnant la variation de E avec Dq.
Afin de donner à de tels diagrammes un caractère général (n'importe quel ion de
configuration d donné), on prendra en fait comme variable le rapport Dq / B et E
/ B (B étant un des paramètres de Racah décrivant les répulsions
interélectroniques d'un ion particulier). Ces diagrammes sont ceux de Tanabe-
Sugano.

b)Diagramme de Tanabe-Sugano du Cobalt(III) et mesure d'absorption

optique.
Le diagramme pour le cobalt + III est donné à la figure 3 (voir la salle
de TP). L'examen de cette figure montre que sur la base d'une approche
spectroscopique il existe un rapport Dq / B critique permettant de passer :
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de la configuration à spin fort T2g : (2S +1=5 S = 2 (4 électrons
célibataires))
à la configuration à spin faible 1A1g : (2S +1=1 S = 0 (0 électrons
célibataires))
Le passage de T à E sans changement de la valeur de S, correspond à
une certaine énergie pouvant être compatible avec une absorption dans le visible
par exemple.
En revanche pour la configuration à spin faible, on observe deux
transitions possibles :
1 1 1 1
A1g T1g et A1g T2g
Ainsi le spectre d'absorption optique d'un complexe (figure 4 voir la
salle de TP) peut selon le nombre de transitions observées, permettre de
déterminer les configurations électroniques du cobalt +III et corroborer les
mesures de susceptibilités magnétiques .

IV- MANIPULATION
a) Etude magnétique

En exploitant le diagramme 1/χ en fonction de T, préciser le

processus magnétique du cobalt trivalent dans chaque complexe, avant et
après la température de
Néel : TN.

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 Déterminer le nombre d'électrons célibataires porté par Co +III après
avoir calculé la constante de Curie molaire expérimentale.
Donner les différentes configurations électroniques possibles, en
déduire celles qui conviennent le mieux . Conclure.
b) Etude optique
D'après le diagramme de Tanabe-Sugano, dénombrer l'ensemble des
transitions permises selon LAPORTE pour chacun des complexes.
Attribuer à chaque bande d'absorption, du spectre optique, la
transition permise qui lui a donné naissance.
Montrer que la détermination expérimentale de la longueur d'onde
maximale des bandes d'absorption, et par suite leur énergie en cm-1 , permet
d'évaluer des données estimatives du champ cristallin D c et du paramètre
de Racah « B » au sein du [CoF6]3- et [Co(C2O4)3]3-.

A partir des résultats précédents; déduire les configurations

électroniques du cobalt trivalent dans les deux complexes.
En comparant les résultats définitifs magnétiques et optiques
précédents, montrer que ces deux sont en fait complémentaires , conclure .

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 TP2 et TP 3
Synthèse et caractérisation de BaFe12O19

Introduction
Les propriétés d’un matériau dépendent fortement de :
- La nature des atomes : composition chimique ;
- L’arrangement des atomes : structure ;
- Les interactions entre les atomes : liaisons chimiques ;
- Le procédé d’élaboration => la morphologie du matériau.
La morphologie des matériaux, étant étroitement liée aux techniques de leur
préparation, une grande variété de méthodes de synthèse ont été développées
dans le but d’améliorer les performances des matériaux et d’en maitriser la
morphologie.
On se limitera, dans ce TP, à deux méthodes de synthèse qui sont largement
utilisées :
- La méthode céramique :
 très utilisée en industrie,
 permet la formation de phases thermodynamiquement stables,
 méthode énergivore,

- La méthode de co-précipitation :
 réalisée à plus basse température(chimie douce),
 homogénéité de la composition,
 poudre fine.
Nous nous limiterons dans le cadre de ce TP à la synthèse, l’analyse et l’étude
structurale de BaFe12O19. La synthèse par réaction à l’état solide fera l’objet du
TP 2, et la synthèse par co-précipitation, l’objet du TP3.
Synthèse et caractérisation de BaFe12O19
Le ferrite de baryum, à structure magnéto- plombite(ferrite hexagonal ou
hexaferrite) est un composé fortement ferrimagnétique dont le point de Curie se
situe aux environs de 500°C.
Les ferrites hexagonaux sont des matériaux caractérisés par leur forte
aimantation à saturation et une forte anisotropie magnétocristalline selon l’axe c.
Ils sont utilisés principalement pour la production d’aimants permanents.

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 1- Généralités sur les ferrites « hexagonaux »
Dans le système Fe2O3 – BaO, deux composés définis sont connus, BaFe2O4 et
BaFe12O19 ; ils font partie des ferrites dites hexagonaux, qui dérivent des ferrites
spinelles MFe2O4 (M : métal divalent).
La structure de BaFe12O19 est donnée par la figure1. Dans cette structure,
les cations Fe3+ sont placés dans cinq sites cristallographiques différents notés
Fe1, Fe2, Fe3, Fe4, Fe5 (figure 1). Au sein des blocs de couches [O4], les ions
Fe3+ occupent trois sites cristallographiques différents, deux sites octaédriques
(Fe1 et Fe5) et un site tétraédrique (Fe3) comme dans le cas de la structure
spinelle. Entre deux blocs se trouve une couche [BaO3] où Fe4 occupe deux
octaèdres à face commune. Le cinquième site occupé par Fe3+ est une bipyramide
à base triangulaire (Fe2) obtenue par la mise en commun d’une face de deux
tétraèdres.

Figure 1 : Représentation tridimensionnelle de BaFe12O19.

2- Analyse radio-cristallographique
La technique de caractérisation du composé synthétisé par voie sèche est la
diffraction des rayons X sur poudre, dont le principe est résumé dans la figure 2.

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 Figure 2 : Principe du fonctionnement du diffractomètre
La phase BaFe12O19 cristallise dans un système hexagonal. L’analyse par
diffraction des rayons X est réalisée par un diffractomètre Philips X’PERT MPD
avec la radiation Kα(Cu). Le spectre a été enregistré pour un angle (2θ) variant
de 20° à 80°, avec un pas de 0.02° en (2θ) .

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 TP2 : Synthèse par voie sèche et caractérisation de BaFe12O19

I- Synthèse
BaFe12O19 est préparé par voie sèche par action de l’oxyde ferrique Fe 2O3 sur le
carbonate de baryum BaCO3. Cette réaction a lieu à des températures
supérieures à 1000°C, pour des raisons techniques, nous la réaliserons à une
température de 850°C.
- Peser environ 1,5g d’oxyde ferrique et calculer la quantité correspondante de
BaCO3 nécessaire à la réaction. Les pesées seront effectuées avec précision,
- Mélangeret broyer les produits de départ dans un mortier en porcelaine,
- Mettre le mélange dans un creuset en porcelaine ou en alumine.
- Peser l’ensemble avant de le porter à 1000°C. A cette température, la réaction est
suffisamment rapide pour qu’au bout de deux heures elle soit complète.
- Calculer les pourcentages de perte de masse expérimental et théorique,
- Comparer les deux valeurs obtenues et conclure.

II- Analyse par diffraction des rayons X

1- Température de réaction
Afin de déterminer la température de synthèse de BaFe12O19, la réaction a été
effectuée aux températures 700°C et 850°C.
L’analyse des poudres obtenues est réalisée par diffraction des rayons X :
Spectres 1 et 2.
- Identifier les phases présentes en utilisant le logiciel X’PertHighScore.
- Conclure.
2- Détermination des paramètres de maille
- A l’aide du spectre (I) correspondant à BaFe12O19 pur, préparé à 1000°C,
relever les distances réticulaires relatives aux raies de diffraction des plans
réticulaires suivants :
(1 1 0) ; (2 0 6) ; (2 0 11) ; (2 2 0)
- Dresser le tableau par distance réticulaire d décroissant (λ= 1,54056 Å) :

hkl 2θ (°) d(Å)

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Dans le cas du système hexagonal, les distances réticulaires sont données par la
formule :
1
𝑑ℎ𝑘𝑙 =
4 ℎ 2 +ℎ𝑘+𝑘 2 𝑙2
√ ( )+
3 𝑎2 𝑐2

a et c sont les paramètres de la maille hexagonale

h, k, l sont les indices de Miller des plans diffractants.
- Calculer les paramètres de la maille.
- Calculer la densité (dcal) de BaFe12O19.(Z=2 : nombre de motifs par maille)

III- Détermination de la densité par poussée hydrostatique (pycnomètre)

La détermination de la densité dexpsera effectuée sur une masse m ≈ 0,5g de
BaFe12O19 à l’état de poudre. Le liquide utilisé est le diéthylphtalate de densité
dliq= 1,12.

- Effectuer les pesées suivantes :

m0 : masse du pycnomètre vide
m1 : masse de la poudre sèche
m2 : masse du pycnomètre + liquide
m3 : masse du pycnomètre + poudre + liquide
- Donner l’expression de la densité expérimentale (dexp) de BaFe12O19 en
fonction des masses pesées et de la densité du liquide.
- Comparer les valeurs des densités expérimentale (dexp) et calculée(dcal)
- Conclure

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 TP3 : Synthèse de BaFe12O19 par voie humide : Co-précipitation
d’hydroxydes

I- Synthèse
BaFe12O19 sera préparé par une méthode de chimie douce, la co-précipitation
d’hydroxydes.
On dispose des produits suivants :
- nitrate de Baryum, Ba(NO3)2
- nitrate de fer III, Fe(NO3)3,9H2O
- acide nitrique, HNO3
- ammoniaque,NH4OH
Dans la littérature, deux méthodes de synthèse consistant en la précipitation
simultanée des hydroxydes de fer(III) et du baryum, sont adoptées dans le cas de
BaFe12O19.
Méthode 1 :
- Dissoudreles nitrates dans un minimum d’eau chaude.
- préparer une solution d’acide nitrique diluée à l’eau chaude.
- mélanger les deux solutions et agiter le mélange à l’aide d’un agitateur magnétique.
- ajuste le pH à 7 par ajout de NH4OH
- évaporerle solvant à sec.
- porter le mélange à 600°C pendant 4 h.
- broyer et porter à 700°C pendant 24 h pour compléter la réaction et réaliser la
cristallisationdu produit final.
Méthode 2 :
- Dissoudre les nitrates dans 20 mL d’eau distillée légèrement acidifiée par ajout
de2mL d’une solution d’acide nitrique diluée (0,5M).
- agiter la solution à l’aide d’un agitateur magnétique.
- ajuste le pH à 11 par ajout de NH4OH (4M).
- continuer l’agitation pendant 5-10 min.
- filtrer le mélange en utilisant du papier filtre,un Büchner et une trompe à eau.
- sécherà 80°C pendant 20 min.
- broyer le mélange et le mettre dans un creuset en porcelaine,
- porter l’ensemble à 850°C pendant 2h pour compléter la réaction.
Dans ce TP, la synthèse de BaFe12O19 sera effectuée selon la méthode 2.
- Calculer les masses des nitrates nécessaires pour la préparation de 0,5 g de BaFe12O19.
- Réaliser les étapes de la méthode 2,
- Peser le mélange avant et après calcination.

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L’analyse de la poudre obtenue est réalisée par diffraction des rayons X :
Spectres 3.
- Identifier les phases présentes en utilisant les spectres mis à votre disposition.
- Conclure.

II- Elaboration de céramiques de BaFe12O19

La poudre synthétisée est introduite dans un moule à pastiller de 12,862mm de
diamètre puis compactée sous une pression uniaxiale de 0,5 t/cm2. La durée de
pressage est de15 s. La pastille est ensuite démoulée puis frittée.

Température du frittage (°C) Durée du frittage (h)

Céramique 1 900 2
Céramique 2 950 24
- Déterminer la densité apparente et la compacité de ces céramiques.
- Conclure
Densité de BaFe12O19 : d= 5,264

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