Spectroscopie Photoacoustique: Frédéric ANDRÉ
Spectroscopie Photoacoustique: Frédéric ANDRÉ
Spectroscopie Photoacoustique: Frédéric ANDRÉ
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Mesures et Contrôle R 6 315 − 1
SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE ______________________________________________________________________________________________________
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
R 6 315 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Mesures et Contrôle
_____________________________________________________________________________________________________ SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Mesures et Contrôle R 6 315 − 3
SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE ______________________________________________________________________________________________________
3. Notion de spectroscopie La condition nécessaire pour qu’une lumière fasse vibrer une
molécule ou, en utilisant la terminologie de la théorie quantique,
moléculaire pour exciter la molécule d’un niveau d’énergie E i à un niveau d’éner-
gie E j , est que l’énergie du photon hν soit égale à la différence d’éner-
gie E j – E i . Par conséquent, la fréquence de la lumière requise pour
Dans le paragraphe précédent, nous avons utilisé un modèle clas- permettre une transition d’un niveau d’énergie E 0 , qui représente
sique de molécule diatomique et trouvé qu’elle n’avait qu’une seule l’état de base non vibratoire, au niveau d’énergie E 1 est donnée par :
fréquence de résonance. Cela n’est pas en accord avec l’observation
du spectre d’absorption du CO (figure 4), par exemple, qui fait appa- ν = (E 1 – E 0)/h
raître deux résonances très proches l’une de l’autre. Si l’on regarde
le spectre d’absorption du CO avec une grande résolution (figure 6), Pour une molécule de CO, la fréquence correspondant à la tran-
on s’aperçoit que ces deux résonances, ou bandes d’absorption, sont sition de l’état E 0 à l’état E 1 est 2 143 cm –1. À l’équilibre thermique
chacune divisées en un grand nombre de raies très étroites. La à 20 oC, en utilisant les deux équations précédentes, on trouve que
théorie classique est donc fausse, ou au moins incomplète. Nous N 1 / N 0 ≈ 3 · 10 – 5, ce qui implique que pratiquement toutes les
devons nous tourner vers la théorie quantique pour trouver une molécules de CO sont dans leur état de base non vibratoire, avec
description adéquate de la spectroscopie moléculaire. une énergie E 0 .
Dans la théorie quantique, une radiation électromagnétique peut Les molécules ont non seulement un mouvement de vibration,
être assimilée à un flux de particules, ou photons, chacune ayant mais aussi un mouvement de rotation et, dans la théorie quantique,
une énergie hν, où h est la constante de Planck et ν la fréquence l’énergie de rotation peut également s’exprimer par une série de
(ici la fréquence de la lumière incidente). La théorie quantique niveaux discrets d’énergie, mais avec des différences plus faibles
indique que l’énergie vibratoire d’une molécule appartient à une entre niveaux d’énergie que pour les niveaux d’énergie vibratoire.
série de niveaux discrets d’énergie E 0 , E 1 , E 2 , E 3 , etc. (figure 7). Tous les niveaux d’énergie vibratoire sont ainsi divisés en séries de
Dans un ensemble de molécules, il y a une distribution des molé- niveaux. La figure 8 montre les deux plus bas niveaux d’énergie
cules entre ces différents niveaux d’énergie. La population relative vibratoire (V = 0 et V = 1) et les cinq plus bas niveaux d’énergie de
de molécules N i /N j , entre deux niveaux E i et E j , est donnée à rotation (J = 0 à J = 4), pour une molécule diatomique, telle que
l’équilibre thermique par l’équation de Maxwell-Boltzmann : le CO. La structure fine de la bande CO est due à un changement
simultané de niveaux d’énergie en vibration et en rotation. Les tran-
N i /N j = exp [– (E i – E j )/kT ] sitions ne sont pas toutes possibles : une transition vibratoire sans
changement d’énergie de rotation est interdite. Cela explique pour-
où k est la constante de Boltzmann, quoi la molécule de CO n’absorbe pas la lumière à la fréquence de
T est la température thermodynamique. vibration fondamentale de 2 143 cm –1, qui est pourtant la fréquence
centrale de la bande d’absorption, calculée par la théorie physique
classique.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
R 6 315 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Mesures et Contrôle
_____________________________________________________________________________________________________ SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Mesures et Contrôle R 6 315 − 5
SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE ______________________________________________________________________________________________________
Aussi, pour minimiser l’apport de bruit des parois, l’absorption molécules monoatomiques présentes, tels l’argon et les autres gaz
de la surface interne de la cellule doit être faible (ou sa réflectivité rares, n’absorbent pas non plus la lumière IR. En revanche, la vapeur
forte), la conductivité thermique et la capacité thermique des parois d’eau et le CO2 l’absorbent de manière importante, le méthane et
doivent être grandes. l’oxyde d’azote faiblement.
Le bruit apporté par les parois de la cellule est typiquement 20 fois La figure 9 représente le spectre d’absorption de l’air atmo-
plus grand que la limite de détection. Lors du réglage du zéro avec sphérique contenant 20 000 ppm de vapeur d’eau et 340 ppm de
un gaz sec n’absorbant pas les IR, on détermine ce bruit de paroi, dioxyde de carbone. On peut observer de larges plages de fréquence
qui est stable (mais dépend de la température) et qui sera systé- de faible absorption : entre 2 400 et 2 800 cm –1, puis entre 800
matiquement soustrait du signal total. et 1 200 cm –1 , ainsi qu’une plage plus étroite aux environs
de 2 200 cm –1. Ces deux plages de faible absorption sont fréquem-
■ Fenêtre optique ment appelées les fenêtres atmosphériques.
Une faible fraction de la lumière incidente est absorbée par la La figure 10 représente le même spectre d’absorption que celui
fenêtre optique, ce qui cause une fluctuation de la température de de la figure 9, mais en ordonnée logarithmique, afin d’amplifier
la surface de cette fenêtre et génère aussi un bruit acoustique. l’absorption sur les plages de fréquence où elle est faible.
En utilisant le germanium comme matériau pour la fenêtre, le bruit La figure 10 montre enfin le coefficient moyen d’absorption à la
apporté est typiquement 15 fois plus faible que celui dû aux parois limite de détection, en fonction d’un filtre optique hypothétique
de la cellule. Lors du réglage du zéro, le signal mesuré comprend d’une largeur de bande de 60 cm –1 ayant une transmission maximale
le bruit des parois et celui de la fenêtre : le réglage tient compte des de 50 % : ces valeurs sont courantes pour la plupart des filtres dis-
deux. ponibles. On voit que la limite de détection est inférieure au seuil
■ Bruits acoustiques et vibrations d’absorption de la vapeur d’eau. Aussi, si l’interférence due à l’eau
n’était pas compensée, cela limiterait les performances de la
Si un bruit acoustique dû à l’environnement est transmis aux spectroscopie photoacoustique lors de mesures de gaz dans l’air
microphones dans la cellule de mesure, cela perturbe la mesure. ambiant. Comme pour le signal du zéro, le signal de l’eau dépend
Cependant la cellule de mesure étant fermée, elle atténue fortement de la concentration de vapeur d’eau et de la température ; des tables
les bruits extérieurs. L’atténuation dépend principalement de la de correction ont été établies pour chacun des filtres optiques dis-
rigidité mécanique de la cellule et de son étanchéité à l’air. Le bruit ponibles. Ainsi, après un réglage de compensation de vapeur d’eau,
apporté par l’environnement extérieur à la cellule crée un signal qui effectué avec de l’air pur humide, l’appareil compense automati-
est de l’ordre de 80 fois inférieur à la limite de détection. Aussi le quement l’interférence de la vapeur d’eau, quelles que soient sa
bruit de notre environnement n’est généralement pas réellement un teneur et la température.
problème pour la mesure.
Les vibrations sont compensées en installant deux microphones
identiques placés symétriquement. Dans un environnement normal,
les vibrations apportent un signal 40 fois inférieur à la limite de détec-
tion, donc négligeable. Mais des précautions devraient être prises
dans un environnement vibratoire sévère.
■ Poussières
Les particules de poussières apportées par le gaz dans la cellule
absorbent une partie de l’énergie lumineuse et cela crée un signal
de poussières. Un filtre de 10 µm empêche l’introduction des plus
grosses poussières dans la cellule de mesure. Typiquement, le signal
apporté par ces poussières est 8 fois inférieur au seuil de détection,
(d’après un calcul dans le cas très pessimiste d’une quantité
de 50 µg / m3 de poussière d’un diamètre inférieur à 10 µm, réa-
gissant comme un corps noir parfait).
6. Absorption
dans l’air ambiant
non pollué
L’air ambiant sec, non pollué, est composé en volume d’environ
78 % d’azote, 21 % d’oxygène, 0,9 % d’argon, 340 ppm de dioxyde
de carbone, 1,5 ppm de méthane, 0,3 ppm d’oxyde d’azote, plus
quelques traces de gaz rares. L’air ambiant contient aussi une quan-
tité variable de vapeur d’eau, comprise généralement entre 10 000
et 20 000 ppm.
Lorsque l’on mesure des traces de gaz toxiques dans l’air ambiant,
les gaz normalement présents dans l’air influent sur la mesure. Les
deux gaz présents dans les plus fortes concentrations, l’oxygène et
l’azote, sont des molécules formées de deux atomes de même Figure 9 – Spectre d’absorption infrarouge de l’air ambiant
espèce, qui n’absorbent donc pas la lumière infrarouge. Les contenant 20 000 ppm de vapeur d’eau et 340 ppm de dioxyde
de carbone (résolution : 10 cm –1)
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
R 6 315 − 6 © Techniques de l’Ingénieur, traité Mesures et Contrôle
_____________________________________________________________________________________________________ SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Mesures et Contrôle R 6 315 − 7
SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE ______________________________________________________________________________________________________
9. Conclusion Les applications principales sont l’analyse de l’air dans les ateliers,
entrepôts de produits chimiques, laboratoires et hôpitaux, aussi bien
à l’extérieur qu’à l’intérieur, le contrôle des fuites, les études de
ventilation.
Le développement de l’industrialisation, ainsi que le souci de pré-
server l’environnement et la sécurité des individus ont fait naître Ces appareils, en application industrielle depuis 1985 environ, ne
l’exigence de trouver des méthodes fiables pour détecter les gaz cessent de progresser sur le marché international. Il existe aussi un
toxiques et polluants. La spectroscopie photoacoustique est l’une appareil SPA portable à transformée de Fourier, permettant l’analyse
d’elles, caractérisée par une sensibilité particulièrement élevée, une qualitative et quantitative simultanée des polluants gazeux
grande dynamique de mesure, une bonne sélectivité, un temps de absorbant l’infrarouge.
réponse court et un coût de maintenance faible.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
R 6 315 − 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Mesures et Contrôle
P
O
U
Spectroscopie photoacoustique R
E
par Frédéric ANDRÉ N
Diplôme Universitaire de Technologie en Mesures Physiques,
Ingénieur technico-commercial, Mesure et Détection des gaz, Brüel et Kjær France
S
Bibliographie A
ROSENCWAIG (A.). – Photoacoustics and photo-
acoustic spectroscopy. John Wiley & Sons
(1980).
ROTHMAN (L.S.). – AFGL atmospheric absorption
line parameters compilation : 1982 edition.
Applied Optics, vol. 22, no 15 (1983).
STOKKEBRO HANSEN (J.), CHRISTENSEN (D.H.) et
NICOLAISEN (F.M.). – Infraroede gasspektre
(4 000 – 380 cm –1) af 50 stoffer med henblik paa
V
PAO (Yoh-Han). – Optoacoustic spectroscopy and
detection. Academic Press (1977).
ROTHMAN (L.S.) et al. – AFGL trace gas compilation :
1982 edition. Applied Optics, vol. 22, no 11
(1983).
kvantitativ bestemmelse i atmosfœrisk luft.
Internal report, Kemisk Laboratorium 5 H.C.
Oersted Institutet, Koebenhavns Universitet,
O
BRITTAIN (E.F.H.), GEORGE (W.O.) et WELLS (C.H.J.).
– Introduction to molecular spectroscopy. Theory
and experiment. Academic Press (1970).
BURCH (D.E.) et ALT (R.L.). – Continuum absorption
by H 2 O in the 700 – 1 200 cm –1 and 2 400 –
août 1983.
MACLEOD (H.A.). – Thin-film optical filters. Adam
Hilger Ltd, London (1979).
I
2 800 cm –1 windows. AFGL-TR-84-0128 (1984).
R
Constructeurs
Brüel et Kjær. P
EG & G, division Instruments (cellules SPA pour solides, poudres ou tissus
vivants). L
U
S
4 - 1993
Doc. R 6 315