TABLE DES MATIÈRES

2 Mécanismes réactionnels 2
I Principe des mécanismes réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.1 Notion d’acte ou processus élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.2 Exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
II Approximation de l’état quasi-stationnaire : principe de Bodenstein . . . . . . . . . . . 3
II.1 Évolution de la concentration d’un intermédiaire réactionnel . . . . . . . . . . . 3
II.2 Énoncé de l’approximation de l’état quasi-stationnaire AEQS . . . . . . . . . . 3
III Exemples de mécanismes réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
III.1 Mécanisme en séquence ouverte ou par stade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
a) Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
b) Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
III.2 Mécanisme en séquence fermée ou en chaine linéaire . . . . . . . . . . . . . . . 5
a) Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
b) Exemple : Synthèse de bromure d’hydrogène. . . . . . . . . . . . . . . 5

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CHAPITRE 2
MÉCANISMES RÉACTIONNELS

I Principe des mécanismes réactionnels

I.1 Notion d’acte ou processus élémentaire
L’équation bilan d’une réaction chimique ne représente pas toujours le déroulement de cette réaction
à l’échelle moléculaire, celle-ci n’est comme son nom l’indique qu’un bilan.
Une réaction chimique peut être décomposable en un ensemble de réactions élémentaires.
• L’ensemble des processus élémentaires dont la somme conduit à l’équation bilan est appelé
mécanisme réactionnel.
• Dans une réaction élémentaire, l’ordre partiel par rapport à un réactif est la valeur absolue de
son cœfficient stœchiométrique.
• Le mécanisme réactionnel d’une réaction chimique permet de retrouver la loi de vitesse corres-
pondante.

I.2 Exemple
Réduction du monoxyde d’azote par le dihydrogène

2 NO + 2 H2 −−→ 2 H2 O + N2

La loi de vitesse trouvée expérimentalement est :

v = k[NO]2 [H2 ]

Le mécanisme proposé pour cette réaction est :

k
1
2NO −
↽−
−⇀− N2 O2 (1)
k−1
k
N2 O2 + H2 −−2→ N2 + H2 O2 (2)
k3
H2 O2 +H2 −−→ 2H2 O (3)
2 NO + 2 H2 −−→ 2 H2 O + N2 équation bilan

Dans cet exemple N2 O2 et H2 O2 sont deux espèces qui apparaissent dans le mécanisme réactionnel
mais pas dans la réaction bilan, ils sont appelés intermédiaires réactionnels. Ce sont des espèces très
réactifs.

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II Approximation de l’état quasi-stationnaire : principe de Bodenstein
II.1 Évolution de la concentration d’un intermédiaire réactionnel
Considérons une espèce stable A qui se transforme en une autre espèce stable B. Le mécanisme
fait apparaı̂tre un intermédiaire réactionnel I. On schématise ces réactions par :
k k
A −−1→ I −−2→ B
Les deux processus sont élémentaires, ils sont alors d’ordre 1. On écrit alors :

d[A]

 = −k1 [A]
 dt



d[I]
= k1 [A] − k2 [I]

 dt
 d[B] = k2 [I]



dt
Les conditions initiales sont : [A]0 = a0 et [B]0 = [I]0 = 0. La solution du système d’équations
différentielles est :

[A](t) = a0 e−k1 t






 [I](t) = ka20−k
k1
1
(e−k1 t − e−k2 t )


 î ó
 [B](t) = a 1 + 1 (k e−k2 t − k e−k1 t )

0 k2 −k1 1 2

a0 a0

[A](t) [A](t)
[I](t) [I](t)
[B](t) [B](t)
t t
Cas où k2 = 2k1 Cas où k2 = 100k1

On remarque que si k2 ≫ k1 , la concentration de l’intermédiaire réactionnel reste faible ∀t et

pratiquement constante. On peut donc écrire :
d[I]
≈0 ∀t
dt
Cette hypothèse correspond à l’approximation de l’état quasi-stationnaire appliqué à un intermé-
diaire de la réaction.

II.2 Énoncé de l’approximation de l’état quasi-stationnaire AEQS

Pour tout intermédiaire réactionnel X, qui apparait dans le mécanisme réactionnel et qui ne
figure pas dans l’équation bilan et qui est très réactif, on peut écrire :

d[I]
≈ 0 ∀t
dt

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III Exemples de mécanismes réactionnels
III.1 Mécanisme en séquence ouverte ou par stade
a) Définition

C’est un ensemble de processus élémentaires, dans lequel tout intermédiaire réactionnel formé
dans une étape est consommé dans une étape ultérieure et non régénéré.

b) Exemples
1 Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2)
Considérons la réaction de substitution nucléophile suivante :
k
HO− + CH3 −Cl −−→ HO−CH3 + Cl−

Expérimentalement, la vitesse de cette réaction est :

v = k[HO− ][CH3 Cl]

C’est une substitution nucléophile d’ordre d’ordre 2 bimoléculaire (l’ordre partiel par rapport à
chaque réactif est égal à son cœfficient stœchiométrique).
Le mécanisme admis pour cette réaction est un mécanisme en stade à une seule étape :
⊖ ⊖
H O+R Cl R OH + Cl
2 Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)
Soit la réaction de substitution nucléophile suivante :
(CH3 )3 C – Br + HO⊖ −−→ (CH3 )3 C – OH + Br⊖
Expérimentalement, la réaction est d”ordre 1 par rapport au dérivé halogéné, et zéro par rapport
au nucléophile.
v = k[R−Br]
Le mécanisme proposé est un mécanisme en deux étapes :
k
(CH3 )3 C−Br −−1→ (CH3 )3 C⊕ + Br⊖ (1)
k
(CH3 )3 C⊕ + HO⊖ −−2→ (CH3 )3 C−OH (2)

La constante de vitesse de l’étape (1), la plus lente, est très petite par rapport celle de l’étape
(2). L’étape (1) est l’étape cinétiquement limitante.
D’après le mécanisme, on peut déterminer la loi de vitesse. En effet :

d [R−OH]
v= = k2 [R⊕ ][HO⊖ ]
dt
En appliquant l’AEQS à l’intermédiaire réactionnel R⊕ .
d R⊕
 
= k1 [R−Br] − k2 [R⊕ ][HO⊖ ] = 0
dt
k1 [R−Br]
D’où : [R⊕ ] =
k2 [HO⊖ ]
En remplaçant dans l’expression de la vitesse, on trouve :
k1 k2 [R−Br][HO⊖ ]
v= = k1 [R−Br]
k2 [HO⊖ ]

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III.2 Mécanisme en séquence fermée ou en chaine linéaire
a) Définition

C’est un ensemble de processus élémentaires, dans lesquelles un intermédiaire réactionnel

consommé dans une réaction est régénéré au cours d’une autre réaction élémentaire.

b) Exemple : Synthèse de bromure d’hydrogène.

H2 (g) + Br2 (g) −−→ 2 HBr(g)
Dès 1907, Bodenstein et Lind ont trouvé comme expression de la vitesse entre 200-300°C sous 1
bar :
1
k[H2 ][Br2 ] 2
v= [HBr]
avec m ≈ 10
1+ m[Br2 ]
D’après l’expression de la vitesse, la vitesse de la réaction diminue lorsque [HBr] augmente. On dit
que HBr est un inhibiteur de la réaction.
Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant :

k
(1) Br2 −−1→ 2Br•
k
(2) Br• + H2 −−2→ HBr + H•
k
(3) H• + Br2 −−3→ HBr + Br•
k
(4) H• + HBr −−4→ H2 + Br•
k
(5) 2Br• −−5→ Br2
Toute réaction en chaine linéaire comprend trois étapes essentielles :
• Initiation ou amorçage : elle correspond à la formation de radicaux libres (intermédiaires réac-
tionnels). C’est le processus (1) :
k
(1) Br2 −−1→ 2Br•
• Propagation : C’est les processus (2), (3) et (4).
k
(2) Br• + H2 −−2→ HBr + H•
k
(3) H• + Br2 −−3→ HBr + Br•
k
(4) H• + HBr −−4→ H2 + Br•
• Terminaison ou rupture : Recombinaison des radicaux libres pour former une espèce stable. C’est
le processus (5).
k
(5) 2Br• −−5→ Br2
La vitesse de réaction est par définition :

1 d[HBr] d[H2 ] d[Br2 ]

v= =− =−
2 dt dt dt
D’après le mécanisme :

d[HBr]
= k2 [Br• ] [H2 ] + k3 [H• ] [Br2 ] − k4 [HBr] [H• ]
dt
Pour déterminer l’expression de la vitesse de réaction à partir du mécanisme, on applique l’AEQS
aux intermédiaires réactionnels.

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• AEQS appliquée à H• :

d [H• ]
= k2 [Br· ] [H2 ] − k3 [H• ] [Br2 ] − k4 [HBr] [H• ] = v2 − v3 − v4 = 0
dt
• AEQS appliquée à Br• :

d [Br• ]
= 2k1 [Br2 ] −k2 [Br• ] [Br2 ] + k3 [H• ] [Br2 ]
dt
+k4 [HBr] [H• ] − 2k5 [Br• ]2 = 2v1 + v3 + v4 − 2v5 = 0

On détermine alors, les concentrations de [H• ] et de [Br• ] :

»
Å
k1
ã1/2 k2 k1
k5 [H2 ] [Br2 ]1/2
[Br• ] = [Br2 ]1/2 et [H• ] =
k5 k3 [Br2 ] + k4 [HBr]
En remplaçant dans l’expression de la vitesse, on trouve :
»
1 d[HBr] k2 kk15 [H2 ] [Br2 ]1/2
v= =
2 dt 1 + k4 [HBr] k3 [Br2 ]

L’expression de la vitesse est en accord avec la loi de vitesse trouvée expérimentalement.