CHAPITRE I: Cinétique formelle des réactions composées

I.1. Introduction
Une réaction dite simple est une réaction unique qui obéit à une loi de vitesse d'ordre entier.
Une réaction dite composée est la résultante de plusieurs réactions simples se produisant
simultanément dans le milieu réactionnel. On distingue :
1) Les réactions opposées (réversibles ou équilibrées) : A + B ⇌ C + D
2) Les réactions parallèles :
a) Les réactions parallèles jumelles:

A →B (k1) A+B →C (k1)

A →C (k2) A + B → D (k2)

Les réactifs sont communs et les produits différents.

b) Les réactions parallèles compétitives :
A +B → D (k1) A → C (k1)
A + C → E (k2) A +B → D (k2)
A est un réactif commun et B et C se sont deux réactifs spécifiques ou des coréactifs.
3) Les réactions successives (consécutives) : A → P → D (k1 et k2)

I.2. Cinétique des réactions réversibles (opposées)

Une réaction réversible survient lorsque, au même moment et au même endroit, les réactifs se
transforment en produits et les produits se transforment en réactifs. L’existence d’un équilibre
chimique est indiscutablement l’indice de réactions réversibles.

k
Ce sont des réactions du type  1  C  D
A+ B 
k

On note une constante k1 dans le sens direct et k2 dans le sens inverse.

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Exemples:
Réaction d’estérification : R-COOH + R’OH ⇌ R-COOR’ + H2O
Formation de l’iodure d’hydrogène : I2 + H2 ⇌ 2HI

La vitesse globale de la réaction est :

v = − d[A]/dt = − d[B]/dt = d[C]/dt = d[D]/d t= k1 [A]αA [B]αB - k2[C]αC [D]αD

I.2.1. Réaction d’ordre un opposée à une réaction d’ordre un

Elle correspond à la réaction :
A B

à t =0 a 0

àt a-x x
à l’équilibre te a- xe xe
La vitesse globale de la réaction
v = − d[A]/dt = k1[A] –k2[B] = − d(a-x)/dt = dx/dt = k1 (a-x) –k2 x

à l’état d’équilibre; ve = 0
(dx/dt)te = 0, k1 (a-xe) –k2 xe= 0
k2 = k1 (a-xe)/ xe, k1 +k2 = k1a/ xe
k1 +k2 = k1+ k1 (a-xe)/ xe= (k1xe +k1a -k1xe )/ xe= k1a/ xe
v = dx/dt = k1 (a-x) –k2 x = k1 (a-x) - k1 (a-xe)x/xe = k1a(xe-x)/ xe
ln (xe/ xe-x) = (k1 + k2)t, x= xe (1- e-(k1 + k2)t)
Kc : constante d’équilibre thermodynamique
Kc = k1/k2 = xe/(a -xe)
Donc nous avons un système d’équation:
k1 + k2 = pente
Kc = k1/k2
ln (xe/ xe-x)

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 Pente =k1 + k2

Figure 1. Variation de ln (xe/ xe-x) en fonction du temps.

I.2.2. Réaction d’ordre deux opposée à une réaction d’ordre un

Soit la réaction:

A + B⇌ C
à t=0 a b 0
àt a-x b-x x
à l’équilibre te a- xe b- xe xe
v = − d[A]/dt = k1[A] [B] –k2[C] = − d(a-x)/dt = dx/dt = k1 (a-x)(b-x) –k2 x
On peut simplifier l’étude, donc on pose a = b
dx/dt = k1 (a-x)2 –k2 x
à l’état d’équilibre : (dx/dt)te = 0, k1 (a-xe)2 –k2 xe= 0
k2 = k1 (a-xe)2 /xe, Kc = k1/k2 = xe/ (a-xe)2
v = dx/dt = k1 (a-x)2 –k2 x = dx/dt = k1 (a-x)2 – k1 (a-xe)2x / xe
v = dx/dt = k1 (xe-x)((a2/xe) – x)
k1t= [xe/(a2-xe2)] ln xe(a2-xex)/a2(xe-x)

I.2.3. Réaction d’ordre deux opposée à une réaction d’ordre deux

A + B⇌ C+ D
à t=0 a b 0 0
àt a-x b-x x x
à te a-xe b- xe xe xe
v = − d[A]/dt = = k1[A] [B] –k2[C] [D] =
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 = − d(a-x)/dt = dx/dt = k1 (a-x)(b-x) –k2 x2
Si a = b, dx/dt = k1 (a-x)2–k2 x2
à l’état d’équilibre : (dx/dt)e = 0, k1 (a-xe)2 –k2 xe2= 0
k2 = k1 (a-xe)2/ xe2, Kc = k1xe2/ (a-xe)2
v = dx/dt = k1 (a-x)2–k2 x2 = k1 (a-x)2– k1 (a-xe)2 x2/ xe2
k1t= [xe/2a(a-xe)] ln [x(a-2xe)+ axe]/a(xe-x)

Exemple: Réaction d’hydrolyse des esters

CH3COOCH3 + H2O ⇌ CH3COOH CH3OH
À t= 0 a b 0 0
Àt a-x b x x

[H2O]0 = b (Hydrolyse en milieu aqueux, excès de H2O)

v= dx/dt = k1 (a-x)2b –k2 x = k’1 (a-x)2 –k2 ; k’1 = k1b

I.1.4. Etude par la technique de relaxation d’un équilibre

I.1.4.1. Réaction d’ordre un opposée à une réaction d’ordre un
Soit la réaction A ⇌ B, dont l’équilibre est réalisé à la température T. On porte très
rapidement la température du système à T+ΔT où ΔT étant de l’ordre de 10-10 °C (On peut
utiliser aussi d’autres méthodes de perturbation, exemple : saut de pression, variation des
champs électrique). La perturbation entraîne des modifications des concentrations de Δx, où
Δx, est faible devant la concentration à l’équilibre.

On fait les observations du système qui tend vers un nouvel état d’équilibre à une température
T+ΔT

A ⇌ B

T, à t=0 (équilibre) a -xe xe

T+ΔT, à t a -xe - Δx xe + Δx
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dΔx/dt : La vitesse avec laquelle le système tend vers un nouvel état d’équilibre

dΔx/dt = k1 (a -xe - Δx) –k2 (xe + Δx)

dΔx/dt = k1 (a -xe ) - k1 Δx – k2 xe - k2Δx

à l’état d’équilibre initial : k1 (a -xe ) = k2 xe

D’où dΔx/dt = - (k1 + k2) Δx

Désignons par k1 + k2 = 1/ 𝛕

𝛕 : Le temps de relaxation

dΔx/dt = - (k1 + k2) Δx, après intégration on a lnΔx= Ln Δx0 – t/ 𝛕

Δx0 : perturbation initiale

Δx = Δx0 e– t/ 𝛕

Si t = 𝛕 , Δx = Δx0/ e– t/ t

A partir de Kc et la somme des deux constantes de vitesse on peut déterminer les valeurs de k 1
et k2.

Kc = k1 / k2

k1 + k2 = 1/ 𝛕

I.1.4.2. Réaction d’ordre deux opposée à une réaction d’ordre un

A + B ⇌ C

T, à t=0 (équilibre) a -xe b -xe xe

T+ΔT, à t a xe - Δx b -xe -Δx xe + Δx,

dΔx/dt = k1 (a -xe - Δx) (b -xe - Δx ) – k2 (xe + Δx)

l’équilibre non perturbé k1 (a-xe) (b-xe )–k2 xe= 0

dΔx/dt = - Δx [k1 ((a -xe) + (b -xe)) +k2] - k1Δx2

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Si Δx est très faible donc Δx2 0

dΔx/dt = - Δx [k1 ((a -xe) + (b -xe)) +k2]

1/ 𝛕 = k1 ((a -xe) + (b -xe)) +k2

A partir du tracé 1/ 𝛕 = f((a -xe) + (b -xe)), on peut calculer la pente tan α = K1 et l’ordonné
à l’origine = k2.

1/ 𝛕

K2 tan α = K1

(a -xe)+ (b -xe)

Figure 2. Variation de 1/ 𝛕 en fonction de (a -xe) + (b -xe)

I.3. Réactions parallèles

I.3.1. Définitions
Deux réactions sont parallèles si elles mettent en jeu le même corps initial commun.
C'est-à-dire deux réactions ayant les mêmes réactifs mais formant des produits différents.
On peut les schématiser par :
a) Réactions jumelles

A→B (k1) A + B → C (k1)

A→C (k2) A + B → D (k2)
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 b) Réactions concurrentes
A + B → D (k1) A → C (k1)
A + C → E (k2) A +B → D (k2)

I.3.2. Réactions jumelles

I.3.2.1. Réactions jumelles d’ordre un
A→B (k1)
A→C (k2)
à t = 0, [A]0 = a , [B]0 = 0 , [C]0 = 0
àt [A] = a-z, [B] = x, [C] = y, z = x+ y

 Vitesse de disparition de A
v = − d[A]/dt = k1[A] + k2[A] = (k1+ k2) [A]
− d(a-z)/dt = (k1+ k2) (a-z) ln (a/a-z) = (k1+ k2)t
(a-z)= ae-(k1+ k2)t , [A] = [A]0 e-(k1+ k2)t

 Vitesse de formation de B
d[B]/dt = k1[A], dx/dt = k1 (a-z) = k1 ae-(k1+ k2)t
[B] = x = [(k1 a)/(k1+ k2)][1- e-(k1+ k2)t]

 Vitesse de formation de C
d[C]/dt = k2[A], dy/dt = k2 (a-z) = k2 ae-(k1+ k2)t
[C] = y = [(k2 a)/(k1+ k2)][1- e-(k1+ k2)t]
[d[B]/dt]/[ d[C]/dt] = d[B]/d[C] , [B]/ [C] = x/y = k1/k2 à chaque instant

I.3.2.2. Réactions jumelles d’ordre deux

A + B → C (k1)
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A +B→ D (k2)
à t = 0, [A]0 = a , [B]0 = b , [C]0 = [D]0 = 0
àt [A] = a-z, [B] = b-z, [C] = x, [D] = y , z = x+ y

 Vitesse de disparition de A
v = − d(a-z)/dt = dz/dt = k1(a-z)(b-z) + k2(a-z)(b-z)
dz/dt = (k1 +k2) (a-z)(b-z) ,

 Vitesse de formation de C
d[C]/dt = dx/dt = k1(a-z)(b-z) = k1(a-x-y)(b-x-y)

 Vitesse de formation de D
d[D]/dt = dy/dt = k2(a-z)(b-z) = k2(a-x-y)(b-x-y)
[d[C]/dt]/[ d[D]/dt] = d[C]/d[D]
dx/dy = k1/ k2 , x/y = k1/ k2 à chaque instant
dx/dt = k1(a-z)(b-z) = k1(a-x-y)(b-x-y), y = k2 x/ k1
dx/dt = k1(a-x-y)(b-x-y) = k1(a-x- k2 x/ k1 )(b-x- k2 x/ k1)

I.3.2.3. Réactions concurrentes

A + B → D (k1)
A + C → E (k2)
à t = 0, [A]0 = a , [B]0 = b , [C]0 = c, [D]0 = [E]0 = 0
àt [A] = a-x-y, [B] = b-x, [C] = c-y, [D] = x , [E] = y

 Vitesse de formation de D
d[D]/dt = dx/dt = k1(a-x-y)(b-x)

 Vitesse de formation de E

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d[E]/dt = dy/dt = k2(a-x-y)(c-y)
d[D]/dt]/[ d[E]/dt] = dx/dy
d’où : dx/dy = k1(b-x)/k2(c-y), ln(b/b-x )= (k1/k2)ln( c/c-y)
Si x « b et y « c ; ln(1-x/b) = -x/b et ln(1-y/c) = -y/c
Donc : x/b = k1y/k2c

I.4. Réactions successives

Elles correspondent au cas où les produits initiaux réagissent pour former des produits
intermédiaires qui se transforment ensuite en produits finals. La réaction globale résulte ainsi
d’une suite de réactions chimiques qui se produisent successivement dans le temps.

L'exemple le plus simple est constitué de deux réactions élémentaires monomoléculaires

successives :

Réaction A → D
Mécanisme : A → P (k1)
P → D (k2)
Conditions initiales [A]0, [P]0=[D]0=0 dont les équations cinétiques sont :
− d[A]/dt = k1 [A]
d[P] /dt = k1 [A] − k2[P]
d[D] /dt = k2 [P]
P: Produit intermédiaire
− d[A]/dt: Vitesse de formation de P
− k2[P]: Vitesse de disparition de P
Les équations de vitesse s’écrivent, en n’oubliant pas que si P est formé à partir de A, il
disparaît aussi pour former le produit final D
[A] = [A]0 e-k1 t
En remplaçant cette valeur dans la deuxième équation différentielle, on obtient
d[P] /dt = k1 [A] e−k1 t − k 2[P]
d[P] /dt + k 2[P] = k1 [A] e−k1 t

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C’est une équation différentielle du premier degré : y’+ y = C tels que C = k1 [A]0 e-k1 t
Cette réaction admet une solution générale du type y = Q(t) e-k2t. La résolution de l’équation
différentielle mène à d[P] /dt = - k2 Q(t) e-k2t + Q(t)/dt . e-k2t
d[P] /dt + k 2[P]= k1 [A] e−k1 t = - k2 Q(t) e-k2t + Q(t)/dt . e-k2t + k2. Q(t) e-k2t = k1 [A]0 e-k1 t
Q(t)/dt = k1 [A]0 e (k2--k1) t, Q(t) = (k1 [A]0/k2-k1) e (k2--k1) t + Cte
[P] = Q(t) e-k2t = (k1 [A]0/k2-k1) e --k1 t + Cte e-k2t
A t =0, [P] = 0, k1 [A]0/k2-k1) + Cte = 0
Cte = - k1 [A]0/k2-k1)
[P] = k1 [A]0/k2-k1) (e --k1t - e-k2t )
d[D] /dt = k2 [P]

En utilisant la relation de conservation de masse :

[A]+[P] +[D]=[A]0+[P]0+[D]0=[A]0 , [D]=[A]0-[A]-[P], donc
[D] = [A]0 [1+(k1 e−k2t – k2 e−k1t ) / (k2−k1)]

I.4.1. Temps maximal et temps d’inflexion

[A]0

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[ [
P A
[D]
] ] Pr. S.NEKKAA
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 t max= t inf t
Figure 3. Evolution des concentrations A], [P] et [D] en fonction u temps.

 Calcul du temps maximal « tmax » :

(d[P] /dt )tmax = 0,
(d[P] /dt )tmax = k1 [A]0/k2-k1) ( -k1e --k1tmax + k2 e-k2tmax ) = 0
k1e --k1tmax = k2 e-k2tmax , k2/k1 = e tmax/k2-k1 , ln k2/k1 = (k2-k1)tmax
d’où tmax=ln(k2/k1)/(k2−k1)
"tmax" : C’est le temps maximum qui correspond à la disparition de P et en même temps c’est
le temps d’inflexion de D "tinf».

I.4.2. Calcul de la concentration maximale « [P]max » :

(d[P] /dt) tmax = k1 [A]tmax − k2[P]tmax = 0
k1 [A]tmax = k2 [P]max
k1 [A]0 e-k1 t max = k2 [P]max, [P]max = (k1 [A]0 e-k1 t max )/k2 ,
or tmax= ln(k2/k1)/(k2−k1)
[P]max = (k1 [A]0 e-k1 (ln(k2/k1)/(k2−k1))/k2 = (k1/k2) [A]0 e (lnk1/k2)/k1/k2-k1
[P]max =[A]0(k1/k2) k1/k2-k1

 Calcul du temps d’inflexion « tinf » :

d[D] /dt = k2 [P]
(d2[D] /dt2) tinf= k2 (d[P]/dt) tmax = 0
[D]inf = [P]max
C’est à dire au point d’inflexion tinf , la concentration [D]inf est égale à la concentration [P]max

I.5. Réactions consécutives réversibles

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Soit la réaction A → P ⇌ D
à t=0, [A]0 = a , [P]0 = 0 , [D]0 = 0
àt [A] , [P] , [D]
en utilisant la relation de conservation de masse : [A]0 = [A] + [P]+ [D]
Vitesse de formation de P, d[P] /dt = k1[A] – k2 [P]+ k3[D]
[D] = [A]0 - [A] - [P] ; d[P] /dt = k1[A] – k2 [P]+ k3 ([A]0 - [A] - [P] )
[A] = [A]0 e-k1 t
d[P] /dt = (k1-k2)[A]+ k3 [A]0 – (k2 +k3)[P]
d[P] /dt = [(k1-k2) e-k1 t + k3 ][A]0 – (k2 +k3)[P]
Cette réaction admet une solution générale du type : [P] = Q(t) e -(k2 +k3)t

I.6. Conclusion
Au cours d'une transformation chimique, plusieurs réactions élémentaires peuvent avoir lieu
simultanément ou successivement. Les réactions composées sont des ensembles de réactions
élémentaires qui se combinent selon un des trois schémas simples suivants : opposé, parallèle
ou successive.

Bibliographie

 B.Frémaux, « Eléments de Cinétique et Catalyse » Technique et

documentation, Lavoisier 1989.
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  P.Morlaes et J ;C. Morlaes, « Cinétique Chhimique et Structure de la
Matière », Vuibert, 1981.
 M. Soustelle, « Cinétique chimique - Eléments fondamentaux », Hermes
Science Publications 2011.
 G.Scacchi, M. Bouchy, J ;F. Foucaut, O. Zahraa et R. Fournet
« Cinétique et Catalyse », 2° Éd, Technique et documentation, Lavoisier 2011.

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