Bougherra, Hadda Eps Berradj

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Module : Thermodynamique
Niveau : 1ere Sciences technologie (S.T)
Dr Bougherra Hadda Eps Berradj
THERMODYNAMIQUE
Résumés de cours et exercices corrigés
Année universitaire 2021/2022

Préface
Ce polycopié est destiné aux étudiants de première année du système Licence-Master-

Doctorat (L.M.D), spécialité : Sciences et Technologie (S.T). Il comporte un rappel de cours
et des exercices résolus sur les différents chapitres du module chimie 2 (thermodynamique).
Le polycopié est réparti en six chapitres : Le premier chapitre introduit les généralités sur la
thermodynamique avec un rappel de notions mathématiques ainsi que quelques définitions en
rapport avec la thermodynamique en général. Le deuxième chapitre comporte la notion de
température et de chaleur, la calorimétrie ainsi que le travail. Le troisième chapitre présente le
premier principe de la thermodynamique. Le quatrième chapitre montre les applications du
premier principe de la thermodynamique à la chimie. Le cinquième chapitre illustre les bases
fondamentales du second et du troisième principe de la thermodynamique ainsi que les
machines thermiques. Le dernier chapitre présente l’énergie et l’enthalpie libres ainsi que les
critères d’évolution d’un système.
L’ensemble des exercices résolus devrait permettre aux étudiants un entrainement efficace
dans le souci de faciliter au maximum la compréhension des cours et des TD et par
conséquent à l’effet de consolider leurs connaissances. Comme pour tous les exercices
autocorrectifs, les solutions profitent plus aux étudiants qui fournissent l’effort nécessaire
pour réfléchir et essayer de résoudre les exercices proposés.
Liste des abréviations et symboles
cn : chaleur spécifique molaire

cm : chaleur spécifique massique
cP : chaleur spécifique molaire à pression constante
cV : chaleur spécifique molaire à volume constant
C : capacité calorifique
CP : capacité calorifique a pression constante
CV : capacité calorifique a volume constant
ce : chaleur spécifique d’eau
d : dérivée totale
e : coefficient de performance
F : énergie libre
G : enthalpie libre
H : enthalpie
K P : constante d’équilibre à pression constante
Lv : chaleur latente de vaporisation
Lf : chaleur latente de fusion
m : masse
M : masse molaire
n : nombre de moles
P : pression
Pext : pression externe
Pi : pression partielle
Q : quantité de chaleur
QP : quantité de chaleur à pression constante
QV : quantité de chaleur à volume constant
R : constante des gaz parfaits
S : entropie
T : température
Tf : température de fusion
Tv : température de vaporisation
Text : température extérieur
Teq : température d’équilibre
U : énergie interne
V : volume
Wrev : travail réversible
Wirrev : travail irréversible
xi : fraction molaire du constituant i
xm (i) : fraction massique du constituant i
xn (i) : fraction molaire du constituant i
: dérivée partielle
: rendement du cycle
: densité
: coefficient adiabatique
ξ : degré d’avancment
α : coefficient de dissociation
Sommaire
CHAPITRE I : Généralités sur la thermodynamique
I- Définitions et concepts de base .............................................................................................. 1
I-1- Définitions des systèmes thermodynamiques et le milieu extérieur ................................... 1
I-2- Etat d’un système thermodynamique .................................................................................. 1
I-3- Fonctions d’état ................................................................................................................... 2
I-4- Etat d’équilibre d’un système .............................................................................................. 2
I-5- Transformation d’un système thermodynamique ................................................................ 2
I-5- 1- Transformation isotherme ............................................................................................... 2
I-5- 2- Transformation isobare ................................................................................................... 2
I-5- 3- Transformation isochore………………………………………………………………...2
I-5- 4- Transformation adiabatique……………………………………………………………..2
I-5- 5- Transformation réversible ............................................................................................... 2
I-5-6- Transformation irréversible ............................................................................................. 3
I-5-7- Transformation cyclique .................................................................................................. 3
I-6- Equation d’état des gaz parfaits .......................................................................................... 3
I-7- Equation d’état des gaz réels (Van Der Waals) ................................................................... 3
I-8- Mélange des gaz parfaits ..................................................................................................... 4
Exercices et solutions ............................................................................................................... 5
CHAPITRE II : Température, chaleur, calorimétrie et travail

I- Température .......................................................................................................................... 12
II- Chaleur ............................................................................................................................... 12
II-1- Définition de la chaleur .................................................................................................... 12
II-2- Types de chaleur .............................................................................................................. 12
II-2-1- Chaleur sensible ............................................................................................................ 12
II-2-2- Chaleur latente .............................................................................................................. 13
II-3- Calorimétrie ..................................................................................................................... 13
II-3-1- Définition de calorimétrie ............................................................................................. 13
II-3-2- Valeur en eau du calorimètre ....................................................................................... 14
III- Travail ................................................................................................................................ 14
III-1- Définition ........................................................................................................................ 14
III-2- Expression générale du travail des forces de pression.................................................... 14
Exercices et solutions ............................................................................................................. 15
Sommaire
CHAPITRE III : Premier principe de la thermodynamique
I- Enoncé du premier principe .................................................................................................. 38
II- Applications du premier principe de la thermodynamique ................................................. 38
II-1- Première loi de Joule ........................................................................................................ 38
II-2- Deuxième loi de Joule ...................................................................................................... 38
II-3- Relation de Mayer d’un gaz parfait.................................................................................. 39
III- Transformation physique d’un gaz parfait………………………………………………...39
III-1-Transformation isochore .................................................................................................. 39
III-2- Transformation isobare ................................................................................................... 40
III-3- Transformation isotherme ............................................................................................... 40
III-4- Transformation adiabatique ............................................................................................ 40
IV- Positions relatives des courbes adiabatique et isotherme dans le diagramme de Clapeyron
(PV ........................................................................................................................................... 41
CHAPITRE IV : Applications du premier principe de la thermodynamique dans la chimie

(Thermochimie)
I- Introduction .......................................................................................................................... 68
II- Chaleur de la réaction .......................................................................................................... 68
III- Etat standard....................................................................................................................... 68
IV- Enthalpie standard de formation d’un composé ................................................................ 68
V- Enthalpie standard d’une réaction chimique ....................................................................... 69
V-1- Méthode directe (loi de Hess) .......................................................................................... 69
V-2- Méthode indirecte ............................................................................................................ 69
VI- Energie de liaison .............................................................................................................. 69
VII- Variation de l’enthalpie standard d’une réaction avec la température ............................. 69
VIII- Energie réticulaire ........................................................................................................... 70
CHAPITRE V : Deuxième et troisième principes de la thermodynamique
I- Enoncé du second principe ................................................................................................... 95

II- Entropie d'un système non isolé .......................................................................................... 95
III- Expressions de l’entropie d’un gaz parfait au cours d’une transformation ....................... 96
Sommaire
IV- Variation d’entropie lors du changement d’état physique ................................................. 96
V- Variation d’entropie d’une réaction chimique .................................................................... 96
VI- Machines thermiques ......................................................................................................... 97
VI-1- Définition........................................................................................................................ 97
VI-2- Types de machines ......................................................................................................... 97
VI-2- 1- Machines thermodynamiques .................................................................................... 97
VI-2- 2- Machines dynamo-thermiques ................................................................................... 98
VII- Cycle de Carnot ................................................................................................................ 98
VIII- Enoncé du troisième principe de la thermodynamique ................................................... 98
CHAPITRE VI : Energie et enthalpie libres – Critères d’évolution d’un système

I- Fonctions thermodynamiques ............................................................................................. 124
I-1- Enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs (G) ................................................................ 124
I-2- L’énergie libre F .............................................................................................................. 124
II- Equilibre chimique……………………………………………………………………… 125
II-1- Définition ...................................................................................................................... 125
II-2- Type d’équilibre ............................................................................................................. 125
II-3- Lois d’action de masse et les constantes d’équilibre ..................................................... 125
II-4- Calcul de la constante d’équilibre à partir de l’enthalpie libre ................................... 126
II-5- Variation de la constante d’équilibre avec la température ............................................ 126
II-6- Principe de Lechatelier et conséquences ....................................................................... 126
II-7- Degré de dissociation (α) et degré d’avancement (𝜉) d’une réaction équilibrée .......... 127
Exercices et solutions ........................................................................................................... 128
Références bibliographiques
Chapitre I Généralités sur la thermodynamique
Le mot thermodynamique est d’origine grec. Il est composé de deux parties : « thermo » qui
signifie chaleur et « dynamique » qui signifie travail ou mouvement. Le mot composé veut dire
mouvement produit à partir de la chaleur. Son but est d’étudier les différentes formes d’énergie
et les possibilités de conversion entre elles. On distingue deux types de disciplines :
- La thermodynamique macroscopique ou la thermodynamique classique. Elle s’intéresse à
l’aspect énergétique macroscopique indépendamment des modèles moléculaires.
- La thermodynamique microscopique ou la thermodynamique statistique. Elle est définie
comme étant la relation entre les propriétés moléculaires et les propriétés macroscopique du
système.
I- Définitions et concepts de base

I- 1- Définitions des systèmes thermodynamiques et le milieu extérieur
Un système est un ensemble de points matériels délimité par une frontière réelle ou fictive, à
travers laquelle s’effectue des échanges de matière et d’énergie avec le milieu extérieur. On le
note S.
-le milieu extérieur, c’est le reste de l’univers, on le note M.E
-la frontière (ε) qui sépare le système du milieu extérieur
- Un système est dit ouvert lorsqu’il peut échanger de l’énergie et de la matière avec le milieu
extérieur.
- Un système est dit fermé lorsqu’il peut échanger de l’énergie mais pas de matière avec le
milieu extérieur.
- Un système est dit isolé lorsqu’il n’y a n’échange d’énergie ni de matière avec le milieu
extérieur.
I-2- Etat d’un système thermodynamique

L’état d’un système est décrit par un ensemble de variables (pression, température, volume,
masse……), on distingue deux types de variables :
1
- Variables extensives : elles dépendent de la quantité de la matière comme le volume, la

masse, le nombre de moles. Elles sont additives.
- Variables intensives : Elles sont indépendantes de la quantité de matière comme la pression,
la température et la densité. Elles sont non additives.
I-3- Fonctions d’état d’un système

En thermodynamique une fonction d’état est une fonction dont la variation au cours d’une
transformation ne dépend que des états initial (1) et final (2) du système (elle ne dépend pas du
2
chemin suivi) on écrit : ∫1 dF = F2 – F1 = ∆F
Soit F une fonction de deux variables x et y donc , la différentielle de F s’écrit sous la forme
∂F ∂F
suivante : dF = (∂x)y dx + (∂y)x dy
∂ ∂F ∂ ∂F
dF est une différentielle totale exacte (D.T.E) ⟺ ∂y [(∂x)y ]x = [(∂y)x ]y
∂x
I-4- Etat d’équilibre d’un système

Un système est dans un état d’équilibre lorsque toutes les variables d’état qui le décrivent sont
constantes en tout point du système au cours du temps.
Le système est en équilibre thermodynamique quand il est en équilibre thermique (température
constante), mécanique (pression constante) et chimique (composition chimique constante).
I-5- Transformations d’un système thermodynamique

Soit un système fermé qui passe d’un état d’équilibre initial caractérisé par (P1 , V1 , T1 ) vers l’état
d’équilibre final défini par (P2 , V2 , T2 ). Cette transformation s’accompagne de modification
d’une ou de plusieurs variables due aux échanges d’énergie avec le milieu extérieur (M.E).
On distingue plusieurs types de transformations :
I-5-1- Transformation isotherme : la température de l’état final T2 est égale à la température
initiale T1 (température constante).
I-5- 2- Transformation isobare : la pression de l’état finale P2 est égale à la pression initiale
P1 (pression constante).
I-5-3- Transformation isochore : le volume final 𝑉2 est égal au volume initial 𝑉1 (volume
constant).
I-5-4- Transformation adiabatique : elle s’effectue sans échange de chaleur avec le milieu
extérieur (Q = 0).
2
I-5-5- Transformation réversible : c’est une transformation infiniment lente constituée d’une
succession d’état d’équilibre mécaniques. La réversibilité d’une transformation exige que le
système passe par une infinité d’états intermédiaires peu différents d’états d’équilibre (états
quasi-statiques).
I-5-6- Transformation irréversible : c‘est une transformations rapide et brutale entre l’état
initial et l’état final Pext = Pfinale
Les transformations naturelles spontanées sont irréversibles ; elles ne peuvent évoluer que dans
un seul sens.
I-5-7- Transformation cyclique : une transformation est dite cyclique s’il y a retour à l’état
initial à la fin de la transformation.
I-6- Equation d’état des gaz parfaits

Un gaz parfait ou gaz idéal est un ensemble d’atome ou de molécule sans interaction entre elles.
Il correspond à un gaz dilué c’est- dire il se trouve à de faibles pressions.
L’équation d’état des gaz parfaits est donnée par le modèle :
PV= nRT
Avec :
P : pression (Pascal dans le système MKSA)
V : volume occupé par le gaz (m3)
R : constante des gaz parfaits = 8.31 J.K-1. mol-1 = 0.082 ℓ.atm. K-1. mol-1 = 2 cal. K-1. mol-1
n : nombre de moles de gaz (mol)
T : température du gaz exprimée en K avec T(K) = t(°C) + 273.15
I-7- Equation d’état des gaz réels (Van Der Waals)

Un gaz réel est gaz dont les interactions entre les molécules ne sont plus négligeables. Pour
décrire son comportement il est nécessaire de rajouter des termes correctifs au modèle de gaz
parfait pour cela une nouvelle équation est établie par Van Der Waals :
n2 a
(P + ) (V − nb) = nRT
V2
Avec :
a, b sont des constantes positives caractéristique du gaz réel.
3
I-8- Mélange des gaz parfaits

Lorsqu’on mélange plusieurs gaz en formant un milieu homogène, plusieurs grandeurs peuvent
être définit telles que :
-Nombre de moles de mélange ou le nombre de moles total
nT = ∑ni=1 ni . Avec :
nT : nombre de moles total de mélange
ni : nombre de moles de gaz parfait ̎i ̎
-Pression partielle : On appelle pression partielle (Pi) d’un gaz parfait ̎i ̎ dans un mélange de
gaz parfaits, la pression qui exercerait ce gaz s'il était seul dans le volume occupé par le
mélange à la même température.
-Loi de Dalton : La pression totale d’un mélange des gaz parfaits est la somme de leurs
pressions partielles. Pi = xi . PT
Avec :
Pi : pression partielle de gaz parfait ̎i ̎ PT = ∑ni=1 Pi
𝐧𝐢
𝐱 𝐢 = ∑n
i=1 ni
𝐱 𝐢 : fraction molaire de gaz parfait ̎i ̎ . Avec :

∑ni=1 xi = 1
4
Exercices et Solutions
Exercice 1
1- Soit la fonction f(x, y) = x 2 + y 2
∂f ∂f
a- Calculer (∂x)y et (∂y)x .
b- Montrer que df est une différentielle totale exacte (D.T.E).

2- La différentielle d’une fonction U est : dU = (x 3 + 3xy 2 )dx + (y 3 + 3yx 2 )dy. Montrer
que U est une fonction d’état.
3- La chaleur échangée par une mole de gaz parfait avec le milieu extérieur est donnée en
fonction des variables indépendantes p et T par l’équation suivante :
RT
δQ = - dP + cp(T)dT où Cp(T) représente la capacité calorifique molaire du gaz qui ne dépend
P
que de la température T. dQ est-elle une différentielle totale exacte ?

Solution
∂f ∂f
1-a- calcul de (∂x)y et (∂y)x
∂f ∂
 (∂x)y = ∂x (x 2 + y 2 )y = 2x.
∂f ∂
 (∂y)x = ∂y (x 2 + y 2 )x = 2y.
∂ ∂f ∂ ∂f
1-b- df est une différentielle totale exacte ⟺ ∂y [(∂x)y ]x = ∂x [(∂y)x ]y .
∂ ∂f ∂
 [(∂x)y ]x = ∂y(2x)x = 0
∂y
∂ ∂f ∂
 ∂x
[(∂y)x ]y = ∂x(2y)y = 0
∂ ∂f ∂ ∂f
 [(∂x)y ]x = [(∂y)x ]y df est une différentielle totale exacte.
∂y ∂x
2- dU = (x 3 + 3xy 2 )dx + (y 3 + 3yx 2 )dy ………..(1)

U est une fonction d’état si dU est différentielle totale exacte.
La fonction U est une fonction de x et de y donc la différentielle de U s’écrit comme suit :
∂U ∂U
dU = ( ∂x )y dx + ( ∂y )x dy … ………. …….(2)
Par analogie entre (1) et (2) on aura :

∂U ∂U
( ∂x )y = x 3 + 3xy 2 et ( ∂y )x = y 3 + 3yx 2
D’où :
∂ ∂U ∂
 [( ∂y )x ]y = ∂x ((y 3 + 3yx 2 )y = 6xy.
∂x
∂ ∂U ∂
 [( ) ] = ( (x 3 + 3xy 2 )x = 6xy.
∂y ∂x y x ∂y
5
∂ ∂U ∂ ∂U
Donc : [( ∂y )x ]y = [( ∂x )y ]x dU est une différentielle totale exacte U est une
∂x ∂y
fonction d’état.
RT
3- δQ = - dP + cp(T)dT …………(1)
P
La fonction Q est une fonction de température et de pression donc sa différentielle est :

∂Q ∂Q
δQ = ( ∂P )TdP + ( ∂T )PdT…………..(2)
∂ ∂Q ∂ ∂Q
δQ est une différentielle totale exacte ⟺ [( ∂P )T ]P = ∂P [( ∂T)P ]T
∂T
D’après les expressions (1) et (2) on a :

∂Q RT ∂ ∂Q ∂ −RT R
( ∂P )T = - [( ∂P )T ]P = ∂T ( )T = − P
P ∂T P
∂Q ∂ ∂Q ∂
( ∂T)P = cP(T) [( ∂T)P ]T = ∂P(cP(T))P = 0 (CP ne dépend pas de la pression)
∂P
∂ ∂Q ∂ ∂Q
Donc : ∂T [( ∂P )T ]P ≠ ∂P [( ∂T)P ]T δQ n’pas une différentielle totale exacte Q n’est pas
une fonction d’état.
Exercice 2
1- Soit l’équation d’état d’un système (P + a)V - bT = 0 ; a et b sont des constantes.
a- Donner l’expression différentielle de V.
b- Montrer que la différentielle de V est une différentielle totale exacte (D.T.E)
nRT an2
2- La pression de Vander Waals de n mole de gaz est donnée par P(V,T) = V−nb - V2
∂2 P ∂2 P
Calculer ∂V ∂T et ∂T ∂V. Conclure.
Solution
1-a- L’expression de dV
bT
On a: (Ρ + a)V-bT = 0 V = Ρ+a
V dépend de P et T donc :
∂V ∂V
dV = (∂P)T dP + (∂T)P dT.
Avec :
∂V ∂ bT −bT
(∂P)T = ( )T =
∂P Ρ+a (P + a)2
∂V ∂ bT b
(∂T)P = ∂T (P + a)P = P + a
Donc l’expression différentielle de V est :

−bT b
dV = (P + a)2 dP + P + a dT
6
1-b- dV est-elle une différentielle totale exacte ?

∂ ∂V ∂ ∂V
dV est une D.T.E ⟺ [( ) ] = ∂P [(∂T)P ]T
∂T ∂P T P
∂ ∂V ∂ −bT −b
[( ) ] = ( )P = (P + a)2
∂T ∂P T P ∂T (P + a)2
∂ ∂V ∂ b −b
[(∂T)P ]T = ∂P (P + a)T = (P + a)2
∂P
∂ ∂V ∂ ∂V
On a [(∂P)T ]P = ∂P [(∂T)P ]T dV est une différentielle totale exacte.
∂T
∂2 P ∂2 P
2- Calcul de ∂V ∂T et ∂T ∂V.
nRT an2
P= –
V − nb V2
∂2 P ∂ ∂P
= ∂V [(∂T)V ]T
∂V ∂T
∂2 P ∂ ∂P
= [( ) ]
∂T ∂V ∂T ∂V T V
Avec :
∂P nR
 (∂T)V = V − nb
∂P −nRT 2Van2
 (∂V)T = (V − nb)2 + V4
D’où :
∂ ∂P ∂ nR −nR
 [(∂T)V ]T = ∂V(V − nb)T = (V − nb)2
∂V
∂ ∂P ∂ −nRT 2an2 −nR

 [( ) ] = ( + )V = (V − nb)2
∂T ∂V T V ∂T (V − nb)2 V3
∂2 P ∂2 P
On a : ∂V ∂T = ∂T ∂V dP est une différentielle totale exacte la pression est une fonction
d’état.
Exercice 3
Déterminer le nombre de molécules présentes dans 1 mol de gaz à 0˚C dans les conditions de
température et de pression dans : 1m3, 1cm3,1 mm3 et 1µm3.
Solution
- Calcul de nombre de molécules.
On sait que les conditions normales de pression et de température 1 mole de gaz contient
𝒩Avogadro de molécules. Et occupe un volume de 22.4 litres.
Donc : 22.4 ℓ 6.023.1023 molécules
V x molécules
6.023.1023 x V
D’où : x = , (1 ℓ = 10-3 m3, 1 cm3 = 10-6 m3, 1 mm3 = 10-3 cm3 et 1 µm3 = 10-3 mm3)
22.4
7
Pour :
V = 1 m3, on aura : x = 2.68.1025 molécules.
V = 1 cm3, on aura : x =2.68.1019 molécules.
V = 1 mm3, on aura : x = 2.68.1016 molécules.
V = 1 µm3, on aura : x = 2.68.107 molécules.
Exercice 4
Soit trois récipients contenant respectivement du dihydrogène (H2 ), du dioxygène (O2 ) et du
diazote (N2 ) dans les conditions suivantes :
H2 (2.25 ℓ, 250 mmHg, 20 ˚C), O2 (5.50 ℓ, 250 mmHg, 20 ˚C) et N2 (1.40 ℓ, 760 mmHg, 0 ˚C).
1- Calculer la masse de chaque gaz en les supposant parfaits.
2- On mélange ces gaz dans le même récipient de volume 18.5 L à la température de 0 ˚C.
On suppose le mélange idéal. Calculer pour chaque gaz sa fraction massique, molaire et sa
pression partielle. M(H) = 1 g/mol, M(O) = 16 g/mol, M(N) = 14 g/mol,
Solution
1- Calcul de la masse de chaque gaz
m m ℙVM
On a : PV = nRT avec n = M on aura donc : PV = M RT m= RT
250 2.25X2 250 5.50X32 760 1.40X28
m(H2 ) = 760 0.082X293 = 0.06 , m(O2 ) = 760 0.082X293 = 2.40 , m(N2 ) = 760 0.082X273 = 1.75
m(H2 ) = 0.06 g, m(O2 ) = 2.40 g, m(N2 ) = 1.75 g

2- Calcul des fractions massiques, molaires et les pressions partielles des gaz.
- Calcul des fractions massiques de chaque gaz.
mi
On a : xm (i) = ∑n donc :
i=1 mi
m(O2 ) m(O2 )
xm (O2 ) = = m(O )
∑ mi 2 + m(N2 ) + m(H2 )
2.40
xm (O2 ) = 2.40 + 1.75 + 0.06 = 0.57
m(N2 ) m(N2 )
xm (N2 ) = = m(O
∑ mi 2 + m(N2 ) + m(H2 )
)
1.75
xm (N2 ) = 2.40 +1.75 + 0.06 = 0.42
m(H2 ) m(H2 )
xm (H2 ) = = m(O
∑ mi 2 ) + m(N2 ) + m(H2 )
0.061
xm (H2 ) = 2.40 + 1.75 + 0.06 = 0.01
- Calcul des fractions molaires de chaque gaz.

ni
On a : xn (i) = ∑n
i=1 ni
8
- Calcul des nombres de moles de chaque gaz et le nombre de mole total

mi
On a : ni = et nT = n(O2 ) + n(N2 ) + n(H2 )
Mi
2.40 1.75 0.061
n(O2 ) = = 0.075, n(N2 ) = = 0.0625, n(H2 ) = = 0.0305
32 28 2
Donc : n(O2 ) = 0.075 mol, n(N2 ) = 0.0625 mol, n(H2 ) = 0.0305 mol
nT = 0.0750 + 0.0625 + 0.0305 = 0.168
nT = 0.168 mol
D’où :
0.075 0.0625 0.0305
xn (O2 ) = 0.168 = 0.446, xn (N2 ) = = 0.372 et xn (H2 ) = = 0.182
0.168 0.168
- Calcul des pressions partielles des gaz.

D’après la loi de Dalton on a : Pi = 𝑥𝑛 (i). PT . Avec :
RTnT
PT = 𝕍
0.082𝕩273𝕩0.168
PT = = 0.203
18.5
PT = 0.203 atm
P(O2 ) = 𝑥𝑛 (O2 ). PT
P(O2 ) = 0.446x0.203 = 0.091
P(O2 ) = 0.091 atm
P(N2 ) = 𝑥𝑛 (N2 ). PT
P(N2 ) = 0.372x0.203 = 0.075
P(N2 ) = 0.075 atm
P(H2 ) = 𝑥𝑛 (H2 ). PT
P(H2 ) = 0.182x0.203 = 0.037
P(H2 ) = 0.037 atm
Exercice 5
Une masse de 80 g d’un mélange gazeux (considéré comme un gaz parfait) composé d’azote
(N2 ) et d’éthane (C2 H6 ) occupe un volume de 3.5 litres à 120 ˚C. Sachant que l’azote représente
45.14% en masse du mélange.
1- Calculer la pression totale du mélange gazeux.
2- Calculer la pression partielle de chaque gaz.
Données : M(H) = 1 g/mol, M(C) = 12 g/mol, M(N) = 14 g/mol
Solution
1- Calcul de la pression totale du mélange
9
nT RT
PTV = nT RT PT . Avec :
V
nT = n(N2 ) + n(C2 H6 )
- Calcul de de n(N2 ) et n(C2 H6)
m(N ) m(C H )
On a : n(N2 ) = M(N2) et (C2 H6 ) = M(C2 H6)
2 2 6
- Calcul de de m(N2) et m(C2 H6)

N2 représente 45.14% de la masse totale du mélange qui est 80 g donc :
45.14 mT
m(N2 ) = et m(C2 H6 ) = mT – m(N2 )
100
45.14X80
m(N2 ) = = 36.112 et m(C2 H6 ) = 80 - 36.112 = 43.89
100
m(N2 ) = 36.112 g et m(C2 H6) = 43.89 g

D’où :
36.112 43.89
n(N2 ) = = 1.29 et n(C2 H6 ) = = 1.46
28 30
n(N2 ) = 1.29 mol et n(C2 H6) = 1.46 mol

nT = 1.29 +1.46 = 2.75 mol
2.75X0.082X393
PT = = 25.32
3.5
PT = 25.32 atm
2- Calcul des pressions partielles des gaz
n
Pi = xn(i). PT = n i PT donc :
T
1.29 1.463
P(N2 ) = 2.75 x25.32 = 11.88 et P(C2 H6) = x25.32 = 13.47
2.75
P(N2 ) = 11.88 atm et P(C2 H6 ) =13.47 atm
Exercice 6
Soient 132 g de NO, 115 g d’O2 , 980 g de N2 et 125 g de vapeur d’eau. Ces quatre gaz forment
un mélange de gaz parfait qui occupe un volume de 0.155 m3 à T = 303 K.
Calculer :
1- Le nombre de moles et la fraction molaire de chacun des constituants du mélange.
2- La pression partielle de chaque gaz.
Données : R = 8.314 J. K-1.mol-1
Solution
1- Calcul de nombre de mole de chaque gaz
mi
On a : ni = Mi , donc :
10
m(NO) m(O ) m(N ) m(H O)

n(NO) = M(NO), n(O2 ) = M(O2 ), n(N2 )= M(N2) et n(H2 O) = M(H2
2 2 2O )
132 115 980 125

n(NO) = = 4.4, n(O2 ) = = 3.6, n(N2 ) = = 35 et n(H2 O) = = 6.9
30 32 28 18
n(NO) = 4.4 mol, n(O2 ) = 3.6 mol, n(N2 ) = 35 mol, n(H2 O) = 6.9 mol
- Calcul des fractions molaires de chaque gaz :
n
On a : xn (i) = n i . Avec: nT = n(NO) + n(O2 ) + n(N2 ) + n(H2 O)
T
nT = 4.4 + 3.6 + 35 + 6.9 = 49.9

nT = 49.9 mol
Donc :
4.4 3.6 35 6.9
xn (NO) = 49.9 = 0.09, xn (O2 ) = 49.9 = 0.07, xn (N2 ) = 49.9 = 0.70 et xn (H2 O) = 49.9 = 0.14.
2- Calcul de la pression partielle de chaque gaz

D’après la loi de Dalton on a : Pi = xn(i). PT
Avec :
nT RT
PT = V
49.9x0.082x303
PT = =8
155
PT = 8 atm
Donc :
P(NO) = 0.09x8 = 0.72
P(NO) = 0.72 atm
P(O2 ) = 0.07x8 = 0.56
P(O2 ) = 0.56 atm
P(N2 ) = 0.7x8 = 5.60
P(N2 ) = 5.60 atm
P(H2 O) = 0.14x8 = 1.12
P(H2 O) = 1.12 atm
11
Chapitre II Température, chaleur, calorimétrie et travail
I- Température
Définition de la température à l’échelle microscopique
C’est le degré d’agitation des particules (molécules, atomes, ions) qui constituent la matière.
Elle est mesurée à l’aide d’un thermomètre en utilisant trois échelles :
-Echelle linéaire en degré Celsius
-Echelle absolue : c’est l’échelle universelle, appelée degré absolue (K) tel que :
T(K) = T(°C) + 273.15
-Echelle Farenheit en degré Farenheit avec :
T(°F) = 1.8T(°C) + 32
II- Chaleur
D’après le principe zéro de la thermodynamique, si deux corps sont en équilibre thermique avec
un troisième corps, ils sont en équilibre thermique entre eux.
II-1- Définition de la chaleur
C’est une forme d’énergie qui traverse la paroi séparant le système du milieu extérieur. Elle est
notée Q, elle est mesurée en Joule ou en calories.
II-2- Types de chaleur
On distingue deux types de chaleur :
II-2-1- Chaleur sensible
C’est la chaleur qui est consommé ou produite par un système lorsque sa température varie à
pression constante. Cette chaleur est donnée par la relation suivante :
δQ = C dT
Où C, est une constante caractéristique du système, appelée la capacité calorifique.
- Capacité calorifique
Par définition, la capacité calorifique d’un corps pur est la quantité de chaleur qu’il faut fournir
à ce corps pour élever sa température de 1degré. La capacité calorifique peut être calculée :
C = m.cm = n. cn
Avec :
C : capacité calorifique (J.K-1)
m : masse du corps pur (Kg)
n : nombre de mole du corps pur (mol)
cn : chaleur spécifique molaire (J.mol-1.K-1)
cm : chaleur massique spécifique (J.Kg-1.K-1)
12
- Chaleur massique ou molaire d’un corps pur On appelle chaleur molaire ou massique
spécifique d’un corps, la quantité de chaleur qu’il faut fournir à une unité de masse ou à une
mole pour élever sa température de 1 degré.
Pour le cas d’un état gazeux, on définit la chaleur massique à pression constante cP et à volume
constant cV .
II-2-2- Chaleur latente
La chaleur latente est la propriété caractéristique liée au changement d’état physique. On
distingue :
-La chaleur latente de fusion d’un solide est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à un gramme
de ce solide à la température de fusion pour le transformer en liquide à la même température.
Cette chaleur est donnée par la relation suivante : Q = m . Lf
-La chaleur latente de vaporisation d’un liquide est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à un
gramme de ce liquide à la température d’ébullition pour le transformer en gaz à la même
température.
Cette chaleur est donnée par la relation suivante : Q = m . Lv
II-3- Calorimétrie
II-3-1- Définition de calorimétrie

La calorimétrie est une partie de la chaleur qui permet de mesurer les quantités de chaleur (Q),
son principe se repose sur la conservation de la quantité de chaleur d’un système.
A l’équilibre thermique on a : ∑ Qi = 0 où :
Qi : chaleur échangée dans le calorimètre.
Un calorimètre désigne l’appareil qui sert à mesurer la chaleur, il est isolé thermiquement.
La quantité de chaleur échangée par un calorimètre est donnée par la relation suivante :
Qcal = µ ce (t eq – t i ) = Ccal (t eq – t i )
Avec :
t eq : température d’équilibre
t i : température initial
Ccal : capacité calorifique du calorimètre (J.K-1)
ce : chaleur massique de l’eau (J. Kg-1.K-1)
µ : valeur en eau (Kg)
13
II-3-2- Valeur en eau d’un calorimètre
On appelle valeur en eau (µ) ou masse équivalente en eau du calorimètre, la masse d’eau qui
échangerait la même quantité de chaleur que les accessoires dans les mêmes conditions
expérimentales.
III- Travail des forces de pression
III-1- Définition
C’est l’énergie nécessaire pour déplacer ou déformer un corps. Il résulte d’une variation de
pression extérieur. Le travail est mesuré en Joule
III-2- Expression du travail d’une transformation
Soit n mole de gaz parfait qui passe d’un état initial donné par (P1 , V1 , T1 ) à un état final donné
par (P2, V2 , T2 ). Le travail échangé au cours de cette transformation est donné par :
δW = -Pext . dV
-Transformation isochore : la transformation se fait à volume constant (dV = 0) donc :
δW = -Pext . dV = 0
V
- Transformation isobare : on a : δW = -Pext .dV W = -P ∫V 2 dV = -P (V2- V1)
1
-Transformation isotherme réversible : le travail échangé au cours de cette transformation

V V nRT V P
est donné par : δWrev = -Pext .dV Wrev = -∫V 2 Pext dV = -∫V 2 dV = - nRTln V2 = -nRTln P1
1 1 V 1 2
-Transformation isotherme irréversible : on comprime brutalement le gaz de manière

irréversible, le travail échangé au cours de cette transformation est donné par :
δWrev = -Pext . dV = P2(V2 – V1 )
14
Exercices et solution
Exercice 1
1- Calculer la température d’équilibre dans les systèmes adiabatiques suivants :
a- Une quantité d’eau à 20 ˚C mélangée avec la même quantité d’eau à 60 ˚C.
b- Un mélange de 20 g d’eau à 20 ˚C avec 40 g d’eau à 60 ˚C.
2- Un calorimètre de valeur en eau µ de 24 g contient une masse d’eau m1 de 300 g à 20 ˚C, on

lui ajoute un solide de masse m2 de 34.7 g portée 75 ˚C. La température d’équilibre vaut
25.8 ˚C.
- Sachant que la chaleur massique d’eau est de 4180 J. Kg-1. K-1. Calculer la chaleur massique
du solide.
Solution
1- Calcul de la température d’équilibre
a- Un mélange d’une quantité d’eau à 20 ˚C avec la même quantité d’eau à 60 ˚C
Système 1 : l’eau froide (m1 , t1 = 20 °C) Q1 = m1 ce (t eq – t1 )
Système 2 : l’eau chaude (m2 , t 2 = 60 °C) Q2 = m2 ce (t eq – t 2 )
On a ∑i=n
i=1 Q i = 0 (système adiabatique)
Q1 + Q 2 = 0 m1 ce (t eq – t1 ) + m2 ce (t eq – t 2 ) = 0. Avec m1 = m2
On aura alors :
t1 + t2
t eq = 2
20 + 60
t eq = = 40
2
Donc : t eq = 40 °C
b- Un mélange de 20 g d’eau à 20 ˚C et 40 g d’eau à 60 ˚C
Système 1 : l’eau froide ( m1 = 20 g, t1 = 20 °C) Q1 = m1 ce (t eq – t1 )
Système 2 : l’eau chaude (m2 = 40 g, t 2 = 60 °C) Q2 = m2 ce (t eq – t 2 )
15
m1 t1 + m2 t2
On a : Q1 + Q2 = 0 m1 ce (t eq – t1 ) + m1 ce (t eq – t1 ) = 0 t eq = m1 + m2
20×20 + 40×60
t eq = = 46.66
20+40
Donc : t eq = 46.66 ˚C
2- Calcul de la chaleur massique du solide
Système 1 : eau + calorimètre Q1 = Qcal + Qeau = μce (t eq – t1 ) + me ce (t eq – t1 )
Système 2 : solide Q2 = ms cs (t eq – t 2 )
Le système est adiabatique et t2 > t1 donc, le solide cède de la chaleur à l’ensemble (calorimètre
+ eau).
On a : Q1 + Q2 = 0 μce (t eq – t1 ) + me ce (t eq – t1 ) + ms cs (t eq – t 2 ) = 0
Donc :
(μ + me )ce (t eq – t1 ) + ms cs (t eq – t 2 ) = 0 ms cs (t eq – t 2 ) = - (μ + me )ce (t eq – t1 )
(me + µ)ce (teq − t1 )

D’où : cs = − ms (teq − t2 )
(24 + 300) ×4180×(25.8 − 20)

cs = − = 4601
34.7×(25.8 − 75)
cs = 4601 J /KgK
Exercice 2
1- On veut évaluer la chaleur spécifique massique d’une huile en connaissant celle de l’eau
(ce = 1 cal.K-1.g-1) . Pour cela on mélange 100 g d’eau initialement à 30 ˚C avec 80 g d’huile
initialement à 8 ˚C dans une enceinte adiabatique. On constate que la température finale est à
23 ˚C.
- Quelle est la chaleur spécifique massique de l’huile ?
2- On place 100 g d’eau dans un calorimètre à une température de 25 ˚C. On ajoute 100 g d’eau
à 30 ˚C, la température finale est de 27 ˚C.
-Quelle est la valeur en eau de ce calorimètre ?
Solution
1- Calcul de la chaleur spécifique massique de l’huile (ch)

16
Système 1 : l’eau ( m1 = 100 g, t1 = 30 °C)
Système 2 : l’huile (m2 = 80 g, t 2 = 8 °C)
On a : t1 > t 2 l’eau cède une quantité de chaleur et l’huile la reçoit.
Soit Q1 la quantité de chaleur cédée par l’eau : Q1 = m1 ce (t eq – t1 )
Soit Q2 la quantité de chaleur reçue par l’huile : Q2 = m2 ch (t eq – t 2 )
Avec ch : est la chaleur spécifique massique de l’huile.
Le calorimètre contenant (eau + huile) est adiabatique donc, à l’équilibre, la chaleur cédée par
l’eau est reçue par l’huile, d’où : Q1 + Q2 = 0 m1 ce (t eq – t1 ) + m2 ch (t eq – t 2 ) = 0
Donc :
m1 ce (teq – t1 )
ch = - m2 (teq – t2 )
100×1 (23 – 30)

ch = - = 0.583
80× (23 – 8)
Donc : ch = 0.583 cal.K-1.g-1
2- Calcul de la valeur en eau du calorimètre (µ)
Système 1 : l’eau + le calorimètre (m1 = 100 g, µ = ?, t1 = 25 °C)
Système 2 : l’eau ( m2 = 100 g, t 2 = 30 °C)
On a : t1 ˂ t 2
La quantité de chaleur reçue par le système 1 est : Q1 = m1 ce (t eq – t1 ) + μce (t eq – t1 )
La quantité de chaleur cédée par le système 2 est : Q2 = m2 ce (t eq – t 2 )
Le calorimètre est adiabatique, donc : Q1 + Q2 = 0
(m1 + μ)ce (t eq – t1 ) + m2 ce (t eq – t 2 ) = 0 (m1 + μ) (t eq – t1 ) = - m2 (t eq – t 2 )
m2 (teq – t2 )
D’où : µ = - – m1
(teq – t1 )
100 (27 – 30)

µ=− – 100 = 50
(27 –25 )
Donc : µ = 50 g
17
Exercice 3
1- Dans un calorimètre à une température t1 = 15.5 ˚C, on verse une masse d’eau me de 90 g à
t 2 de 25 ˚C. La température d’équilibre est de 24.5 ˚C.
- Calculer la valeur en eau µ du calorimètre.
2- Ensuite, on plonge dans le même calorimètre une masse de 100 g de platine porté à la
température de 104 ˚C. La nouvelle température d’équilibre est de 27.7 ˚C.
- Calculer la chaleur massique du platine cPt .
Données : Chaleur massique de l’eau ce = 4185 J. Kg-1. K-1
Solution
1-Calcul de la valeur en eau du calorimètre µ
Système 1 : l’eau ( me = 90 g, t 2 = 25 °C)
Système 2 : calorimètre (µ, t1 = 15.5 °C)
On a : t2 > t1 l’eau cède une quantité de chaleur au calorimètre.
Soit Q1 la chaleur cédée par l’eau : Q1 = me ce (t eq – t 2 )
Soit Q2 la chaleur reçue par le calorimètre : Q2 = μce (t eq – t1 )
Le système (eau + calorimètre) est adiabatique, donc : Q1 + Q2 = 0
me (teq – t2 )
me ce (t eq – t 2 ) + μce (t eq – t1 ) = 0 µ=− (teq – t1 )
90(24.5 − 25)
µ = − (24.5 − 15.5) = 5
Donc : µ = 5 g
2- Calcul de la chaleur massique du platine
Système 1 : eau + calorimètre (me = 100 g, µ = 5 g, t1 = 24.5 °C)
Système 2 : platine (mPt = 100 g, t Pt = 104 °C)
On a : t Pt > t1 le corps chaud (platine) cède une quantité de chaleur au corps froid (eau +
calorimètre).
18
- Soit Q1 la chaleur reçoit par l’eau et le calorimètre : Q1 = (me + μ)ce (t eq – t1 )
- Soit Q2 la chaleur cédée par le platine : Q2 = mPt cPt (t eq – t Pt )
A l’équilibre on a : Q1 + Q2 = 0
(me + μ)ce (t eq – t1 ) + mPt cPt (t eq – t Pt ) = 0 mPt cPt (t eq – t Pt ) = - (me + μ)ce (t eq – t1 )
(me + µ) Ce (teq − t1 )
cPt = - mPt (teq − tPt )
(90+5) ×4180× (27.7−24.5)

cPt = - = 166.5
100×(27.7−104)
Donc : cPt = 166.5 J.Kg-1.K-1
Exercice 4
1- Un calorimètre supposé parfaitement isolé contient une masse m1 = 500 g d’eau à la

température t1 = 19 ˚C. On y ajoute une masse m2 de 150 g d’eau à la température t 2 = 25.7 ˚C ;
un équilibre s’établit alors à la température t eq = 20.5 ˚C.
- Calculer la capacité calorifique du calorimètre Ccal .
2- Dans le calorimètre précédent contenant maintenant une masse m3 = 750 g d’eau à la

température t 3 = 19 ˚C, on immerge un bloc de cuivre de masse m4 égale à 550 g porté à la
température t 4 qui est de 92 ˚C. La température finale de l’ensemble est de t eq = 23.5 ˚C.
- Quelle est la chaleur massique du cuivre ?
Donnée : ce = 4180 J.K-1 .Kg-1
Solution
1– Calcul de la capacité calorifique du calorimètre Ccal
On a : t1 ˂ t 2 , donc :
- Soit Q1 la quantité de chaleur reçue par l’eau froide et le calorimètre :
Q1 = m1 ce (t eq – t1 ) + Ccal (t eq – t1 ) = (m1 ce + Ccal ) (t eq – t1 )
- Soit Q2 la quantité de chaleur cédée par l’eau chaude :
Q2 = m2 ce (t eq – t 2 )
19
Le système est adiabatique, à l’équilibre, on a : Q1 + Q2 = 0
(m1 ce + Ccal ) (t eq – t1 ) + m2 ce (t eq – t 2 ) = 0 (m1 ce + Ccal ) (t eq – t1 ) = -m2 ce (t eq – t 2 )
m2 ce (teq – t2 )
Donc : Ccal = - – m1 ce
(teq – t1 )
0.15×4180×(20.5−25.7)
Ccal = - – 0.5×4180 = 83.6
(20.5−19)
Ccal = 83.6 J/K
2– Calcul de la chaleur massique du cuivre (cCu )
On a : t 3 ˂ t 4 , donc :
Soit Q1 la quantité de chaleur reçue par l’eau et le calorimètre : Q1 = (m3 ce + Ccal ) (t eq – t 3 )
Soit Q2 la quantité de chaleur cédée par le cuivre : Q2 = m4 cCu (t eq – t 4 )
Le système est adiabatique, à l’équilibre, on a : Q1 + Q2 = 0
(m3 ce + Ccal ) (t eq – t 3 ) + m4 cCu (t eq – t 4 ) = 0, donc :
(m3 ce + Ccal ) (t eq – t 3 ) = -m4 cCu (t eq – t 4 )
(m3 ce + Ccal )(teq − t3 )

cCu = - m4 (teq − t4 )
(0.75× 4180 +83.6)(23.5 −19)

cCu = - = 384.44
0.55(23.5−92)
cCu = 384.44 J.Kg-1.K-1
Exercice 5
1- Calculer la quantité de chaleur nécessaire pour ramener 10 moles de glace de t1 = -10 ˚C à
t 2 = 120 ˚C.
2- A un système constitué de 50 g de glace à -7 ˚C, on fournit une chaleur de 650 KJ, que se
passera-t-il ?
Données : ce = 4.18 KJ. Kg-1K-1, cs = 2.1 KJ. Kg-1K-1, Lf (H2 O) = 333 KJ/Kg, cV = 2020 J. Kg-
1
K-1, Lv (H2 O) = 2256 KJ/Kg, M(H2 O) = 18 g/mol
20
Solution
1- Calcul de la chaleur nécessaire pour ramener 10 moles de glace de -10 °C à 120 ˚C
Entre -10 °C et 120 ˚C l’eau subit deux changement d’état : une fusion à 0 °C et une vaporisation
à 100 °C
H2 O (s) Q1 H2 O (s) Q2 H2 O (l) Q3 H2 O (l) Q4 H2 O (g) Q5 H2 O (g)

t1 = -10 °C t 2 = 0 °C t2 t 3 = 100 °C t3 t 4 = 120 °C
Soit Q la chaleur nécessaire pour ramener 10 moles de glace de -10 °C à 120 ˚C.
Donc : Q = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 . Avec :
Q1 , Q3 et Q5 : sont des chaleurs sensibles.
Q2 : chaleur latente de fusion de la glace.
Q4 : chaleur latente de vaporisation de l’eau.
Q1 = mcs (t 2 – t1 )
Q2 = mLf
Q3 = mce (t 3 – t 2 )
Q 4 = m Lv
Q5 = mcV (t 4 – t 3 )
Donc : Q = m[cs (t 2 – t1 ) + Lf + ce (t 3 – t 2 ) + Lv +cV (t 4 – t 3 )]
- Calcul de la masse de 10 moles d’eau
On a : m = n×M
m = 10×18 = 180
Donc: m = 180 g = 0.18 Kg
On aura donc :
Q = 0.18×[2.1(0 + 10) + 333 + 4.18(100 - 0) + 2256 + 2.02(120 - 100] = 146.64
Donc : Q = 146.64 KJ
21
2- Que se passe-t-il si on fournit une chaleur de 650 KJ à 50 g de glace à -7 ˚C.
- Calcul de la chaleur nécessaire pour passer de -7 °C à 0 °C avec de totale de la glace.
H2 O(s) Q1 H2 O(s) Q2 H2 O(l)

t1 = -7 °C t 2 = 0 °C t2
On a : Q1 + Q2 = mcs (t 2 – t1 ) + mLf = m[cs (t 2 – t1 ) + Lf ]
Q1 + Q2 = 0.05[2.1(0 + 7) + 333] = 17.385
Q1 + Q2 = 17.385 KJ
Nous remarquons que : |Q1 + Q2 | ˂˂˂ |Qfourni | toute la glace fond.
L’excès de chaleur |Q −|Q1 + Q2 | = 649.98 KJ, permettra-t-il la vaporisation totale de cette

eau.
- Calcul de la chaleur nécessaire pour passer de 0°C à 100 °C avec changement d’état.
H2 O(l) Q3 H2 O(l) Q4 H2 O(g)

t 2 = 0 °C t 3 = 100 °C t3
On a : Q3 + Q4 = mce (t 3 – t 2 ) + mLv = m[ce (t 3 – t 2 ) + Lv ]
Q3 + Q4 = 0.05[4.18(100 - 0) + 2256] = 133.7
Q3 + Q4 = 133.7 KJ
Q3 + Q4 ˂ 649.98 KJ toute l’eau passe à l’état vapeur
Donc, on aura : Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 17.385 +133.7 = 151.08 KJ qui est inférieure à la chaleur

fournée toute la glace est transformée en vapeur, et la température finale du système et
supérieur à 100 ° C.
Exercice 6
Pour transformer 50 g d’eau (solide) de -20 ˚C à 100 ˚C, il faut fournir 36.45 Kcal. Calculer la
chaleur latente molaire de vaporisation de l’eau (Lv ), on suppose que le système est isolé.
Données : ce = 1 cal.K-1g-1, cs = 0.5 cal .K-1g-1, Lf (H2 O) = 1440 cal. mol-1
Solution
- Calcul de la chaleur latente molaire de vaporisation de l’eau Lv
22
H2 O (s) Q1 H2O (s) Q2 H2 O (l) Q3 H2O(l) Q4 H2O (g)

t1 = -20 °C t 2 = 0 °C t2 t 3 = 100 °C t3
La quantité de chaleur totale (QT ) est de 36.45 Kcal avec :

Q T = Q1 + Q 2 + Q 3 + Q 4
QT = mcs (t 2 – t1 ) + mLf + mce (t 3 – t 2 ) + mLv
Donc :
QT
Lv = – cs (t 2 – t1 ) −Lf −ce (t 3 – t 2 )
m
36450 1440
Lv = - 0.5(0 + 20) - – 1(100 – 0) = 539
50 18
Donc : Lv = 539 cal/g = 539x18 = 9702 cal/mol.
Exercice 7
Dans un calorimètre en cuivre de masse mcal = 100 g contenant une masse d’eau me de 200 g
à t1 = 4 ˚C, on introduit une masse m2 de 300 g de cuivre à t 2 de -20 ˚C.
1- Calculer la température d’équilibre t eq , sachant que t eq > 0
2- Que se passe-t-il si le cuivre introduit est à la température t 2 = -50 ˚C. Déterminer l’état final
du système dans ce cas.
Données : cCu = 395 J. Kg-1 .K-1, Lf (H2O) = 333 KJ/Kg, ce = 4.18 KJ. Kg-1.K-1
Solution
1- Calcul de la température d’équilibre t eq
Système 1 : eau + calorimètre (me = 200 g, mcal = 100 g, t1 = 4 °C)
Système 2 : cuivre (m2 = 300 g, t 2 = -20 °C)
On a : t1 > t2 le système (eau + calorimètre) cède une quantité de chaleur au cuivre.
Soit Q1 la chaleur cédée par l’eau et le calorimètre : Q1 = (me ce + mcal ccal ) (t eq – t1 ).
Avec : ccal = cCu
Soit Q2 la chaleur reçue par le cuivre : Q2 = m2 cCu (t eq – t 2 ).
23
A l’équilibre on a : Q1 + Q2 = 0 (système adiabatique).
Donc : (me ce + mcal cCu ) (t eq – t1 ) + m2 cCu (t eq – t 2 ) = 0
(me ce + mcal cCu )t1 + m2 cCu t2

D’où : t eq = me ce + cCu (mcal + m2 )
(0.2×4180+0.1×395)×4+0.3×395×(−20)
t eq = = 1. 14
0.2×4180+395×(0.1+0.3)
Donc : t eq = 1.14 ˚C
2- Si le cuivre est introduit à la température -50 ˚C
Supposons que la température d’équilibre est 0 °C :
- Calculons d’abord la quantité de chaleur nécessaire au cuivre pour passer de -50 °C à 0 °C.
Qreçue = m2 cCu (t eq – t 2 )
Qreçue = 0.3 ×395(0 + 50) = 5925
Donc : Qreçue = 5925 J = 5.925 KJ
La quantité de chaleur cédée par le système (eau + calorimètre) lorsqu’il passe de 4 °C à 0 °C

sans changement d’état de l’eau est de :
H2 O (l) H2 O (l)
t1 = 4 °C 0 °C
Qcédée = (me ce + mcal cCu ) (t eq – t1 )
Qcédée = (0.2×4180 + 0.1×395) (0 - 4) = -3502
Donc : Qcédée = -3502 J = -3.502 KJ
On a : |Qcédée |˂ |Qreçue | l’eau va se solidifier.
- Calculons maintenant la quantité de chaleur cédée par le système (eau + calorimètre) pour
passer de 4 °C à 0 °C avec solidification totale de l’eau (changement d’état).
H2 O (l) H2 O (l) H2 O (s)

t1 = 4 °C 0 °C 0 °C
Qcédée = (me ce + mcal cCu ) (t eq – t1 ) + me Ls = (me ce + mcal cCu ) (t eq – t1 ) - me Lf
Qcédée = (0.2×4180 + 0.1×395) (0 - 4) - 0.2×333 = -70.102
24
Donc : Qcédée = -70.102 KJ
Nous remarquons que |Qreçue |˂˂ |Qcédée | t eq = 0 °C avec solidification partielle de l’eau
- Détermination de la composition du mélange (ms et me )
A l’équilibre on a : Qcédée = - Qreçue
(me ce + mcal cCu ) (t eq – t1 ) - me Lf = - Qreçue . Avec : ms c’est la masse de l’eau qui devient
solide.
(mcal cCu + me ce )(teq − t1 ) + Qréçue

Donc : ms = Lf
−3.502+5.925
ms = = 0.00727
333
ms = 0.00727 Kg = 7.27 g
t eq = 0 °C
Donc, l’état final { mliquide = me − mglace = 200 − 7.27 = 192.73 g
mglace = 7.27 g
Exercice 8
Dans un calorimètre adiabatique contenant initialement 1 Kg d’eau à 25 ˚C, on ajoute un bloc

de glace de 50 g portée à -7 ˚C.
L’équilibre est atteint à une température de 20.28 °C.
- Calculer la capacité thermique Ccal du calorimètre.
Données : ce = 1 cal.g-1 .K-1, cs = 0.5 cal.g-1 .K-1, Lf = 80 cal/g
Solution
- Calcul de la capacité calorifique du calorimètre Ccal
Soit Q1 la quantité de chaleur cédée par l’eau et le calorimètre :
Q1 = me ce (t eq – t1 ) + Ccal (t eq – t1 ) = (me ce + Ccal ) (t eq – t1 )
Soit Q2 la quantité de chaleur reçue par la glace :
H2 O (s) H2 O(s) H2 O (l) H2 O (l)

t 2 = -7 °C t = 0 °C t = 0 °C t eq = 20.28 °C
25
Q2 = ms cs (t – t 2 ) + ms Lf + ms ce (t eq – t)
Le système est adiabatique, à l’équilibre on a : Q1 + Q2 = 0
(me ce + Ccal ) (t eq – t1 ) + ms cs (t – t 2 ) + ms Lf + ms ce (t eq – t) = 0
ms cs (t – t2 ) + ms ce (teq – t)+ms Lf
Donc : Ccal = - – me ce
(teq – t1 )
50×0.5×(7) + 50×1 ×( 20.28)+ 50X80

Ccal = - – 1000×1 = 99.36
(20.28 − 25)
Donc : Ccal = 99.36 cal/K
Exercice 9
1- Un calorimètre adiabatique de capacité calorifique négligeable, contient 200 g d’eau à 20 ˚C,

on ajoute 200 g d’eau à une température de 50 ˚C. Calculer la température d’équilibre.
2- Partant de l’équilibre précédent, on introduit 145 g de glace à 0 ˚C, toute la glace est fondue,
la nouvelle température finale est 4.4 ˚C. Calculer la chaleur latente de fusion de la glace.
Données : Chaleur massique de l’eau : ce = 4.18 J. g-1. K-1
Solution
1- Calcul de la température d’équilibre du mélange
On a : t 2 > t1
Système 1 : l’eau froide (m1 = 200 g , t1 = 20 °C) Q1 = m1 ce (t eq – t1 )
Système 2 : l’eau chaude (m2 = 200 g , t 2 = 50 °C) Q2 = m2 ce (t eq – t 2 )
On a : Q1 + Q2 = 0 (système adiabatique)
m1 ce (t eq – t1 ) + m2 ce (t eq – t 2 ) = 0
m1 t1 + m2 t2
t eq = m1 + m2
200×20 + 200×50
t eq = = 35
200+200
t eq = 35 ˚C
26
2- Calcul de la chaleur latente de fusion de la glace Lf
Le système est constitué de :
- L’eau (m = m1 + m2 = 400 g, t = 35 °C)
- Glace ( ms = 145 g, t s = 0 °C)
On a : t > t s donc :
- Soit Q1 la chaleur cédée par l’eau : H2 O (l) H2 O (l) Avec : Q1 = mce (t eq – t)

t = 35 °C teq = 4.4 °C
- Soit Q2 la chaleur reçue par la glace : H2 O (s) H2 O (l) H2O(l)
t s = 0 °C t f = 0 °C teq = 4.4 °C
Avec : Q2 = ms Lf + ms ce (t eq – t f )
Le système (eau + glace) est adiabatique, donc :
Q1 + Q 2 = 0
mce (t eq – t) + ms Lf + ms ce (t eq – t f ) = 0
mce (teq − t) + ms ce (teq − tf )

Donc : Lf = - ms
400× 4.18× (4.4 − 35)+145×4.18×(4.4 − 0)

Lf = - = 334.46
145
Donc : Lf = 334.46 J/g
Exercice 10
On considère 600 g d’eau à la température de 60 ˚C qu’on mélange à une masse m de glace à

la température de 0 ˚C dans un calorimètre adiabatique. Si la température d’équilibre est de 27
˚C, déterminer la masse de glace m.
Données : ce = 1 cal.K-1.g-1, cs = 0.5 cal.K-1.g-1, Lf (glace) = 80 cal/g.
Solution
- Calcul de la masse de la glace
L’eau (me = 600 g, t1 = 60 ˚C).
Glace (ms = ?, t 2 = 0 ˚C ).
On a : t1 > t 2 le corps chaud est l’eau et le corps froid est la glace
27
- Soit Q1la quantité de chaleur cédée par l’eau lorsqu’elle passe de t1 à t eq :
Q1 = me ce (t eq – t1 )
- Soit Q2 la quantité de chaleur reçue par la glace lorsqu’elle passe de t 2 à t eq
H2 O(s) H2 O (l) H2 O(l)

t 2 = 0 °C t 2 = 0 °C teq= 27 °C
Q2 = ms Lf + ms ce (t eq – t 2 )
me ce (t eq – t1 ) + ms Lf + ms ce (t eq – t 2 ) = 0
Donc : ms [Lf + ce (t eq – t 2 )] = - me ce (t eq – t1 )
me ce (teq − t1 )
On aura donc : ms = - [ Lf + ce (teq − t2 )
600×1×(27 − 60)
ms = - = 185
[80+1×(27 − 0)
Donc : ms = 185 g
Exercice 11
Dans un calorimètre adiabatique contenant initialement une masse d’eau m1 de 500 g à la

température t1 = 20 ˚C, on ajoute une masse de glace m2 à la température t 2 de -10 ˚C.
La température d’équilibre est de téq = 10 °C
-Calculer la masse m2 de glace introduite dans le calorimètre.
Données : ce = 1 cal.g-1.K-1 , cs = 0.5 cal.g-1.K-1, Lf = 80 cal/g
Solution
-Calcul de la masse de glace m2
Le système est constitué de :
L’eau (m1 = 500 g, t1 = 20 ˚C).
Glace (m2 = ?, t 2 = -10 ˚C).
On a : ∑i=n
i=1 Q i = 0 (système adiabatique)
28
Donc : Q1 + Q2 = 0. Avec :
Q1 : la quantité de chaleur cédée par l’eau lorsqu’elle passe de t1 à t eq : Q1 = m1 ce (t eq – t1 )
Q2 : la quantité de chaleur reçue par la glace lorsqu’elle passe de t 2 à t eq :
H2 O (s) H2 O (s) H2 O (l) H2 O (l)

t 2 = -10 °C t f = 0 °C tf t eq = 10 °C
Q2 = m2 cs (t f – t 2 ) + m2 Lf + m2 ce (t eq – t f )
On aura donc : m1 ce (t eq – t1 ) + m2 cs (t f – t 2 ) + m2 Lf + m2 ce (t eq – t f ) = 0
m1 ce (teq − t1 )
D’où : m2 = - cs (tf − t2 ) + Lf + ce (teq − tf )
500x1(10−20)
m2 = - 0.5(0+10)+80+1(10−0) = 52.63
Donc : m2 = 52.63 g
Exercice 12
Un calorimètre en aluminium (mcal = 2 Kg), contient une masse me de 4 Kg d’eau à t1 de
40 ˚C, on plonge un morceau d’aluminium de masse m2 de 1 Kg à t 2 de 80 ˚C. La température

d’équilibre de l’ensemble vont 50 ˚C.
1- Calculer la chaleur massique de l’aluminium.
2- Quelle masse de glace de température -4 ˚C faut-il ajouter au système précédent de

température t = 50 °C pour avoir une température de l’ensemble de 40 ˚C ?
Données : ce = 1 cal.K-1.g-1, cs = 0.5 cal.K-1.g-1, Lf (glace) = 80 cal /g
Solution
1- Calcul de la chaleur massique de l’aluminium.
Système 1 : eau + calorimètre (me = 4 Kg g, mcal = 2 Kg g, t1 = 40 °C)
Système 2 : aluminium (m2 = 1 Kg, t 2 = 80 °C)
On a : t 2 > t1 le corps chaud (aluminium) va céder une chaleur pour passer de t 2 à t eq et le

corps froid (eau + calorimètre) reçoit la chaleur cédée par l’aluminium et passe de t1 à t eq .
29
– Soit Q1 la chaleur reçue par l’eau et le calorimètre : Q1 = me ce (t eq – t1 ) + mcal ccal (t eq – t1 )
- Soit Q2 la chaleur cédée par l’aluminium : Q2 = m2 cAl (t eq – t 2 )
A l’équilibre on a : Q1 + Q2 = 0 (système adiabatique)
Donc : me ce (t eq – t1 ) + mcal ccal (t eq – t1 ) + m2 cAl (t eq – t 2 ) = 0. Avec : ccal = cAl
mcal cAl (t eq – t1 ) + m2 cAl (t eq – t 2 ) = - me ce (t eq – t1 )
me ce (teq – t1 )
D’où : cAl = - [m
cal (teq − t1 )+ m2 (teq − t2 )]
4000×1(50 − 40)
cAl = - =4
[2000×(50 − 40) + 1000×(50 − 80)]
cAl = 4 cal.K-1.g-1
2- Calcul de la masse de glace ajoutée ms
Système 1 : (l’eau + calorimètre + aluminium) à t = 50 °C cède une quantité de chaleur

Q1 pour passer d’une température de 50 °C à 40 °C.
Système 2 : (morceau de glace) à t s = -4 °C reçoit une quantité de chaleur Q2 pour passer

de -4 °c à 40 °C.
On a : Q1 = me ce (t eq – t) + mcal cAl (t eq – t) + m2 cAl (t eq – t)
Donc : Q2 = (me ce + mcal cAl + m2 cAl ) (t eq – t)
La chaleur Q1 (quantité de chaleur reçue par la glace) est calculée par le chemin suivant :
H2 O (s) H2 O (s) H2 O (l) H2 O (l)

t s = -4 °C t f = 0 °C tf t eq = 40 °C
Q2 = ms cs (t f – t s ) + ms Lf + ms ce (t eq – t f )
(me ce + mcal cAl + m2 cAl ) (t eq – t) + ms cs (t f – t s ) + ms Lf + ms ce (t eq – t f ) = 0
ms [cs (t f – t s ) + Lf + ce (t eq – t f )] = -(me ce + mcal cAl + m2 cAl ) (t eq – t)
(teq − t)(me ce +mcal cAl + m2 cAl )

Donc : ms = - cs (tf − ts ) + Lf + ce (teq − tf )
30
(40−50)(2000×4+4000×1+1000×4)
ms = - = 1311.48
0.5×(0+4)+80+1×(40−0)
Donc : ms = 1311.48 g = 1.31 Kg
Exercice 13
Dans un calorimètre, contenant une masse m1 de 500 g d’eau à la température t1 de 40 ˚C, on

ajoute un morceau de glace de masse m2 de 400 g à la température t 2 de 0 ˚C.
- Détermine l’état d’équilibre final du mélange (t eq , masse d’eau et la masse de glace)
Données : ce = 4.18 J.g-1 .K-1 , Lf = 334.4 J.g-1, µ = 80 g
Solution
- Détermination de l’état d’équilibre
Système 1 : l’eau + le calorimètre (m1 =500 g, µ = 80, t1 = 40 °C)
Système 2 : la glace (m2 = 400 g, t 2 = 0 °C)
On a : t 2 ˂ t1 (l’eau + calorimètre) cède une quantité de chaleur que la glace reçoit.
On suppose que t eq = 0 ˚C avec la fusion totale de glace, dans ce cas on aura :
H2 O (s) H2 O (l)
t 2 = 0 °C t eq = 0 °C
Qreçue = m2 Lf
Qcédée = (m1 + µ) ce (t eq – t1 )
Donc :
Qreçue = 400×334.4 = 133760 J
Qcédée = (500 + 80)×4.18(0 - 40) = -96976 J
Nous remarquons que |Qreçue | > |Qcédée | donc, la quantité de chaleur cédée par l’eau et le
calorimètre n’est pas suffisante pour la fusion de toute la glace t eq = 0 ˚C
- Détermination de la composition du mélange
On a : Qcédée + Qreçue = 0 (système adiabatique)
31
(m1 + µ) ce (t eq – t1 ) + m′Lf = 0. Avec : m': masse de glace fondue
(m1 + µ) ce (teq − t1 )
D’où : mʹ = - Lf
(500+80)×4.18(0−40)
mʹ = - = 290
334.4
mʹ = 290 g
t eq = 0 °C
Etat final{mliquide = m1 + m′ = 500 + 290 = 790 g
mglace = m2 − m′ = 400 − 290 = 110 g
Exercice 14
On mélange dans un calorimètre une masse d’eau m1 de 500 g à une température t1 de 30 °C

avec une masse de glace m2 de 400 g à la température égale à t 2 de -5 ˚C.
- Détermine l’état d’équilibre final du mélange (t eq , masse du liquide, masse de glace)
Données : ce = 4.18 J.g-1.K-1, cs = 2.09 J.g-1.K-1 , Lf = 334.4 J/g, µ = 100 g
Solution
-Détermination de l’état d’équilibre
Système 1 : l’eau + le calorimètre (m1 = 500 g, µ = 100, t1 = 30 °C)
Système 2 : la glace (m2 = 400 g, t 2 = -5 °C)
On a : t 2 ˂ t1 le système (eau + calorimètre) cède une quantité de chaleur à la glace.

On suppose que t eq = 0 ˚C avec la fusion totale de glace
H2 O (s) Q H2 O (s) Q' H2 O (l)

t s = -5 °C t f = 0 °C teq = 0 °C
On a : Qreçue = Q + Q' = m2 cs (t f – t 2 ) + m2 Lf
On a : Qcédée = (m1 + μ)ce (t eq – t1 )
Donc :
Qreçue = 400×2.09(0+5) + 400×334.4 = 137940 J
Qcédée = (500 + 100)×4.18(0 - 30) = -75240 J
32
Nous remarquons que |Qreçue | > |Qcédée | donc, la quantité de chaleur cédée par l’eau et le
calorimètre n’est pas suffisante pour la fusion de toute la glace t eq = 0 ˚C
- Détermination de la composition du mélange
On a : Qcédée + Qreçue = 0 (système adiabatique)
(m1 + μ)ce (t eq – t1 ) + m2 cs (t f – t 2 ) + m′Lf = 0. Avec : mʹ : masse de glace fondue
(m1 + µ)ce (teq − t1 ) + m2 cs (tf − t2 )

D’où : mʹ = - Lf
(500+80)×4.18×(0−40)+400×2.09×(0+5)
mʹ = - = 212.5
334.4
Donc : mʹ = 212.5 g
t eq = 0 °C
Etat final{mliquide = m1 + m′ = 500 + 212.5 = 712.5 g
mglace = m2 − m′ = 400 − 212.5 = 187.5 g
Exercice 15
Calculer la chaleur échangée par 360 g de glucose C6 H12 O6 lorsqu’ on élève sa température de
T1 = 273 K à T2 = 298 K sous la pression atmosphérique.
Données : cP = 92.10-5 T +1.884.10-2 (cal. mol-1. K-1), M(glucose) = 180 g/mol
Solution
Calcul de la quantité de chaleur échangée
La transformation est effectuée à pression constante. Donc :
T T
∂Q = ncP dT Q = ∫T 2 ncP dT = n∫T 2 (92. 10−5 T + 1.884. 10−2 )dT
1 1
T2
10−5
Q = n[92. T 2 + 1.884. 10−2 T ]
2 T1
10−5
Q = n[92. ( T22 − T12 ) + 1.884. 10−2 (T2 − T1 )]
2
m
On a : n = M
m 10−5
D’où : Q = M [92. ( T22 − T12 ) + 1.884. 10−2 (T2 − T1 )]
2
33
360 10−5
Q = 180 [92. ( 2982 − 2732 ) + 1.884. 10−2 (298 − 273)] = 14
2
Donc : Q = 14 cal
Exercice 16
1- Un gaz se détend d’un volume de 1 litre à 5 litres sous une pression atmosphérique. Quel est
le travail fourni ?
2- Quel est le travail mécanique effectué par une mole d’eau liquide lors de son passage à l’état
vapeur, sous la pression atmosphérique et à 100 °C. On supposera que la vapeur d’eau se
comporte comme un gaz parfait.
Données : 1 atm = 1.013.105 Pa
Solution
1- Calcul du travail fourni
Etat 1 Etat 2
V1 V2
Le gaz se détend, le travail est fourni par le système est de signe négatif
V
W = -∫V 2 PdV = - Pext (V2 – V1 ), car la pression est constante
1
W = -1,013.105(5 – 1).10-3 = - 405.4 J
2- Calcul du travail effectué par une mole d’eau liquide
On a : W = – Pext (Vf – Vi )
Une mole d’eau pèse 18 g à l’état liquide.

m m
On a : ρ = , donc : V = ρ . Avec : ρH2 O = 1 g/ml
V
18
V= = 18
1
V = 18 ml = 0.018 ℓ
Donc : Vi = 0.018 ℓ
34
- Calcul de Vf
nRT
Vf = .(la vapeur est considérée comme gaz parfait)
Ρ
1×0.082×373
Vf = = 30.6
1
Vf = 30.6 ℓ
D’où : W = -1 (30.6 – 0.018) = -30.582
Donc : W = -30.582 ℓ. atm
On a : 1 ℓ. atm = 101.3 J
Donc : W = -3098 J
Exercice 17
On comprime de façon réversible 48 g d’oxygène de 1 à 10 atmosphère à une température de

25 °C. Le gaz se comporte comme un gaz parfait.
1- Calculer le travail fourni à ce système par le milieu extérieur.
2- le système revient à son état initial de manière brutale contre une pression de 1 atm à la même
température. Quel est alors le travail fourni par le gaz au milieu extérieur ?
Données : M(O) = 16 g/mol
Solution
1- Calcul du travail fourni par le milieu extérieur
Q1 T = 25 °C Q2
P1 P2
V2
On a : W = -∫V Pext dV.
1
On a : Pext = Pgaz
V V nRT V dV
Donc : W = -∫V 2 PdV = -∫V 2 dV = -nRT ∫V 2
1 1 V 1 V
V P m P
W = -nRTln V2 = nRT ln P2 = M RT ln P2
1 1 1
48 10
W = 32 × 8.314×298ln 1
= 8557
35
Donc: W = 8557 J
2- Calcul du travail fourni par le gaz lors de son retour
V nRT nRT nRT

W = -∫V 1 Pext dV = -Pext (V1 – V2) = - Pext ( P − ). Avec: P = constant et V =
2 1 P2 P
m 1 1
W = - M RT Pext (P − )
1 P2
48 1 1 1
W = - 32x8.314x298x1,013.105x(1 - 10)x1,013.105 = -3345
Donc : W = -3345 J
Le retour à l’état initial se fait de manière irréversible contre une pression finale car c’est une
détente rapide de 10 à 1 atm.
Exercice 18
On effectue, de trois façons différentes, une compression qui amène du diazote (N2) d’un état
initial (P1= P0 = 1 bar, V1 = 3V0 ) à un état final (P2= 3P0, V2 = V0 = 1litre).
La première transformation est isochore puis isobare, la seconde est isobare puis isochore et la
troisième est telle que : PV = constante
1-Calculer les travaux échangés dans les trois cas ?
2- Quelle transformation choisira-t-on si l’on veut dépenser le moins d’énergie motrice ?
Données : R = 0.082 l.atm. K-1 mol-1 = 8.31 J. K-1.mol-1, 1 atm = 1.013.105 Pa
Solution
1- Calcul des travaux échangés dans les trois cas :
- Représentation des différentes transformations sur le diagramme de Clapeyron
36
-chemin (a) : isochore (1-1') puis isobare (1'-2)
Wchemin(a) = W1-1ʹ+ W1ʹ-2 = Wisochore+ Wisobare.
On a: Wisochore = 0 car dV = 0
D’où: Wchemin(a) = -P2 (V2 - V1 ) = -3P0 (V0 - 3V0 ) = 6P0 V0
Wchemin(a) = 6x1.013.105x10-3 = 607.8
Donc : Wchemin(a) = 607.8 J
-chemin (b) : isobare (1-2') puis isochore (2'-2)
Wchemin(b) = W1-2ʹ+ W2ʹ-2 = Wisobare+ Wisochore.
On a: Wisochore = 0
D’où : Wchemin(b) = -P1 (V2 - V1 ) = -P0 (V0 - 3V0 ) = 2P0 V0
Wchemin(b) = 2x1.013.105x 10-3 = 202.6
Donc : Wchemin(b) = 202.6 J
-chemin (c) : PV = constante la transformation (1-2) est isotherme, donc : PV = nRT = cst
nRT V
∂Wchemin(c) = ∂Wisotherme = -PdV = - dV Wchemin (c) = -nRT lnV2 . Avec : nRT =P1 V1 = P2 V2
V 1
V V
D’où : Wchemin(c) = -P2 V2 lnV2 = -3P0 V0 ln3V0
1 0
1
Wchemin(c) = -3x1.013.105x10-3ln3 = 333.8
Donc : Wchemin(c) = 333.8 J
2- On a : W(b) ˂ W(c) ˂ W(a) la transformation choisie pour dépenser moins d’énergie est le
chemin(b).
37
Chapitre III Premier principe de la thermodynamique
I- Enoncés du premier principe de la thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique exprime que l’énergie ne peut être ni créée ni

détruite. C’est donc le principe de la conservation de l’énergie.
Le premier principe de la thermodynamique stipule que la variation d’énergie interne (∆U) d’un
système est égale à la quantité d’énergie échangée avec le milieu extérieur, par transfert
thermique (Q) et transfert mécanique (W). Elle est donnée par la relation suivante :
∆U = Q + W
L’énergie interne (U) :
 Est une énergie exprimée en Joule [J] ou en [cal].

 Est une fonction d’état (qui ne dépend que des états thermodynamiques initial et final).
 Est une grandeur extensive.
-Au cours d’un cycle de transformations, la variation de l’énergie interne est nulle : ∆Ucycle = 0
II- Applications du premier principe de la thermodynamique
II-1- Première loi de Joule

L’énergie interne U d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Pour n moles de gaz
parfait qui subit une transformation entre T1 et T2 on a :
dU = ncV dT = CV dT. Avec :
cV : capacité calorifique molaire à volume constant.
CV : capacité calorifique à volume constant
Si cV est constante dans l’intervalle de température [T1 –T2], on écrit alors :
∆U = ncV ∆T = CV ∆T
II-2- Deuxième loi de Joule

L’enthalpie H d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Pour n moles de gaz parfait
qui subit une transformation entre T1 et T2 on a :
dH = ncP dT = CP dT. Avec :
cP : capacité calorifique molaire à pression constante.
CP : capacité calorifique à pression constante.
38
Si cP est constante dans l’intervalle de température [T1 –T2], on écrit alors :
∆H = ncP ∆T = CP ∆T.
L’enthalpie H :
 Est une énergie exprimée en Joule [J] ou en [cal].

 Est une fonction d’état.
 Est une grandeur extensive.
-Au cours d’un cycle de transformations, la variation d’enthalpie est nulle ∆Hcycle = 0
II-3- Relation de Mayer d’un gaz parfait
On a : H = U + PV, pour n moles d’un gaz parfait : H = U + nRT donc : ∆H = ∆U + ∆(nRT)
D'où : ncP ∆T = ncV ∆T + nR∆T, donc :
cP - cV = R (relation de Mayer)………..(1)
c
on a : cP = γ (coefficient adiabatique qui dépend de la nature de gaz)…….(2)
V
Rγ R
des deux relations (1) et (2), on aura : cP = et cV =
γ−1 γ−1
5
γ= pour les gaz monoatomiques tel que : He, Ne , Ar,…etc.
3
7
γ= pour les gaz diatomiques tel que : H2, O2, N2,…….etc.
5
III- Transformations physiques d’un gaz parfait
III-1- Transformation isochore

Soit un système qui évolue entre un état initial et un état final à volume constant (∆V = 0),
on a :
-Le travail échangé par le système avec le milieu extérieur est donné par la relation :
δW = -Pext dV = 0.
-La variation d’énergie interne est donnée comme suit : ∆U = W + Q = ncV ∆T.
-La chaleur échangée : on a ∆U = Q + W ∆U = Q (W = 0) avec : ∆U = ncV ∆T (1ere loi de

Joule), d’où : Q = ncV ∆T. On l’appelle chaleur de réaction à volume constant et on écrit :
39
QV = ncV ∆T.
-La variation d’enthalpie du système est donnée comme suit : ∆H = ncP ∆T (2ème loi de Joule).
III-2- Transformation isobare

-La variation d’énergie interne est donnée comme suit : ∆U = W + Q = ncV ∆T.
-La variation d’enthalpie du système est donnée comme suit : ∆H = ncP ∆T
-La chaleur échangée : Q = ncP ∆T. On appelle chaleur de réaction à pression constant et on a
écrit : QP = ncP ∆T
-Le travail échangé par le système avec le milieu extérieur est donné par la relation :
δW = -PdV W = -P∆V.
III-3- Transformation isotherme

-La variation d’énergie interne : ∆U = ncV ∆T = 0.
-La variation d’enthalpie : ∆H = ncP ∆T = 0.
-Le travail échangé par le système avec le milieu extérieur est donné par :
V P
-Si la transformation est réversible : Wrev = -nRT.ln(V2 ) = nRT.ln(P2 )
1 1
-Si la transformation est irréversible : Wirrev = -Pext (V2 – V1 ) = P2 (V2 – V1 )
-La chaleur échangée, on a : ∆U = Q + W = 0 Q = -W, donc :
V p
-Pour une transformation réversible : Q = - Wrev = nRT.ln(V2 ) = -nRT.ln(p2 )
1 1
-Pour une transformation irréversible : Q = -Wirrev = Pext (V2 – V1 ) = P2 (V2 – V1 )
III-4- Transformation adiabatique

-La chaleur échangée : Q = 0
-La variation d’énergie interne : ∆U = ncV ∆T
-La variation d’enthalpie : ∆H = ncP ∆T
P2 V2 −P1 V1
-Le travail échangé : W = ∆U = ncV ∆T ou W = γ−1
40
Relations de Laplace
γ−1 γ−1
T.V γ−1 = constante Ti Vi =Tf Vf
1−γ 1−γ 1−γ

γ γ
T.P γ = constante Ti Pi = Tf Pf
γ γ
P.V γ = constante Pi Vi =Pf Vf
Elles sont valables dans le cas d’une transformation adiabatique réversible.
IV- Positions relatives des courbes adiabatique et isotherme dans le diagramme de

Clapeyron (PV)
Nous remarquons que la pente de l’adiabatique est plus importante que l’isotherme.
41
Exercices et solutions
Exercice 1
Soient n moles d’un gaz parfait évoluant d’un état initial (P0 , V0 , T0 ) jusqu’ à un état final
(P1 , V1 , T1 ).
- Montrer que la variation d’énergie interne de ce gaz au cours de cette transformation peut se
(P1 V1 − P0V0 )
mettre sous la forme : ∆U = γ−1
Solution
- Démonstration
Au cours de la transformation amenant le gaz de(P0 , V0 , T0 ) à (P1 , V1 , T1 ) la variation d’énergie

p0 v0 p1 v1 R
interne est : ∆U = ncV ∆T = n cV (𝑇1 - 𝑇0 ). Avec 𝑇0 : = , 𝑇1 = et cV = γ−1.
nR nR
R p1 v1 p0 v0 (p1 v1 − p0 v0 )
D’où : ∆U = nγ−1 ( - )=
nR nR γ−1
Exercice 2
Soit un cycle de transformations réversibles : ABCD (Figure ci-dessous) d’un gaz parfait
diatomique.
1- Calculer les paramètres manquants (P, V, T) de chaque état sachant que la transformation
A-B est isobare, B-C est adiabatique, C-D est isotherme et la transformation D-A est isochore.
2- Calculer le travail et la quantité de chaleur échangés au cours de chaque transformation
3- Déterminer la quantité de chaleur et le travail échangés au cours du cycle.
Données : R = 8.31 J.K-1.mol-1 = 0.082 ℓ.atm. K-1.mol-1, ɣ =1.4, VB = 2 ℓ, 𝑃𝐷 = 1 atm,
42
𝑃𝐴 = 2 atm, 𝑉𝐴 = 1 ℓ et 𝑇𝐴 = 600 K.
Solution
1- Calcul des paramètres (P, V, T) de chaque état.
Calculons d’abord le nombre de mole à partir de l’état A
PA = 2 atm, VA = 1 ℓ et TA = 600 K.
PA VA
On a : n = RTA
2×1
n = 0.082×600 = 0.041
Donc : n = 0.041 mol
- Calcul de coordonnés de l’état B
Etat A transf. isobare Etat B
On a PB = PA = 2 atm, VB = 2 ℓ
- Calcul de TB
PB VB 2×2
TB = = 0.041×0.082 = 1189.77
nR
Donc : TB = 1189.77 K
- Calcul des paramètres de l’état C
- Calcul de TC
Etat C transf. isotherme réversible Etat D
PD VD
TC = TD = . Avec : VD = VA = 1 L (Etat D transf. isochore Etat A)
nR
1×1
TC = TD = = 297.44
0.041×0.082
Donc : TC = 297.44 K
- Calcul de VC
La transformation B→C est adiabatique réversible, donc d’après les relations de Laplace :
1
γ−1 γ−1 T
TB VB = TC VC VC = VB (TB )γ−1
C
43
1189.77
VC = 2( 297.44 )2.5 = 64
Donc : VC = 64 ℓ
- Calcul de PC
nRTC
PC = VC
0.041×0.082×297.44
PC = = 0.016
64
Donc : PC = 0.016 atm
- Calcul des paramètres de l’état D
Etat D transf. isochore Etat A)
PD = 1 atm, VD = VA = 1 ℓ, TD = TC = 297.44 K
2- Calcul du travail et de la quantité de chaleur échangés pour chaque transformation
Transformation A-B (transformation isobare)
- Calcul de WAB
On a : WAB = -P( VB - VA ) = - PA ( VB - VA )
WAB = -2x1.0135.105 (2 - 1).10-3 = -202.7
Donc: WAB = -202.7 J
- Calcul de QAB
nRγ Rγ
On a : QAB = ncP (TB -TA) = γ−1 (TB − TA ). Avec : cP = γ−1
0.041×8.31×1.4
QAB = ( 1189.77 − 600) = 703.29
(1.4−1)
Donc : QAB = 703.29 J
Transformation B-C : Etat B transf. adiabatique réversible Etat C
- Calcul de QBC
La transformation B-C est adiabatique donc : QBC = 0
- Calcul de WBC
44
On a : ∆UBC = QBC + WBC = WBC
nR R
D’où : WBC = ∆UBC = ncV (TC - TB) = γ−1 (TC − TB ). Avec : cV = γ−1
0.041×8.31
WBC = ( 297.44 − 1189.77) = -760.06
(1.4−1)
Donc : WBC = -760.06 J
Transformation C-D : Etat C transf. isotherme réversible Etat D
- Calcul de WCD
V
On a : WCD = -n RTC lnVD
C
1
WCD = -0.041x8.31x297.44 ln 64 = 421.46
Donc : WCD = 421.46 J
- Calcul de QCD
On a : ∆UCD = QCD + WCD = 0
D’où: QCD = - WCD = - 421.46
Donc: QCD = - 421.46 J
Transformation D-A : Etat D transf. isochore Etat A
- Calcul de QDA
On a : WDA = 0
nR
D’où : QDA = ∆UDA = ncV (TA - TD ) = γ−1 (TA − TD )
0.041×8.31
QDA = (1.4−1)
( 600 − 297.44) = 257.71
Donc : QDA = 257.71 J
3- Calcul de la quantité chaleur et du travail échangés au cours du cycle
wcycle = wAB + wBC + wCD + wDA
wcycle = -202.7 - 760.06 + 421.46 + 0 = -541.3
45
Donc: wcycle = -541.3 J
Qcycle = QAB + QBC + QCD + QDA
Qcycle= 703.29 + 0 – 421.46 + 257.71 = 539.54
Donc: Qcycle= 539.54 J
Exercice 3
Un cycle composé d’une mole de gaz parfait fonctionne en parcourant le cycle de

transformations réversibles ABC :
-une compression isotherme de l’état A (TA = 300 K) à l’état B.
-un chauffage isochore de l’état B à l’état C (PC , VB , TC )
-une détente adiabatique de l’état C à l’état A
1- Tracer qualitativement le cycle de transformations dans le diagramme (P, V).
2- Trouver les variables PB , PC et TC en fonction de PA , a, TA et ɣ.
3- Calculer le travail et la quantité de chaleur échangés par le cycle dans la transformation

réversible A-B.
4- Calculer la quantité de chaleur reçue par le cycle au cours de la transformation B-C.
5- En déduire, en vertu du premier principe, la valeur du travail échangé au cours de la

transformation C-A.
V
Données : a = VA = 2, cV = 5 cal. K-1. mol-1 et R = 8.31 J.K-1. mol-1 = 2 cal. K-1. mol-1.
B
Solution
1- Représentation qualitativement du cycle sur le diagramme de Clapeyron
46
2- L’expression de PB , PC et TC en fonction de PA , a, TA et ɣ
V
A-B est une transformation isotherme, c’est-à-dire :PA VA = PB VB donc, PB = VA PA
B
PB = a. PA
γ γ
C-A est une transformation adiabatique, c’est-à--dire : PA VA = PC VC
V V V
Donc : PC = PA (VA )γ = PA (VA )γ sachant que : VC = VB et VA = a. On trouve : PC = aɤ. PA
C B B
B-C est une transformation isochore, c’est-à-dire : VC = VB donc :
nRTB nRTC P P
= TC = PC TB = PC TA (la transformation A-B est isotherme : (TB = TA ) et sachant
PB PC B B
que : PB = a. PA et PC = aɤ. PA donc :
PA . aγ
TC = PA . a
TA = TA aγ−1
3- Calcul du travail reçu au cours de la transformation A-B ainsi que la chaleur échangée
V
On a : WAB = -nRT ln VB (travail d’une transformation isotherme)
A
V
WAB = nRTA ln VA = RTA ln(a)
B
WAB = 8.31 .300 ln 2 = 1728
Donc : WAB = 1728 J
On a: ∆UAB = QAB + WAB = 0 (transformation A-B est isotherme)
Donc: QAB = - WAB
D’où : QAB = -1728 J
47
4- Calcul de la chaleur reçue au cours de la transformation B-C
On a : WBC = 0 (transformation isochore)
Donc : QBC = ∆UBC = ncV (TC - TA ) = ncV (TA .aɤ-1 - TA ) = ncV TA (aɤ-1 - 1)
cP − cV = R c +R 5+2
{ cP = γ donc : γ = Vc = 5 = 1.4
V
cV
Donc :
QBC = 1x5x300(20.4 – 1) = 479.26 cal = 479.26x4.18 = 2003.31
Donc : QBC = 2003.31 J
5- Calcul du travail au cours de la transformation C-A en utilisant le premier principe de la

thermodynamique
On a :
∆Ucycle= 0 ∆UAB+ ∆UBC + ∆UCA = 0
( QAB + WAB ) + ( QBC + WBC ) + ( QCA + WCA ) = 0
On a : QAB + WAB = 0 (transformation isotherme)
WBC = 0 (transformation isochore)
QCA = 0 (transformation adiabatique)
On aura donc :
QBC + WCA = 0. Donc WCA = - QBC = -2003.31
Donc : WCA = -2003.31 J
Exercice 4
Une masse m de 1 Kg d’oxygène occupe un volume VA à la température TA égale à 320 K, sous

une pression PA = 8.104 Pa. L’oxygène se comporte comme un gaz parfait
1- Calculer VA .
2- Le gaz décrit le cycle ABCA (ci-dessous). Déduire la nature des transformations réversibles
A-B, B-C et C-A. Justifier.
48
3- Calculer VB , VC et TB .
4- Quelle est la représentation en coordonnées (T, V) de ces différentes transformations ?
5- Calculer Wcycle et Qcycle .
Données : PB = 80.104 Pa, R= 8.31 J mol-1K-1, ɣ = 1.4, M(O) = 16 g/mol
Solution
1- Calcul de VA
nRTA m
On a : PA VA = nRTA VA = . Avec : n =
PA M
1000
n= = 31.25
32
Donc : n = 31.25 mol
31.25×8.31×320
D’où : VA = = 1.038
8.104
Donc : VA = 1.038 m3
2- La nature des transformations A-B, B-C et C-A
-Transformation A-B : est une compression adiabatique réversible
-Transformation B-C : est une refroidissement isobare réversible car PB = PC
-Transformation C-A est une détente isotherme car A et C sont sur le même hyperbole d’un
isotherme.
49
3- Calcul de VB , VC et TB
- Calcul de VB
γ
γ γ PA V
Etat A transf. adiabatique réversible Etat B, on a : PA VA =PB VB = VBγ
PB A
1
P
D’où : VB = VA (PA )γ
B
1
8.104
VB = 1.038(80.104 )1.4 = 0.211
Donc : VB = 0.211 m3
- Calcul de VC
nRTC
Etat B transf. isobare réversible Etat C, on a : PB = PC = VC
nRTC
D’où: VC = PB
31.25×8.31×320
VC = = 0.1038
80.104
Donc : VC = 0.1038 m3
- Calcul de TB
nRTB nRTC VB TC VB TA
On a : PB = PC = TB = = , car TA = TC
VB VC VC VC
0.211×320
TB = = 650.50
0.1038
Donc : TB = 650.50 K
4- Représentation en coordonnées (T, V) des différentes transformations réversibles
50
5- Calcul du travail et de la chaleur échangée au cours du cycle
wcycle= wAB + wBC + wCA
- Calcul du wAB
La transformation A-B est adiabatique donc : wAB = ncV ∆T = ncV (TB - TA ). Avec :
cP − cV = R R 8.31
cV = 1.4 −1 =
8.31
= 20.78 J/mol K
c =
{ CP donc : { V γ−1 { 0.4
= γ c = γc cP = 1.4x20.77 = 29.09 J/mol K
C
V P V
wAB = 31.25 x 20.78 (650.50 - 320) = 214618 J = 214.62
Donc : wAB = 214.62 KJ.
- Calcul du wBC
La transformation B-C est isobare donc : wBC = -PB (VC - VB )
wBC = -80.104 (0.1038 - 0.211) = 85760 J = 85.76
Donc : wBC = 85.76 KJ.
- Calcul du wCA
V
La transformation C-A est isotherme donc : wCA = -nRTAln VA
C
1.038
wCA = -31.25x8.31x320 ln0.1038 = -191345
Donc: wCA = -191345 J = -191.35 KJ.
On aura donc :
wcycle = 214.62 + 85.76 – 191.35 = 109.03
Donc : wcycle = 109.03 KJ.
- Calcul de la quantité de chaleur échangée au cours du cycle
Qcycle= QAB + QBC + QCA
La transformation A-B est adiabatique donc : QAB = 0
La transformation B-C est isobare donc : QBC = ncP ∆T = ncP (TC -TB)
QBC = 31.25 x 29.09(320 - 650.50) = -300445

51
Donc : QBC = -300445 J = 300.46KJ.
La transformation C-A est isotherme donc : QCA = - WCA car ∆UCA = 0
Donc : QCA = 191.35 KJ.
D’où : Qcycle = 0 - 300.46 + 191.35 = -109.11
Donc : Qcycle = -109.11 KJ.
Exercice 5
I)- Une masse d’un gaz parfait suit les évolutions suivantes :
Etat 1 (P1 = 2 atm) Q = 24 KJ Etat 2 (P2 = 1 atm, V2 = 0.2 m3) Q=? Etat 3 (P3 = 2 atm, V3 = 0. 1m3)
W = 0 KJ W=?
W = -24 KJ
Q = 0 KJ
Etat 5 (P5 = 1 atm) Q = 2 KJ Etat 4 (P4 = 1 atm)
A quelle transformation correspond chacune de ces évolutions.
II)- Un gaz parfait occupe un volume de 17.4 dm3 à 300 K sous une pression de 1.05 105 Pa.
On chauffe ce gaz en maintenant le volume constant, jusqu’à ce que la pression soit de
1.8.105 Pa.
1- Calculer la température finale du gaz.
2- En déduire la relation de Mayer et la valeur de la chaleur spécifique à volume constant cV de

ce gaz.
3- Calculer ∆U et ∆H échangées au cours de cette transformation.
4- Calculer la quantité de chaleur fournie au gaz pour l’amener à l’état final.
Données : cP = 29.30 J. mol-1. K-1, R= 8.31 J. mol-1. K-1
Solution
I - la nature des transformations
Etat 1 Etat 2, on a : W1−2 = 0 (∆V = 0), donc la transformation est isochore.
52
Etat 2 Etat 3, on a : P2 V2 = P3 V3 . Donc la transformation 2-3 est isotherme.
Etat 3 Etat 4, on a : Q = 0. Donc la transformation est adiabatique.
Etat 4 Etat 5, on a : P5= P4 . Donc la transformation 4-5 est isobare
II-1- Calcul de la température finale du gaz
nRT2 nRnT1 P
La transformation 1-2 est isochore. Donc : V2 = V2 = T2 = P2 T1
P2 P1 1
1.8.105 ×300
T2 = = 514.28
1.05.105
Donc : T2 = 514.28 K.
2- La relation de Mayer et la valeur de la chaleur spécifique à volume constant
On a : dH = dU + d(PV) avec dU = ncV dT et dH = ncP dT. Donc :
ncP dT = ncV dT + d(PV) Sachant que : PV = nRT ncP dT = ncV dT + d(nRT)
Donc : cP = cV + R (Relation de Mayer)
D’où: cV = cP - R
cV = 29.30 - 8.31 = 20.99
Donc : cV = 20.99 J.mol-1 K-1.
3- Calcul de ∆U et ∆H pour cette transformation
On a :
∆U = ncV ∆T
∆H = ncP ∆T
Calcul du nombre de mole
P1 V1
On a : P1 V1 = nRT1 n= RT1
1.05.105 × 17.40.10−3
n= = 0.733
8.31×300
Donc : n = 0.733 mol.
53
D’où :
∆U = 0.733x20.99 (514.28 - 300) = 3296.84
Donc : ∆U = 3296.84 J.
∆H = 0.733x29.30 (514.28 - 300) = 4602.07
Donc : ∆H = 4602.07 J.
4- Calcul de la quantité de chaleur fournie pour cette transformation
On a : ∆U = Q + W. Avec W = 0
D’où : Q = ∆U = 3296.84 J.
Exercice 6
L’état initial d’une mole de gaz parfait est caractérisé par P0= 2.105 Pa et V0 = 14 ℓ.
On fait subir successivement à ce gaz les transformations réversibles suivantes :
-une dilatation isobare qui double son volume ;

-une compression isotherme qui le ramène à son volume initial ;
-un refroidissement isochore qui le ramène à l’état initial.
1- Représenter qualitativement le cycle sur un diagramme de Clapeyron (P, V).
2- A quelle température s’effectue la compression isotherme ?
3- Déterminer pour chaque transformation le travail et la chaleur échangés par le système en

fonction de P0, V0 et γ (sans calcul).
4- Exprimer la variation d’énergie interne et d’enthalpie du gaz pour chaque transformation

ainsi que pour tout le cycle. Conclure.
Données : R = 8.31 J. mol-1. K-1 = 0.082 ℓ. atm. K-1. mol-1
Solution
1- Représentation qualitative du cycle sur un diagramme de Clapeyron
54
2- Calcul de la température de la compression isotherme
Etat (1) transf. isobare Etat (2)

P1 = P0 = 2.105 Pa P2 = P1
V1 = V0 = 14 ℓ V2 = 2V1
T1 = T0 T2
Etat (3)
P3
V3 = V1
T3 = T2
P2 V2 2P0 V0
On a : P2 V2 = nRT2 T2 = =
nR nR
2×2.105 ×1410−3
T2 = = 673.88
1×8.31
Donc : T2 = 673.88 K
3- L’expression du travail et de la chaleur de chaque transformation en fonction de P0, V0 et ɣ
Expression du travail :
-Transformation 1-2 est isobare, donc :
W1−2 = -P1(V2 - V1 ) = -P0(2V0 - V0 ) = -P0 V0
-Transformation 2-3 est isotherme, donc :
V V
W2−3 = -nRT2 ln V3 = -2P0 V0 ln 2V0 . Avec nRT2 = P2 V2 = 2P0 V0
2 0
W2−3 = 2P0 V0 ln2
-Transformation 3-1 est isochore, donc :
55
W3−1 = 0
Expression de la chaleur :
-Transformation 1-2 est isobare, donc :
nRγ 2P0 V0 P0 V0
Q1−2 = ncP ∆T = ncP (T2 - T1 ) = γ−1( − )
nR nR
γ
Q1−2 = (P0 V0 )
γ−1
-Transformation 2-3 est isotherme, donc :
Q2−3 = - W2−3 (transformation 2-3 est isotherme) donc :
Q2−3 = -2P0 V0 ln2
-Transformation 3-1 est isochore, donc :
nR P V
0 0 2 P0 V0 P0 V0
Q3−1 = ncV ∆T = ncV (T1 - T3 ) = γ−1( nR − )=-
nR γ−1
4- Variation d’énergie interne et d’enthalpie de chaque transformation et celle du cycle
- Calcul de la variation d’énergie interne :
On a :
γ γ P0 V0
∗ ∆U1−2 = W1−2 + Q1−2 = - P0 V0 + γ−1 (P0 V0 ) = P0 V0 (γ−1 − 1) = γ−1
∗ ∆U2−3 = W2−3 + Q2−3 = 2P0 V0 ln2 - 2P0 V0 ln2 = 0
P0 V0 −P0 V0
∗ ∆U3−1 = W3−1 + Q3−1= 0 - =
γ−1 γ−1
P0 V0 P0 V0
∗ ∆Ucycle = ∆U1−2 + ∆U2−3+∆U3−1 = − =0
γ−1 γ−1
- Calcul de la variation d’enthalpie :
On a :
nRγ 2P0 V0 P0 V0 γ
∗ ∆H1−2 = ncP ∆T = ncP (T2 - T1 ) = γ−1( − )= (P0 V0 )
nR nR γ−1
∗ ∆H2−3 = ncP ∆T = ncP (T3 - T2 ) = 0
nRγ P V
0 0 2P0 V0 −γP0 V0
∗ ∆H3−1 = ncp∆T = ncp (T1 - T3 ) = γ−1( nR − )=
nR γ−1
56
γ γ
∗ ∆Hcycle = ∆H1−2 + ∆H2−3 +∆H3−1 = γ−1 (P0 V0 )- γ−1 (P0 V0 ) = 0
Conclusion :
∆Ucycle = 0
{ Le premier principe de la thermodynamique est vérifié.
∆Hcycle = 0
Exercice 7
Un récipient de volume de 10 litres contient de l’air (un gaz parfait) sous la pression de
1.053 atm à la température de 20 ˚C. On fait subir à ce gaz un cycle de transformations

réversibles ABCA décrit par : :
- Une compression isotherme de l’état A jusqu’à l’état B caractérisé par PB = 10.53 atm.
- Une détente adiabatique de l’état B à l’état C.
- Le gaz est enfin ramené à son état initial à pression constante.
1- Calculer les paramètres (P, V et T) des états B et C.
2- Représenter les transformations sur le diagramme de Clapeyron.
3- Calculer le travail et la quantité de chaleur échangés au cours de chaque transformation.
4- Déterminer la variation d’énergie interne et l’enthalpie du cycle.
7
Données : 1 atm = 1.013 105 Pa, R = 8.31 J. K-1. mol-1, ɣ = 5
Solution
Le gaz parfait (air) subit le cycle de transformations réversibles ABCA
Etat (A) transf. isotherme. rev Etat (B)

PA =1.053 atm PB = 10.53 atm
VA = 10 L VB = ?
TA = 293 K TB = TA = 293 K
Etat (C)
PC = PA = 1.053 atm
VC = ?
TC = ?
57
1- Calcul des paramètres P, V et T des états B et C
Tout d’abord on calcule le nombre de moles à partir de l’état A
PA VA
On a : PA VA = nRTA n= RTA
1.053×10
n = 0.082×293 = 0.44
Donc : n = 0.44 mol.
Calcul du VB
On a :
nRTB
PB VB = nRTB VB = PB
0.44×0.082×293
𝑉𝐵 = =1
10.53
Donc : VB = 1ℓ
Donc l’état B est caractérisé par : PB = 10.53 atm, VB = 1 ℓ et TB = 293 K
Calcul du VC
La transformation B-C est adiabatique réversible, donc :

γ 1
γ γ PB V P
PB VB = PC VC = VγC VC = VB (PB )γ
PC B C
10.53 1
VC = 1(1.053)1.4 = 5.18
Donc : VC = 5.18 ℓ
Calcul de TC
PC VC
On a : PC VC = nRTC TC = nR
1.053×5.18
TC = = 151.18
0.44×0.082
Donc : TC = 151.18 K
Donc l’état C est caractérisé par : PC = 1.053 atm, VC = 5.18 ℓ et TC = 151.18 K
2- Représentation du cycle de transformations sur le diagramme de Clapeyron
58
3- Calcul du travail et de la chaleur échangés au cours de chaque transformation
- La transformation A-B est isotherme réversible :
-le travail :
On a :
P
WAB = -nRTA lnPA
B
1.053
WAB = -0.44x8.31x293ln10.53 = 2466.81
Donc : WAB = 2466.81 J
-la quantité de chaleur :
On a: ∆UAB = QAB + WAB = 0 QAB = - WAB
Donc: QAB = -2466.81 J
- La transformation B-C est adiabatique réversible :
-le travail :
On a : ∆UBC = QBC + WBC = ncV ∆T. Avec : QBC = 0
nR
D’où :WBC = ncV ∆T = γ−1 (TC – TB)
0.44×8.31
WBC = (151.18 – 293) = -1296.37
1.4−1
Donc : WBC = -1296.37 J
59
QBC = 0
- La transformation C-A est isobare :
-le travail :
On a : WCA = -PA(VA – VC)
WCA = - 1.053x1.013.105 (10 - 5.18).10-3 = -514.14
WCA = -514.14 J
nγR
On a : QCA = n cP ∆T = γ−1 (TA – TC)
0.44×1.4×8.31
QCA = (293 - 151.18) = 1814.924
(1.4−1)
Donc : QCA = 1814.924 J
4- Calcul de la variation d’énergie interne et d’enthalpie du cycle
On a:
∆Ucycle = ∆UAB + ∆UBC + ∆UCA
∆Hcycle = ∆HAB + ∆HBC + ∆HCA
- La transformation A-B est isotherme :
On a :
∆UAB = 0, et ∆HAB = 0,
- La transformation B-C est adiabatique réversible :
On a:
∗∆UBC = WBC = -1296.37 J
nγR
∗∆HBC = ncP ∆T = γ−1 (TC – TB)
0.44×1.4×8.31
∆HBC = (151.18 - 293) = -1814.92
(1.4−1)
60
Donc : ∆HBC = -1814.92 J
- La transformation C-A est isobare :
On a :
nR
∗∆UCA = ncV ∆T = γ−1 (TA – TC)
0.44×8.31
∆UCA = (293 - 151.18) = 1296.37
1.4−1
Donc : ∆UCA = 1296.37 J
nγR
∗∆HCA = ncP ∆T γ−1 (TA – TC) = QCA
Donc : ∆HCA = 1814.92 J
On aura donc :
∆Ucycle = 0 - 1296.37 + 1296.37 = 0
Donc : ∆Ucycle = 0 cal
∆Hcycle = 0 - 1814.92 + 1814.92 = 0
Donc : ∆Hcycle = 0 cal
Exercice 8
Une mole d’un gaz parfait subit le cycle de transformations réversibles représenté dans le
diagramme (P, V) ci-dessous :
- un chauffage à volume constant à partir de l’état initial (P1 = 1 atm, T1 = 298 K) jusqu’à la
température T2 = 450 K.
61
-Compression isotherme qui le ramène à l’état 3 (P3, V3).
-Une détente adiabatique qui le ramène à son état initial.
1- Calculer les paramètres P et V pour chaque état.
2- Calculer le travail et la chaleur échangés au cours du cycle. Conclure.
Données : R = 8.31 J. K-1.mol-1 et cV = 2.5 R
Solution
1- Calcul des paramètres P et V de chaque état.
Calcul de V1, V2 et V3 :
nRT1
On a : P1V1 = nRT1 V1 = P1
1×0.082×298
V1 = = 24.4
1
V1 = 24.4ℓ
On a : V2 = V1 = 24.4 ℓ. Car la transformation 1-2 est isochore.

1
γ−1 γ−1 T
On a : T3V3 = T1 V1 V3 = V1(T1 )γ−1 . Car la transformation 3-1 est adiabatique réversible.
3
Calculons d’abord ɣ :
CP CV +R 3.5 R
ɣ= = = 2.5 R
CV CV
3.5
ɣ = 2.5 = 1.4
298 1
D’où : V3 = 24.4(450)0.4 = 8.7
Donc : V3 = 8.7 ℓ
Calcul de P2 et P3 :
nRT2
On a : P2V2 = nRT2 P2 = V2
1×0.082×450
P2 = = 1.5
24.4
Donc : P2 = 1.5 atm
62
nRT3 nRT2
On a : P3V3 = nRT3 P3 = = . (T3 = T2 car la transformation 2-3 est isotherme).
V3 V3
1×0.082××450
P3 = = 4.2
8.7
Donc : P3 = 4.2 atm
1- Calcul du travail et de la chaleur échangés au cours du cycle.
- Le travail du cycle :
On a : Wcycle = W1-2 + W2-3 + W3-1
-la transformation 1-2 est isochore donc :
W1-2 = 0.
-la transformation 2-3 est isotherme réversible donc :
V3
W2-3 = - nR T2 ln V2
8.7
W2-3 = -1x 8.31x 450 ln 24.4 = 3856.4
Donc : W2-3 = 3856.4 J
-La transformation 3-1 est adiabatique réversible donc :
W3-1 = ncV ∆T = ncV (T1 – T3)
W3-1 = 1x2.5x8.31(298 - 450) = -3157.8
Donc : W3-1 = -3157.8 J
On aura donc :
Wcycle = 3856.4 – 3157.8 = 698.6
Donc : Wcycle = 698.6 J
- La quantité de chaleur du cycle :
On a : Qcycle = Q1-2 + Q2-3 + Q3-1
Calcul de Q1-2
On a : ∆U1-2 = W1-2 + Q1-2 = n cV (T2 – T1). Avec : W1-2 = 0
63
Donc : Q1-2 = ncV (T2 – T1)
Q1-2 = 1 x 2.5x 8.31 (450 - 298) = 3157.8
Donc : Q1-2 = 3157.8 J
Calcul de Q2-3
On a : ∆U2-3 = W2-3 + Q2-3 = 0, donc :
Q2-3 = - W2-3 = -3856.4 J
Calcul de Q3-1
Q3-1 = 0, (la transformation 3-1 est adiabatique)
On aura donc :
Qcycle = 3157.8 – 385 6.4= - 698.6
Donc : Qcycle = - 698.6 J
On a : Wcycle = - Qcycle ∆U cycle = 0. En déduit alors que le premier principe de la

thermodynamique est vérifié.
Exercice 9
On considère le cycle ABC suivant décrit par une mole de gaz parfait.
- Une compression isotherme réversible de l’état initial A ( PA = 2.05 atm, VA = 10 L, TA ) à

l’état B (PB = 20.5 atm, VB , TB ).
- Une transformation isobare qui ramène le gaz à l’état C(PC , VC = VA , TC )
- Une transformation isochore qui ramène le gaz à son état initial.
1- Représenter qualitativement le cycle de transformations sur un diagramme de Clapeyron
(P, V)
2- Calculer TA , TB , VB , PC et TC
3- Calculer, en calories, le travail et la chaleur échangés ainsi que les variations d’énergie
interne et d’enthalpie du système pour chaque transformation et pour le cycle
3 5
Données : R = 0.082 ℓ.atm. mol-1.K-1 = 2 cal.mol-1. K-1, cV = R, cP = 2 R, 1 l.atm = 24.23 cal
2
64
Solution
1- Représentation du cycle sur un diagramme de Clapeyron
2- Calcul de TA , TB , VB , PC et TC
Calcul de TA et TB
PA VA
On a : PA VA = nRTA TA = nR
2.05×10
TA = 1×0.082 = 250
TA = 250 K.
-La transformation A-B est isotherme, donc TB = TA = 250 K.
Calcul de: VB
nRTB
On a : VB = PB
1×0.082×250
VB = =1
20.5
VB = 1 ℓ
Calcul de PC et TC
La transformation B-C est isobare, donc :
PC = PB = 20.5 atm
PC VC
On a : PC VC = nRTC TC = Rn
65
20.5×10
TC = = 2500
1×0.082
Donc : TC = 2500 K.
3- Calcul de W, Q, ∆U et ∆H pour chaque transformation
La transformation isotherme A-B :
V
On a : WAB = -nR TA lnVB
A
1
WAB = - 1x2x250 ln10 = 1151.3
Donc: WAB = 1151.3 cal.
On a: ∆UAB= QAB + WAB = 0 QAB = -WAB
Donc: QAB = -1151.3 cal
∗ ∆UAB= 0
∗ ∆HAB = 0
La transformation isobare B-C :
∗ wBC = -PB (VC - VB )
wBC = -20.5(10 – 1) = -184.5
Donc : wBC =-184.5 l.atm = 18689.9 J = - 4471.25 cal
∗ QBC = ncP (TC - TB )
5
QBC = 1x2 x2(2500 - 250) = 11250
Donc : QBC = 11250 cal
∆UBC = QBC + WABC = ncV ∆T = ncV (TC - TB)
3
∆UBC = 1x2 x2(2500 - 250) = 6750
Donc : ∆UBC = 6750 cal
∗ ∆HBC = QP = QBC = 11250 cal
La transformation isochore C-A :
66
∗ wCA = 0
∗ QCA = QV = ncV (TA - TC )
3
QCA = 1x2 x2(250 - 2500) = -6750
Donc : QCA = -6750 cal
∗ ∆HCA = ncP (TA - TC )
5
∆HCA= 1x2 x2(250 - 2500) = -11250
Donc : ∆HCA = -11250 cal
Le travail et la chaleur échangées au cours du cycle
∗ wcycle= wAB + wBC + wCA
wcycle= 1151.3 – 4471.25 + 0 = -3319.95
Donc: wcycle = -3319.95 cal
∗ Qcycle = QAB + QBC + QCA
Qcycle= -1151.3 + 11221.25 - 6750 = 3319.95
Donc: Qcycle = 3319.95 cal
*∆Ucycle = ∆UAB + ∆UBC + ∆UCA
∆Ucycle = 0 + 6750 – 6750 = 0
Donc: ∆Ucycle = 0 cal
∗ ∆Hcycle = ∆HAB + ∆HBC + ∆HCA
∆Hcycle = 0 +11250 – 11250 = 0
Donc: ∆Hcycle = 0 cal
67
Chapitre IV Thermochimie
I- Introduction
La thermochimie est une partie de la thermodynamique consacrée à l’étude des chaleurs de
réaction, c’est à dire des chaleurs échangées par le système siège de réaction chimique avec
Le milieu extérieur.
La réaction chimique est le passage d’un système d’un état initial à l’état final.
aA + bB cC + dD. Où :
a, b, c et d appelés coefficients stoechiométriques de la réaction.
A et B sont des réactifs.
C et D sont des produits.
II- Chaleur de la réaction

On appelle chaleur de la réaction, la chaleur échangée par le système (la réaction) avec le milieu
extérieur à pression constante. Elle est aussi appelée enthalpie de réaction, notée ∆HR
- Chaleur de réaction à volume constant : Cette chaleur de réaction, notée QV, est égale à la
variation d’énergie interne de la réaction ∆UR entre les états initial et final.
QV = ∆UR
- Chaleur de réaction à pression constant : Cette chaleur de réaction, notée QP, est égale à la
variation d’enthalpie de la réaction ∆HR entre les états initial et final.
QP = ∆HR.
Pour une réaction en phase gazeuse à température T, on a : ∆H = ∆U + ∆(PV), Puisqu’il s’agit
de gaz parfaits on aura : QP = QV + ∆(nRT)
Donc : QP = QV + RT∆n. Avec : ∆n : variation du nombre de moles des espèces en phase

gazeuse au cours de la réaction chimique.
∆n = ∑ ni (produits)gaz - ∑ ni(réactifs)gaz
III- Etat standard
Un corps est à l’état standard lorsqu’il est pris à l’état pur, sous la pression d’un bar et à la
température standard de 25 °C.
VI- Enthalpie standard de formation d’un composé (∆𝐇𝐟° )
Elle est égale à la variation d’enthalpie accompagnant la réaction de formation d’une mole de
ce composé, sous 1 atmosphère, à partir des corps simples.
68
Par convention, l’enthalpie standard de formation d’un corps pur simple est nulle.
V- Enthalpie standard d’une réaction chimique (∆𝐇𝐑° )

Il existe deux méthodes pour calculer l’enthalpie d’une réaction chimique :
V-1- Méthode directe (la loi de Hess)
Soit une réaction chimique qui se fait à pression P et température T :
Réactifs ∆HR° Produits
L’enthalpie de la réaction est déterminée par la relation suivante :
∆HR° = ∑ νi ∆Hf° (produits) - ∑ νi ∆Hf° (réactifs) (la loi de Hess). Avec :
νi : coefficient stoechiométrique
V-2- Méthode indirect

Cette méthode est basée sur l’enthalpie standard de la réaction principale et les enthalpies
standards des réactions secondaires (combinaison des réactions).
VI- Energie de la liaison
Considérons la réaction de formation d’un composé gazeux AB (g) à partir des atomes A
et B pris à l’état gazeux.
A (g) + B (g) →AB (g)
° °
La variation d'enthalpie de cette réaction, notée ∆HA−B ou EA−B , est égale, par définition, à
l’énergie de formation d'un composé gazeux à partir de ces constituants pris à l'état atomique
et gazeux. Par convention cette énergie est toujours négative.
VII- Variation de l’enthalpie standard d’une réaction avec la température : Loi de

Kirchhoff
La loi de Kirchhoff permet de calculer l’enthalpie standard d’une réaction à une température
T2 connaissant l’enthalpie de cette réaction à une température T1.
T
∆HR° = ∆HR° (T1 ) + ∫T 2 ∆CP dT
1
-Si les capacités calorifiques sont constantes dans l’intervalle de température considéré
69
∆HR° (T2 ) = ∆HR° (T1 ) + ∆CP (T2 - T1). Avec :
∆CP = ∑ νCP (produits) - ∑ νCP (réactifs)
- Si la réaction est effectuée à volume constant, la chaleur de réaction à volume constant à la

température T2 est donnée par :
∆U(T2 ) = ∆U(T1 ) + ∆CV (T2 - T1). Avec :
∆CV = ∑ νCV (produits) - ∑ νCV (réactifs)
VIII- Energie réticulaire d’un cristal ionique

L’énergie réticulaire (ER), correspond à l’énergie libérée lors de la formation d’une mole de
cristal à partir de ses ions constitutifs pris à l’état gazeux.
Cette énergie peut être calculée à partir de données thermodynamiques par le cycle de Born-
Haber.
70
Exercice 1
Calculer la variation d’enthalpie de la réaction suivante :
2CH4(g) C2H6(g) + H2(g)
Données : ∆Hf° (H2O)l = -285.84 KJ.mol-1, ∆Hf° (CO2)g = -393.51 KJ mol-1 ;
° °
∆Hcom (CH4)g = -890.35 KJ mol-1, ∆Hcom (C2H6)g = -1559.85 KJ mol-1
Solution
-Calcul de l’enthalpie de la réaction suivante :
2CH4(g) ∆HR° C2H6(g) + H2 (g)
D’après la loi de Hess on a : ∆HR° = ∑ 𝜈𝑖 ∆Hf° (produits) - ∑ 𝜈𝑖 ∆Hf° (réactifs)
∆HR° = ∆Hf° (C2H6)g + ∆Hf° (H2)g - 2∆Hf° (CH4)g . Avec : ∆Hf° (H2)g = 0
D’où : ∆HR° = ∆Hf° (C2H6)g - 2∆Hf° (CH4)g …………(1)
-Calcul de ∆Hf° (CH4)g
°
CH4(g) + 2O2 (g) ∆H°comb CO2(g) + 2H2O(l). ∆Hcomb (CH4)g = -890.35 KJ/mol
On a : ∆HR° = ∑ νi ∆Hf° (produits) - ∑ νi ∆Hf° (réactifs) (loi de Hess).
°
∆Hcomb (CH4 )g = ∆Hf° (CO2)g + 2∆Hf° (H2O)l - ∆Hf° (CH4)g - 2∆Hf° (O2)g . Avec : ∆Hf° (O2)g = 0
Donc : ∆Hf° (CH4)g = ∆Hf° (CO2)g + 2∆Hf° (H2O)l - ∆Hcomb

°
(CH4 )g
∆Hf° (CH4)g = -393.51 + 2(-285.84) - (-890.35) = -74.84
Donc: ∆Hf° (CH4)g = -74.84 KJ
-Calcul de ∆Hf° (C2H6)g
7
C2H6(g) + 2O2 (g) ∆H°comb 2CO2(g) + 3H2O(l)
° 7
∆Hcomb (C2H6)g = 2∆Hf° (CO2)g + 3∆Hf° (H2O)l - ∆Hf° (C2H6)g - 2 ∆Hf° (O2)g. (loi de Hess)
D’où : ∆Hf° (C2H6)g = 2∆Hf° (CO2)g + 3∆Hf° (H2O)l - ∆Hcomb

°
(C2H6)g
71
∆Hf° (C2H6)g = 2(-393.51) + 3(-285.84) - (-1559.85) = -84.69
Donc : ∆Hf° (C2H6)g = -84.69 KJ
D’après l’équation (1) on a : ∆HR° = ∆Hf° (C2H6)g - 2∆Hf° (CH4)g
∆HR° = -84.69 -2(-74.84) = 64.99
Donc : ∆HR° = 64.99 KJ
Exercice 2
1- Calculer l’enthalpie standard de formation de l’eau oxygénée (H2O2)l, on utilisant les

réactions suivantes :
2H2(g) + O2 (g) 2H2O (l) ∆H1° = -136.5 Kcal
1
H2O2(l) H2O (l) + 2 O2 (g) ∆H2° = -23 Kcal
Sachant que l’enthalpie standard de formation de l’eau est de ∆Hf° (H2O)l = -68.3 Kcal. mol-1
2- Calculer l’enthalpie de formation de l’eau vapeur à la température de 100 ˚C
Données : cP (H2)g = 6.8 cal /mol K ; cP (O2)g = 6.97 cal /mol K ; cP(H2O)l = 18 cal /mol K,
∆Hv° (H2 O) = 10526.31 cal /mol
Solution
1- Calcul de l’enthalpie standard de formation de l’eau oxygénée (H2O2)l,
1
On a : H2O2(l) H2O(l) + 2 O2(g). ∆H2° = -23 Kcal
D’après la loi de Hess on a : ∆HR° = ∑ νi ∆Hf° (produits) - ∑ νi ∆Hf° (réactifs)
Donc : ∆H2° = ∆Hf° (H2O)l + ½ ∆Hf° (O2)g - ∆Hf° (H2O2)l . Avec : ∆Hf° (O2)g = 0
D’où : ∆Hf° (H2O2)l = ∆Hf° (H2O)l - ∆H2° …………(1)
-Calcul de ∆Hf° (H2O)l :
On a : 2H2(g) + O2 (g) 2H2O (l) ∆H1° = -136.5 Kcal
D’après la loi de Hess on a : ∆H1° = 2∆Hf° (H2O)l - ∆Hf° (O2)g - 2∆Hf° (H2)g. Avec :
72
∆Hf° (O2)g = 2∆Hf° (H2)g = 0 (corps purs simples).
1
Alors, ∆H1° = 2∆Hf° (H2O)l ∆Hf°(H2O)l = 2 ∆H1° …………. (2)
1
A partir des équations (1) et (2) on peut écrire : ∆Hf° (H2O2)l = 2 ∆H1°- ∆H2°
1
∆Hf° (H2O2)l = 2(-136.5) - (-23) = -45.25
Donc : ∆Hf° (H2O2)l = -45.25 Kcal
2- Calcul de l’enthalpie de formation de l’eau vapeur à la température de 100 ˚C
1
H2(g) + 2O2 (g) H2O (g)
T
D’après Kirchoff on a : ∆HR° ,T = ∆HR° ,𝑇0 + ∫T ∆cP dT
0
∆HR° ,T = ∆HR° ,𝑇0 + ∆cP (T –T0)
Donc : ∆Hf° ,100 (H2 O)g = ∆Hf° ,25 (H2 O)𝑙 + ∆cP (100 - 25) + ∆Hv. Avec :
1
∆cP = cP (H2O)l - 2 cP (O2)l -cP (H2)l
1
∆cP = 18 - 2(6.97) – 6.8 = 7.715 cal/K
D’où : ∆Hf° ,100 (H2 O)g = -68630 +7.715 (100 - 25) + 10526.31 = -57195.06
Donc : ∆Hf° ,100 (H2 O)g = -57195.06 cal = -57.195 Kcal
Exercice 3
On considère la réaction suivante :
3 1 3
NH3(g) + 4 O2(g) N2 (g) + 2 H2O(l) T0 = 298 K, P = 1 atm
2
1- Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à T0 = 298 K
Données : ∆Hv° (H2O)l = 44 KJ/mol Tv (H2O)l = 373 K
73
Molécule NH3(g) O2(g) N2(g) H2O (l) H2O(g)

∆Hf° (KJ/mol) -46.20 0 0 -285.80 -241.83
cP (J.mol-1K-1) 35.06 29.36 29.12 75.29 34.23
Solution
3 1 3
NH3(g) + 4 O2(g) N2 (g) + 2 H2O(l)
2
1- Calcul de l’enthalpie standard de cette réaction à T0 = 298 K
D’après la loi d’Hess on a : ∆HR° = ∑ 𝜈𝑖 ∆Hf° (produits) - ∑ 𝜈𝑖 ∆Hf° (réactifs)
1 3 3
∆HR° = 2 ∆Hf° (N2) + 2 ∆Hf° (H2O)l - ∆Hf° (NH3) - 4 ∆Hf° (O2). Avec : ∆Hf° (O2) = ∆Hf° (N2) = 0
3
∆HR° = ∆Hf° (H2O) - ∆Hf° (NH3)
2
3
∆HR° = 2 (-285.80) - (-46.20) = -382.5 KJ.
2- Calcul de l’enthalpie standard de la réaction à T1 = 400 K
3 1 3
T0 NH3(g) + O2(g) ∆HR° (T0) N2(g) + H2O(l)
4 2 2
3 1 3
T1 NH3(g) + O2(g) ∆HR° (T1) N2(g) + H2O(g)
4 2 2
T
D’après la loi de Kirchoff on a : ∆HR° ,T = ∆HR° ,T0 + ∫T ∆cP dT
0
L’eau passe de 298 K à 400 K selon le chemin suivant :
H2O(l) H2O(l) H2O(g) H2O(g)

T0 = 298 K Tv = 373 K Tv = 373 K T1 = 400 K
Donc:
Tv T
∆HR° , T1 = ∆HR° , T0 + ∫T0 ∆cP dT + ∫T 1 ∆cP′ dT + n ∆Hv (H2O)l
v
∆HR° , T1 = ∆HR° , T0 + ∆cP (Tv -T0) + ∆cP′ (T1 –Tv) + n ∆Hv (H2O)l
74
-Calcul de ∆cP
3 1 3
∆cP = 2 cP (H2O)l + 2 cP (N2)g -4 cP (O2)g - cP (NH3)g
3 1 3
∆cP = 2 (75.29) + 2 (29.12) - 4 (29.36) – 35.06 = 70.415 J/K
-Calcul de ∆cP′
3 1 3
∆cP′ = 2 cP (H2O)g + 2 cP (N2)g - 4 cP (O2)g - cP (NH3)g
3 1 3
∆cP′ = 2(34.23) + 2 (29.12) - 4 (29.36) – 35.06 = 8.825 J/K
D’où:
3
∆HR° , 400 K = -382.5 + 70.415.10-3 x (373-298) + 8.825.10-3 x (400-373) + (44) = -310.98
2
Donc: ∆HR° , 400 K = -310.98 KJ
Exercice 4
3
Soit la réaction : H2S(g) + 2 O2(g) SO2 (g) + H2O(l)
Données : ∆Hv° (H2O)l = 44 KJ/mol Tv (H2O)l = 373 K
Molécule O2(g) H2S(g) H2O (g) H2O(l) SO2(g)

∆Hf° (KJ/mol) 0 -20.15 -241.83 -285.80 -296.90
cP(J.mol-1K-1) 29.36 33.97 34.23 75.29 39.92
Solution
3
H2S(g) + 2 O2(g) ∆H°R SO2 (g) + H2O(l)
D’après la loi de Hess on a :
∆HR° = ∑ νi ∆Hf° (produits) - ∑ νi ∆Hf° (réactifs)
75
3
∆HR° = ∆Hf° (SO2)g + ∆Hf° (H2O)l - ∆Hf° (O2)g - ∆Hf° (H2S)g. Avec ∆Hf° (O2)g = 0
2
∆HR° = - 296.90 – 285.80 + 20.15 = -562.55 KJ
3
T0 = 25 °C H2S (g) + 2O2(g) ∆H°R (T0 ) SO2(g) + H2O(l)
3
T1 = 527 °C H2S (g) + 2O2(g) ∆H°R (T1 ) SO2(g) + H2O(g)
T
D’après la loi de Kirchoff on a : ∆HR° ,T = ∆HR° ,T0 + ∫T ∆cP dT
0
L’eau passe de 298 K à 800 K selon le chemin suivant :

T0 = 298 K T v = 373 K T v = 373 K T 1 = 800 K
Donc:
Tv T
∆HR° , T1 = ∆HR° , T0 + ∫T0 ∆cP dT + ∫T 1 ∆cP′ dT + n ∆Hv (H2O)l
v
∆HR° , T1 = ∆HR° , T0 + ∆cP (Tv -T0) + ∆cP′ (T1 –Tv) + n ∆Hv (H2O)l
-Calcul de ∆𝑐𝑃
3
∆cP = cP (H2O)l + cP (SO2)g - 2 cP (O2)g - cP (H2S)g
3
∆cP = 75.29 + 39.92 - 2 (29.36) – 33.97 = 37.2 J/K
-Calcul de ∆cP′
3
∆cP′ = cP (H2O)g + cP (SO2)g - 2 cP (O2)g - cP (H2S)g
3
∆cP′ = 34.23 + 39.92 - 2 (29.36) – 33.97 = - 3.86 J/K
D’où:
∆HR° , 800 K = -562.55 + 37.2.10-3 x (373 - 298) - 3.86.10-3 x (800 - 373) + 44 = -517.41
Donc: ∆HR° , 800 K = -517.41 KJ
76
Exercice 5
On considère la réaction suivante :
Fe(s) + ½ O2(g) FeO(s)
1-Calculer l’enthalpie standard de la réaction ∆HR° à T0 = 298 K
2-Calculer ∆HR° de la réaction à T1 = 1900 K sachant que ∆Hf0 (Fe)s = 14.9 KJ/mol et
Tf(Fe)s = 1807 K
Données :
Molécule Fe(s) Fe(l) O2(g) FeO(s)

∆Hf° (KJ/mol) 0 0 0 -272.04
cP (J.mol-1K-1) 24.9 46 29.4 49.70
Solution
Fe(s) + ½ O2(g) FeO(s)
1- Calcul de l’enthalpie de la réaction à T0 = 298 K
∆HR° = ∑ ν∆Hf° (produits) - ∑ ν∆Hf° (réactifs)
1
∆HR° = ∆Hf° (FeO)s - ∆Hf° (Fe)s - ∆Hf° (O2)g. Avec : ∆Hf° (Fe)s = ∆Hf° (O2)g = 0
2
D’où : ∆HR° = ∆Hf° (FeO)s = -272.04 KJ
2- Calcul de l’enthalpie de la réaction à T1 = 1900 K
Le fer passe de 298 K à 1900 K selon le chemin suivant :
T0 = 298 K Fe(s) + ½ O2(g) ∆HR° (T0 ) FeO(s)
Tf(Fe) = 1807 K Fe(s)
∆HR° (T1 )
Tf(Fe) = 1807 K Fe(l)
T1 = 1900 K Fe(l) + ½ O2(g)
77
T
D’après la loi de Kirchoff on a : ∆HR° ,T1 = ∆HR° ,T0 + ∫T 1 ∆cP dT
0
T T
∆HR° , T1 = ∆HR° ,T0 + ∫T f ∆cP dT + ∫T 1 ∆cP′ dT + n ∆Hf (Fe)s
0 f
∆HR° , T1 = ∆HR° ,T0 + ∆cP (Tf -T0) + ∆cP′ (T1 –Tf) + n ∆Hf (Fe)s
-Calcul de ∆cP entre [T0 , Tf ]
1
∆cP = cP (FeO)s - 2 cP (O2)g - cP (Fe)s
1
∆cP = 49.70 - (29.4) – 24.9 = 10.1 J/K
2
-Calcul de ∆cP′ entre [Tf , T1 ]
1
∆cP′ = cP (FeO)s - 2 cP (O2)g - cP (Fe)l
1
∆cP′ = 49.70 - 2 (29.4) – 46 = -11 J/K
D’où:
∆HR° , 1900 K = -272.04 + 10.1x10-3 x (1807 - 298) – 11x10-3 x (1900 - 1807) + 14.9 = -242.92
Donc: ∆HR° , 1900 K = - 242.92 KJ
Exercice 6
Soit la réaction d’hydratation de l’éthylène à la température standard T0 = 298 K et sous la

pression atmosphérique.
C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH(l)
1- Calculer l’enthalpie de la réaction à l’état standard sachant que l’enthalpie de la réaction à
T1 = 573 K est égale à -66.97 KJ
2- En déduire la chaleur de la réaction à volume constant.
° °
Données : ∆Hvap (H2O) = 44 KJ/mol, Tvap (H2O) = 373 K, ∆Hvap (C2H5OH) = 24.52 KJ/mol,
Tvap (C2H5OH) = 351 K.
78
Molécule C2H4(g) H2O(g) H2O(l) C2H5OH(g) C2H5OH(l)

cP (J.mol-1K-1) 41.80 33.44 75.24 54.34 117.00
Solution
1- Calcul de l’enthalpie de la réaction à l’état standard (T0 = 298 K)
T0 C2H4(g) + H2O(l) ∆HR° (T0 ) C2H5OH(l)
T1 C2H4(g) + H2O(g) ∆HR° (T1 ) C2H5OH(g)
Ethanol et l’eau passent de 298 K à 573 K selon le chemin suivant:
C2H5OH(l) C2H5OH(l) C2H5OH(g) C2H5OH(g)

T0 = 298 K Tv = 351 K Tv = 351 K T 1 = 573 K

T0 = 298 K Tv′ = 373 K Tv′ = 373 K T 1 = 573 K
Donc:
Tv T′ T
∆HR° , T1 = ∆HR° , T0 + ∫T0 ∆cP dT + ∫T v ∆cP′ dT + ∫T′ 1 ∆cP′′ dT + ∆Hv (H2O)l + ∆Hv (C2H5OH)l
v v
∆HR° , T1 = ∆HR° , T0 + ∆cP (Tv -T0) + ∆cP′ (Tv′ –Tv) + ∆cP′′ (T1 – Tv′ ) + ∆Hv (H2O)l + ∆Hv (C2H5OH)l
D’où :
∆HR° , T0 = ∆HR° , T1 - ∆cP (Tv -T0) - ∆cP′ (Tv′ –Tv) - ∆cP′′ (T1 – Tv′ ) - ∆Hv (H2O)l - ∆Hv (C2H5OH)l
-Calcul de ∆cP
∆cP = cP (C2H5OH)l - cP (H2O)l - cP (C2H4)g
∆cP = 117 – 75.24 – 41.80 = -0.04 J/K
-Calcul de ∆cP′
∆cP′ = cP (C2H5OH)g - cP (H2O)l - cP (C2H4)g
∆cP′ = 54.34 – 75.24 – 41.80 = -62.7 J/K
79
-Calcul de ∆cP′′
∆cP′′ = cP (C2H5OH)g - cP (H2O)g - cP (C2H4)g
∆cP′′ = 54.34 – 33.44 – 41.80 = -20.9 J/K
Donc :
∆HR° , T0 = - 66.97 + 0.04x10-3x(351 -298) + 62.7x10-3x(373 – 351) + 20.9x10-3x(573 – 373) -

44 – 24.52
∆HR° , T0 = -129.93 KJ
2- Calcul de la chaleur de la réaction à volume constant.
On a : QV = QP – RT∆n. Avec :
QP = ∆HR° (T0 ) et ∆n = ∑ n(produits)g - ∑ n(réactifs)g
∆n = 0 – (0 + 1) = -1 mol
Donc : QV = -129.93– 8.31x10-3x298x(-1) = -127.45
Donc : QV = -127.45 KJ
Exercice 7
Soit la réaction suivante :
N2(g) + 2O2(g) N2O4(g). ∆HR° = 8.57 KJ à T1 = 400 K
1- Calculer la chaleur de la réaction à volume constant à T0 = 298 K
2- Déterminer l’énergie de liaison ∆HL° (N=O) dans N2O4(g)
Données :
Liaison O=O N≡N N-N N→O

∆Hd (KJ/mol) 497 945.58 160.70 212.70
Molécule O2(g) N2(g) N2O4(g)

cP (J.mol-1K-1) 29.37 29.29 77.28
80
Solution
N2(g) + 2O2(g) N2O4(g). Avec : ∆HR = 8.57 KJ à 400 K
1- Calcul de la chaleur de la réaction à volume constant à T0 = 298 K
On a : ∆HR° = ∆UR° + RT∆n ∆UR° (298) = ∆HR° (298) - RT∆n
-Calcul de l’enthalpie de la réaction à 298 K et ∆n
° ° T
D’après la loi de Kirchoff on a : ∆HR,𝑇1
= ∆HR,𝑇0
+ ∫T 1 ∆Cp dT
0
° °
∆HR,𝑇1
= ∆HR,𝑇0
+ ∆Cp (T1 – T0)
° °
∆H(R,298 K) = ∆H(R,400 K) - ∆Cp (T1 – T0)
Avec : ∆Cp = cp(N2O4)l - cp(N2)g – 2cp(O2)g
∆Cp = 77.28 – 29.29 -2(29.37) = -10.75
∆Cp = -10.75 J /K
D’où :
∆HR° (298) = 8.57 + 10.75 x10-3(400 - 298) = 9.67
Donc : ∆HR° (298) = 9.67 KJ
On a : ∆n = ∑ n(produits)g - ∑ n(réactifs)g
∆n = 1 - 3 = -2 mol
D’où : ∆UR° (298) = 9.67 - 8.31x10-3 x 298(-2) = 14.62
Donc : ∆UR° (298) = 14.62 KJ
2- Calcul d’énergie de liaison ∆HL° (N=O) dans la molécule N2O4 sachant que sa formule
développé est :
81
N2(g) + 2O2(g) ∆𝐻𝑓0 N2O4(g)………..(I)
∆Hd(N≡N) 2∆Hd(O=O) ∆Hliais
2N(g) + 4O(g)
D’après le cycle on a :
∆Hf° (N2O4) = ∆Hd(N≡N) + 2∆Hd(O=O) + ∆Hliais. Avec :
∆Hliais = ∆HL(N-N) + 2∆HL(N=O) + 2∆HL(N→O)
Donc : ∆Hf° (N2O4) = ∆Hd(N≡N) + 2∆Hd(O=O) +∆HL(N-N) + 2∆HL(N=O) + 2∆HL(N→O)
∆H°f (N2 O4 ) − ∆Hd(N≡N) − 2∆Hd(O=O) − ∆HL(N−N) − 2∆HL(N→O)

D’où : ∆HL(N=O) = 2
-Calcul de l’enthalpie de formation de N2O4
D’après la réaction (I), on a :
∆HR° (298) = ∆Hf° (N2O4)g car ∆Hf° (N2) = 2∆Hf° (O2) = 0
Donc : ∆Hf° (N2O4) = ∆HR° (298) = 9.67 KJ/mol
9.67 − 945.58 − 2(497) −(−160.70) − 2(−212.70)

D’où : ∆HL(N=O) = = - 671.91
2
Donc : ∆HL(N=O) = - 671.91 KJ/mol
Exercice 8
On considère la réaction suivante à T0 = 298 K
CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(l)
1- Calculer l’enthalpie de la réaction ∆HR0 (T0) en utilisant les énergies de liaisons.
2- Déduire la chaleur de la même réaction à volume constant QV
Données : ∆Hv(H2O) = 44 KJ/mol, R = 8.31 Jmol-1K-1
82
Liaison C=O dans CO2 C=O dans CO H-H H-O

∆Hd° (KJ/mol) 803.3 1070.3 436 463
Solution
1 - Calculer d’enthalpie de la réaction ∆HR0 (T0)
CO2(g) + H2(g) ∆HR° CO(g) + H2O(l)

2∆Hd(C=O) Hd(H-H) -∆ Hv
C(g) + 2O(g) + 2H(g) ∆HL(C=O) + 2∆HL(O-H) CO(g) + H2O(g)
On a : ∆HR° = 2∆Hd(C=O) + ∆Hd(H-H) + ∆HL(C=O) + 2∆HL(O-H) - ∆Hv
∆HR° = 2(803.3) + 436 - 1070.3 - 2(463) – 44
∆HR° = 2.3 KJ
2- Calcul de la chaleur de la réaction à volume constant QV
On a: QP = QV + RT∆n QV = QP - RT∆n
Avec : ∆n = ∑ n(produits)g - ∑ n(réactifs)g
∆n = (1+0) - (1+1) = -1 mol
D’où : QV = 2.3 - 8.31x 298(-1).10-3 = 4.78
Donc : QV = 4.78 KJ
Exercice 9
Soit la réaction entre l’hydrazine N2H4(l) et l’eau oxygénée H2O2(l) dans les conditions
standard : N2H4(l) + 2H2O2(l) 4H2O(g) + N2(g). Avec ∆HR° = -628.4 KJ à T0
1- Calculer l’enthalpie standard de formation de N2H4(l) à T0.
2- Calculer l’enthalpie de formation de N2H4(l) à partir des énergies de liaisons, sachant que
∆Hv° (N2H4)l = 43.9 KJ/mol
83
3- Calculer l’enthalpie de la réaction précédente à T1 = 300 K sachant que N2H4(l) et H2O2(l)

ne changent pas d’état physique à cette température et ∆Cp = -113.63 J/K
Données : ∆Hf° (H2O2)l = -187.6 KJ/mol, ∆Hf° (H2O)g = -241.83 KJ/mol
Liaison H-H N≡N N-N N-H

∆Hd° (KJ/mol) 430.5 943.8 163 390.4
Solution
N2H4(l) + 2H2O2(l) 4H2O(g) + N2(g)
1- Calcul de l’enthalpie standard de formation de N2H4(l).
∆HR° = ∑ νi ∆Hf° (produits) - ∑ νi ∆Hf° (réactifs)
∆HR° = 4∆Hf° (H2O)g + ∆Hf° (N2)g - 2∆Hf° (H2O2)l - ∆Hf° (N2H4)l. Avec ∆Hf° (N2)g = 0
∆Hf° (N2H4)l = 4∆Hf° (H2O)g - 2∆Hf° (H2O2)l - ∆HR°
∆Hf° (N2H4)l = 4(-241.83) -2(-187.6) + 628.4 = 36.3
Donc : ∆Hf° (N2H4)l = 36.3 KJ/mol
2- Calcul de l’enthalpie de formation de N2H4(l) à partir des énergies de liaisons.
N2(g) + 2H2(g) ∆Hf° (N2H4) N2H4(l)

∆Hd(N≡ 𝑁) 2∆Hd(H-H) -∆Hv
2N(g) + 4H(g) 4∆HL(N-H) + ∆HL(N-N) N2H4(g)
∆Hf° (N2H4)l = ∆Hd(N≡ N) + 2∆Hd(H-H) + 4∆HL(N-H) + ∆HL(N-N) - ∆Hv
∆Hf° (N2H4)l = 943.8 + 2(430.5) + 4(-390.4) - 163 - 43.9 = 36.3
Donc : ∆Hf° (N2H4)l = 36.3 KJ/mol
3- Calcul de l’enthalpie de la réaction entre N2H4(l) et H2O2(l) à T1 = 300 K

84
D’après la loi de Kirchoff on a :
T
∆HR° (T1 )= ∆HR° (T0 ) + ∫T 1 ∆Cp dT
0
∆HR° (300) = ∆HR° (298) + ∆Cp ∆T
∆HR° (300) = ∆HR° (298) + ∆Cp(300 - 298). Avec ∆Cp = -113.63 J/K
Donc : ∆HR° (300) = -628.4 – 113.63. 10-3(300 - 298) = - 628.631
Donc : ∆HR° (300) = - 628.631 KJ
Exercice 10
La combustion complète d’une mole de CH3-CO-CH3 dégage 1790 J à T0 = 298 K, selon la

réaction suivante :
C3H6O(l) + O2(g) CO2(g) + H2O(l)
1 - Equilibrer la réaction.
2- Calculer l’enthalpie standard de formation de l’acétone (∆Hf° ) à T0 = 298 K.
3- Calculer l’enthalpie de combustion (∆Hcomb) à T1 = 320 K.
4- Calculer l’énergie de liaison ∆HL(O-H) dans la molécule d’eau gazeux (H2O)g.
Données : ∆Hv(H2O)l = 44 KJ/mol, Tv(C3H6O)l = 329 K
A 298 K on a :
Molécule CO2(g) H2O(l) O2 (g) C3H6O(l)

∆Hf° (KJ/mol) -393.50 -285.53 0 -
cP(J.mol-1.K-1) 37.20 75.40 29.37 125.50
Liaison H-H O=O

∆Hd° (KJ/mol) 436 497
Solution
1- Equilibrer la réaction
85
°
C3H6O(l) + 4 O2(g) ∆Hcomb 3CO2(g) +3 H2O(l). T0 = 298 K
2-Calcul de l’enthalpie standard de formation de C3H6O(l)
°
∆Hcomb = 3∆Hf° (CO2)g + 3∆Hf° (H2O)l - ∆Hf° (C3H6O)l. Avec: ∆Hf° (O2)g = 0
D’où : ∆Hf° (C3H6O)l = 3∆Hf° (CO2)g + 3∆Hf° (H2O)l - ∆Hcomb

°
∆Hf° (C3H6O)l = 3(-393.50) + 3(-285.53) - (- 1790) = -247.09
Donc: ∆Hf° (C3H6O)l = -247.09 KJ/mol
3-Calcul de l’enthalpie de la combustion à T1 = 320 K (pas de changement d’état)
° ° °
∆HR,320 = ∆H298 + ∫ ∆CP dT = ∆H298 + ∆CP (T1 – T0) (loi de Kirshoff).
Avec : ∆CP = 3cP(CO2)g + 3cP(H2O)l – cP(C3H6O)l – 4cP(O2)g
∆CP = 3(37.20) + 3(75.40) -125.50 – 4(29.37) = 94.82 J/K
°
∆HR,320 = -1790 + 94.8210-3(320 - 298) = -1768
°
Donc : ∆HR,320 = -1768 KJ
4- Calcul de l’enthalpie de la liaison (O-H) dans la molécule d’eau gazeux (H2O)g

1
H2 (g) + O2 (g) ∆𝐻𝑓° H2O (l)
2
1
∆Hd(H-H) ∆Hd (O=O) −∆𝐻𝑉°
2
2H(g) + O(g) 2∆𝐻𝐿° (O-H) H2O(g)
1
∆Hf° (H2O)l = ∆Hd(H-H) + 2 ∆Hd (O=O) + 2∆HL° (O-H)− ∆Hv°
1 1
∆HL° (O-H) = 2 [∆Hf° (H2O)l - ∆Hd(H-H) - 2 ∆H: d(O=O) + ∆Hv° ]
1 1
∆HL° (O-H) = 2 [-285.53 – 436 - (497) + 44] = -463
2
Donc : ∆HL° (O-H) = - 463 KJ/mol.
86
Exercice 11
Le propène-2-al (CH2=CH-CHO) de formule brute C3H4O est liquide dans les conditions
standards.
1- Ecrire et équilibrer la réaction de combustion de C3H4O(l) à T0 = 298 K en précisant l’état

physique des réactifs et des produits.
2- Calculer l’enthalpie standard de formation de C3H4O(l) à partir de la réaction de combustion.

°
∆Hcomb (C3H4O)l = -1628.53 KJ/mol.
3- En déduire la chaleur de la réaction à volume constant à T0 = 298 K.
4- Calculer l’enthalpie de cette réaction à T1 = 343 K, sachant que C3H4O(l) ne change pas d’état
physique à cette température.
5- Si l’enthalpie de formation de C3H4O(l) calculée à partir des énergies de liaison et de

sublimation du carbone est de -94.88 KJ/mol. Calculer l’énergie de la liaison C=O dans la
molécule C3H4O(l)
°
Données : ∆Hv° (C3H4O)l = 20.9 KJ/mol, ∆Hsub (C)s = 717.7 KJ/mol, R = 8.31 JK-1mol-1,
Molécule C3H4O (l) CO2(g) H2O(l) O2(g)

∆Hf0 (KJ/mol) ? -392.92 -285.91 0
cp(J/mol.K) 120.50 37.1 75.2 29.4
Liaison H-H C-C O=O C=C C-H C=O

∆Hd0 (KJ/mol) 434.72 346.94 494.91 614.46 413.82 ?
Solution
1- La réaction de combustion de C3H4O(l)
7 °
C3H4O(l) + 2O2(g) ∆Hcomb 3CO2(g) + 2H2O(l)
2- Calcul de l’enthalpie standard de formation de C3H4O(l) à partir de la réaction de combustion
°
On a: ∆HR° = ∆Hcomb = ∑ νi ∆Hf° (produits) - ∑ νi ∆Hf° (réactifs).
° 7
∆HR° = ∆Hcomb = 3∆Hf° (CO2)g + 2∆Hf° (H2O)l - 2 ∆Hf° (O2)g - ∆Hf° (C3H4O)l. Avec ∆Hf° (O2) = 0
87
Donc : ∆Hf° (C3H4O)l = 3∆Hf° (CO2)g + 2∆Hf° (H2O)l - ∆Hcomb

°
∆Hf° (C3H4O(l)) = 3(-392.92) + 2(-285.91) + 1628.53 = -122.05
Donc : ∆Hf0 (C3H4O(l)) = -122.05 KJ/mol
3- Calcul de la chaleur de la réaction à volume constant
On a : QV = QP – RT∆n. Avec :
QP = ∆HR° (T0 ) et ∆n = ∑ n(produits)g - ∑ n(réactifs)g
7
∆n = 3 - 2 = -0.5 mol
D’où : QV = -1628.53 – 8.31(298) (-0.5).10-3 = -1627.29
Donc : QV = -1627.29 KJ/mol
4- Calcul de l’enthalpie de la réaction à 343 K
7
T0 = 25 °C C3H4O(l) + 2O2(g) ∆𝐻𝑅° (𝑇1 ) 3CO2(g) + 2H2O(l)
7
T1 = 70°C C3H4O (l) + 2O2(g) ∆𝐻𝑅° (𝑇2 ) 3CO2(g) + 2H2O(l)
T
∆HR° (T1 ) = ∆HR° (T0 ) + ∫T 1 ∆CP dT
0
∆HR° (343) = ∆HR° (298) + ∆CP (343 – 298). Avec :
7
∆CP = 3cP(CO2)g + 2cP(H2O)l - cP(C3H4O)l - 2cP(O2)g
7
∆CP = 3(37.1) + 2(75.2) -120.50 - 2(29.4)
∆CP = 38.3 J/K
D’où : ∆HR° (343) = -1628.53 + 38.3x10-3(343 - 298)
∆HR° (343) = -1626.80 KJ
88
5- Calcule de l’énergie de la liaison C=O dans la molécule C3H4O(l)
1
3C(s) + 2H2(g) + O2(g) ∆H0f (C3H4O)l C3H4O(l)
2
° 1
3∆𝐻𝑠𝑢𝑏 (𝑐)𝑠 2∆Hd(H-H) ∆Hd(O=O) -∆Hv
2
3C(g) + 4H(g) + O(g) ∆Hliais C3H4O(g)
1
∆Hf0 (C3H4O)l = 3∆Hsub
°
+ 2∆Hd(H-H) + ∆Hd(O=O) + ∆Hliais - ∆Hv(C3H4O)l
2
1
Donc : ∆Hliais = ∆Hf0 (C3H4O)l - 3∆Hsub
°
- 2∆Hd(H-H) - ∆Hd(O=O) + ∆Hv(C3H4O)l
2
1
∆Hliais = -94.88 - 3(717.7) - 2(434.72) - 2(494.91) + 20.9 = -3343.97
Donc : ∆Hliais = -3343.97 KJ/mol
Sachant que la formule développée de la molécule C3H4O est :
H H O
C C C
H
H
Donc : ∆Hliais = 4∆H(C-H) + ∆H(C-C) + ∆H(C=C) + ∆H(C=O)
D’où : ∆H(C=O) = ∆Hliais - 4∆H(C-H) - ∆H(C-C) - ∆H(C=C)
∆H(C=O) = -3343.97 - 4(-413.82) -(-346.94) - (-614.46) = -727.30
Donc : ∆H(C=O) = -727.30 KJ/mol
Exercice 12
L’éthanol C2H5OH est liquide à T0 = 298 K
1- Ecrire la réaction de combustion de l’éthanol liquide à T0 = 298 K.
2- Calculer la chaleur dégagée par cette réaction ∆HR° à T0.
3- Calculer la chaleur dégagée par cette réaction ∆HR° à T1 = 343K.
4- En vous servant de ∆Hf° de CO2(g), calculer l’enthalpie de sublimation ∆HSub

°
du carbone.
89
Données à 298 K : ∆Hd° (O=O) = 498 KJ/mol, ∆Hd° C=O) = 803.5 KJ/mol
Molécule CO2(g) H2O(l) O2 (g) C2H5O(l)

∆Hf° (KJ/mol) -393 -286 0 -277
cP(J.mol-1K-1) 37.10 75.20 29.4 111
Solution
1- la réaction de combustion
°
C2H5OH (l) + 3O2(g) ∆Hcomb 2CO2(g) + 3H2O(l) à T0 = 25 °C
2- Calcul de la chaleur dégagée par la réaction ∆HR° à T0 = 298 K
D’apré la loi de Hess on a :
°
∆Hcomb = 2∆Hf° (CO2)g + 3∆Hf° (H2O)l - ∆Hf° (C2H5OH)l
°
∆Hcomb = 2(-393) + 3(-286) + 277
°
∆Hcomb = -1367 KJ
3- Calculer de la chaleur dégagée par la réaction ∆HR° à T1 = 343K
T0 = 25 °C C2H5OH (l) + 3O2(g) ∆H°R (T0 ) 2CO2(g) + 3H2O(l)
∆HR° (T1 )
T1 = 70°C C2H5OH (l) + 3O2(g)
T
∆HR° (T1 ) = ∆HR° (T0 ) + ∫T 1 ∆CP dT
0
∆HR° (343) = ∆HR° (298) + ∆CP (T1 –T0). Avec :
∆CP = 2cP(CO2)g + 3cP(H2O)l - cP(C2H5OH)l -3cP(O2)g
∆CP = 2(37.1) + 3(75.2) – 111-3(29.4) = 100.6
Donc: ∆CP = 100.6 J/K
D’où : ∆HR° (343) = -1367 + 100.6X10-3(343 - 298) = -1362.47
90
Donc: ∆HR° (343) = -1362.47 KJ
°
4- Calcul de l’enthalpie de sublimation de carbone ∆Hsub (C)s
C(s) + O2(g) ∆Hf° CO2(g)

°
∆Hsub (C)s ∆Hd(O=O)
2∆HL(C=O)
C(g) + 2O(g)
On a : ∆Hf° (CO2)g = ∆Hsub

°
(C) + ∆Hd(O=O) + 2∆HL(C=O)
°
∆Hsub (C)s = ∆Hf0 (CO2)g - ∆Hd(O2) - 2∆HL(C=O)
°
∆Hsub (C)s = -393 - 498 - 2(-803.5) = 716
°
Donc : ∆Hsub (C)s = 716 KJ/mol
Exercice 13
1- La combustion de l’hydrocarbure saturé C5H12 donne la réaction suivante :
C5H12(l) + O2 (g) CO2(g) + H2O(l). À 298 K
a- Equilibrer la réaction.
b- Calculer l’enthalpie de formation de (C5H12)l à 298 K, en utilisant les données suivantes :
°
∆Hsub (C)s = 712.27 KJ/mol, EH-H = -435.56 KJ/mol, EC-H = -413.82 KJ/mol,
EC-C = -346.94 KJ/mol, ∆Hv° (C5H12)l = 26.33 KJ/mol à 298 K
2- Calculer la variation d’énergie interne à 298 K de la réaction de combustion de C5H12(l) en

utilisant les réactions suivantes :
C(s) + O2(g) CO2(g). ∆H1= -392.92 KJ/mol
C(s) + 2H2(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O. ∆H2= -963.91 KJ/mol
Solution
1-a- La réaction de combustion s’écrit :
C5H12(l) + 8O2 (g) 5CO2(g) + 6H2O(l)
1-b- Calcul de l’enthalpie de formation de (C5H12)l à 298 K

91
5C(s) + 6H2(g) ∆Hf° C5H12(l)

5∆H°sub (C)s 6∆Hd° (H-H) - ∆Hv
5C(g) + 12H(g) ∆Hliais C5H12(g)
D’après le cycle on a : ∆Hf° (C5H12)l = 5∆Hsub

°
(C)s + 6∆Hd°(H-H) + ∆Hliais - ∆Hv
Avec : ∆Hliais = 4EC-C + 12EC-H
∆Hf° (C5H12)l = 5∆Hsub

°
(C)s + 6∆Hd°(H-H) + 4EC-C + 12EC-H - ∆Hv
Donc : ∆Hf° (C5H12)l = 5(712.27) + 6(435.56) + 4(-346.94) +12(-413.82) -26.33 = -205.22
Donc : ∆Hf° (C5H12)l = -205.22 KJ
2- Calcul de la variation d’énergie interne à 298 K de la réaction de combustion de (C5H12)l
On a : ∆UR° = ∆HR° - RT∆n
-Calcul de l’enthalpie à 298 K de la réaction de combustion de (C5H12)l en utilisant les réactions

suivantes :
C(s) + O2(g) ∆H1 CO2(g)
C(s) + 2H2(g) + 2O2 (g) ∆H2 CO2(g) + 2H2O
Donc :
2C(s) + 2O2(g) 2∆H1 2CO2(g)……………..(1)
3C(s) + 6H2(g) + 6O2 (g) 3∆H2 3CO2(g) + 6H2O………….(2)
La somme des réactions (1) et (2) donne :
5C(s) + 6H2(g) + 8O2 (g) ∆HR° 5CO2(g) + 6H2O(l). Avec : ∆𝐻𝑅° = 2∆H1+ 3∆H2
5C(s) + 6H2(g) + 8O2 (g) ∆HR° 5CO2(g) + 6H2O(l)
∆Hf° (C5H12)l °
∆Hcomb (C5H12)l
C5H12(l) + 8O2 (g)
92
D’après le cycle on a : ∆HR° = ∆Hf° (C5H12)l + ∆Hcomb

°
(C5H12)l
°
Donc : ∆Hcomb (C5H12)l = ∆HR° - ∆Hf° (C5H12)l = 2∆H1+ 3∆H2- ∆Hf° (C5H12)l
°
∆Hcomb (C5H12)l = 2(-392.92) + 3(-963.91) -(-205.22) = -3472.35
°
Donc : ∆Hcomb (C5H12)l = -3472.35 KJ
° °
On a : ∆Ucomb (C5H12)l = ∆Hcomb (C5H12)l - RT∆n. Avec : ∆n = ∑ n(produits)g - ∑ n(réactifs)g
∆n = 5 - 8 = -3 mol
°
Donc : ∆Ucomb (C5H12)l = -3472.35 -8.31x298(-3).10-3 = -3464.92
°
Donc : ∆Ucomb (C5H12)l = -3464.92 KJ
Exercice 14
Calculer l’énergie réticulaire d’un réseau cristallin de NaCl à partir des enthalpies des réactions
suivantes :
- Ionisation des éléments :
Na(g) Na+ + é (∆H1 = 118 Kcal)
Cl(g) + é Cl- (∆H2 = -86 Kcal)
- Passage des éléments de l’état atomique et gazeux à l’état standard à 298 K :
Na(s) Na(g) (∆Hsub = 26 Kcal)
Cl2(g) 2Cl(g) (∆Hdiss = 58 kcal)
- Formation de NaCl à 298 K
1
Na(s) + Cl(g) NaCl(s) (∆𝐻𝑓° = -98 Kcal)
2
Solution
-Calcul de l’énergie réticulaire de formation de NaCl(s)
Na+(g) + Cl-(g) Er NaCl(s)
93
1
Na(s) + Cl2 (g) ∆Hf° (NaCl)s NaCl(s)
2
1
∆Hsub ∆Hdiss
2
Er
Na(g) Cl(g)
∆H1 ∆H2
Na+(g) + Cl-(g)
1
∆Hf° (NaCl)s = ∆Hsub + 2∆Hdiss + ∆H1 + ∆H2 + Er
1
Donc : Er = ∆Hf° (NaCl)s - ∆Hsub - 2∆Hdiss - ∆H1 - ∆H2
1
Er = -98 – 26 - 2(58) – 118 – (-86) = -185
Donc: Er = -185 Kcal
94
Chapitre V Deuxième et troisième principes de la thermodynamique
I- Enoncé du second principe

Le premier principe de la thermodynamique ne permet pas d’expliquer le transfert spontané de
la chaleur du corps chaud vers le corps froid, et la détente irréversible d’un gaz.
- Le second principe stipule qu’un système fermé qui subit une transformation naturelle ne peut
plus revenir à son état initial.
- Le système passe d’un état ordonné vers un état désordonné
Pour cela, nous allons introduire une nouvelle fonction « entropie », notée S et exprimée en J/K
ou cal/K.
- La fonction entropie mesure le désordre.
II- Entropie d'un système non isolé
Soit un système qui évolue d’un état initial 1 vers l’état final 2. La variation de son entropie est
2 ∂Qéchangée
donnée par : ∆S = S2 –S1 ≥ ∫1 . Avec :
T
T : température extérieure (température de la source).
Qéchangée : la quantité de la chaleur échangée par le système avec le milieu extérieur.
2 ∂Qéchangée
- Si la transformation est réversible : ∆S = ∫1 .
T
2 ∂Qéchangée
- Si la transformation est irréversible : ∆S > ∫1 .
T
Toute transformation réelle d'un système doit s'effectuer dans le sens d’augmentation d’entropie
ou d'une création d'entropie.
Au cours d’une transformation la variation d’entropie est donnée par :
∆Ssys = ∆Sech + ∆Scrée. Avec :
∆Ssys : la variation d’entropie du système,
∆Sech : la variation d’entropie échangée avec le milieu extérieur,
∆Scréee : la variation d’entropie créée à l'intérieur du système.
L’entropie créée ne peut pas être calculée directement mais simplement déduite des deux
entropies (du système et l’échangé avec le milieu extérieur).
- Si ∆Scréee = 0 alors le processus est réversible
95
- Si ∆Scréee > 0 alors le processus est irréversible
III- Expression de l’entropie d’un gaz parfait au cours d’une transformation.
Soit n mole de gaz parfait subissant une transformation réversible entre un état initial 1 et un
état final 2. La variation de l’entropie est donnée par :
dT dV
dS = n cV + nR V
T
A partir de cette relation :
Transformation isochore
nR Tf
∆S = Sf – Si = γ−1 ln Ti
Transformation isobare
nRɣ Tf
∆S = Sf – Si = γ−1 ln Ti
Transformation isotherme
Vf Pi
∆S = Sf – Si = nRln = nRln
Vi Pf
Transformation adiabatique réversible

On a : δQ = 0 ∆S=0
IV- Variation d’entropie lors du changement d’état physique
On sait qu’un changement d’état physique d’un corps pur s’effectue à température constante
Q
d’où : ∆S = T . Avec :
Q : chaleur de changement d’état physique.
T : température de changement d’état.
V- Variation d’entropie d’une réaction chimique

Soit la réaction chimique suivante : a A + b B ⇌ c C + d D
La variation d’entropie de la réaction se calcul avec la loi de Hess donnée par :
∆ST = ∑ νi S ° (produits) − ∑ νi S ° (réactifs). Avec :
S° : l’entropie standard (à P = 1 bar)
96
νi : le coefficient stoechiométrique
Si la température est différente de 25 °C, La variation d’entropie de la réaction se calcul avec

la loi de Kirchoff donnée par :
T dT
∆ST° = ∆ST° 0 +∫T ∆CP
0 T
VI- Machines thermiques

VI-1- Définition
Une machine thermique est un système permettant de convertir le travail en énergie thermique
et inversement.
∆Ucycle = Qf + Qc + W = 0 Qf + Qc = -W
Qf Q
- Pour un cycle réversible on a : ∆Scrée = 0 Tf
+ Tc = 0 (égalité de Clausus)
c
- Pour les cycles irréversibles : ∆Scycle = ∆Séchangé + ∆Scrée = 0
Avec :
Qf Q
∆Scrée ≥ 0 ∆Séchangé ≤ 0 + Tc ≤ 0 (inégalité de Clausus)
Tf c
VI-2- Types de machines
VI-2-1- Machines thermodynamiques (T.D)

Les machines thermodynamiques (T.D) sont des machines thermiques produisant du travail,
dite machines motrices. Ce sont des machines thermiques qui transforment une partie de la
quantité de chaleur prélevée d’une source chaude en travail mécanique et le reste sera cédée à
la source froide.
Le rendement d’un moteur thermique est donné par :

W Qc −Qf Q
ŋ=Q = = 1- Q f ˂ 0
2 Qc c
97
Le rendement de cette machine (T.D) est toujours inférieur à l’unité, puisque la quantité de
chaleur prélevée de la source chaude n’est jamais transformée intégralement en travail (énoncé
de Kelvin).
VI-2-2- Machines dynamo-thermiques (D.T)
Les machines dynamo-thermiques (D.T) dites machines réceptrices, sont des machines de
transfert de chaleur d’une source froide vers une autre chaude avec la nécessité d’avoir un
travail supplémentaire pour assurer ce transfert.
Ces machines sont caractérisées par l’efficacité (coefficient de performance) qui peut être
supérieur à 1 et donné par :
Q Q
e = Wf = Q +fQ > 1
f c
VII- Cycle de Carnot

Le cycle de Carnot est un cycle thermodynamique théorique pour un moteur fonctionnant entre
deux sources de chaleur, constitué de quatre processus réversibles.
-détente isotherme (avec apport de chaleur).
-détente adiabatique.
-compression isotherme (avec refroidissement).
-compression adiabatique.
VIII- Enoncé du troisième principe de la thermodynamique
Au zéro absolu l’entropie des corps purs (parfaitement cristallisés) est nulle.
A T = 0 K tous les constituants de n’importe quel système sont solides.
98
Exercice 1
Un bloc de glace de masse égale à 10 Kg à la température T1 = 263 K est plongé dans un

réservoir d’eau dont la température est égale à T2 = 288 K.
1- Calculer la variation d’entropie de la glace ∆Sglace.
2- Calculer la variation d’entropie du réservoir ∆Srésv.
3- Calculer la variation d’entropie de l’univers. Conclure.
Données : cP(H2 O)l = 4.18 J.g-1K-1,cP(H2 O)s = 2.09 J.g-1K-1, Lf (H2O)s = 334 J.g-1,
Tf (H2O)s = 273 K
Solution
1-Calcul de la variation d’entropie de la glace (système)
H2O(S) Q1 H2O(S) Q2 H2O(l) Q3 H2O(l)

T1 = 263K Tf = 273 K Tf T2 = 288 K
δQrev
∆Sglace = ∫ . Avec : Qrev = Q1 + Q2 + Q3
T
T dT L T dT
∆Sglace = ∫T f mcP(H2 O)s + mTf + ∫T 2 mcP(H2 O)l
1 T f f T
T mLf T
Donc : ∆Sglace = mcP(H2 O)s lnT f + Tf
+ mcP(H2 O)l ln T2
1 f
273 104 X334 288

∆Sglace = 104x2.09 ln263 + + 104 x 4.18 ln273 = 15250.2
273
Donc : ∆Sglace = 15250.2 J/K = 15.25 KJ/K
2- Calcul de la variation d’entropie du réservoir (source ou milieu extérieur)
1 T T
∆Srésv = - T ∫ δQrev . Avec : ∫ δQrev = ∫T f mcP(H2 O)s dT + mLf + ∫T 2 mcP(H2 O)l dT
2 1 f
Qrev = mcP(H2 O)s (Tf – T1) + mLf + m cP(H2 O)l (T2 – Tf)
Qrev = 104x2.09(273 – 263) +104 x334 + 104x 4.18(288 - 273) = 4176.103
Donc: Qrev = 4176 .103 J = 4176 KJ
4176000
Donc : ∆Srésv = - = -14500
288
99
Donc : ∆Srésv = -14500 J/K = -14.5 KJ/K
3- Calcul de la variation d’entropie de l’univers (entropie créée)
∆Scréée = ∆Suniv = ∆Ssys + ∆SM.E = ∆Sglace + ∆Srésv
∆Scréée = 15.25 – 14.5 = 0.75
Donc : ∆Scréée = 0.75 KJ/K > 0 la transformation est irréversible (le désordre augmenté)
Exercice 2
On plonge dans un bain thermostat, à la température égale à T1 = - 8 °C, une masse d’eau égale
à 15 Kg à la température égale à T2 = 18 °C.
1- Calculer la quantité de chaleur cédée par l’eau.
2- Calculer la variation d’entropie de l’eau.
3- La transformation est-elle réversible ou irréversible ?
Données : cP(H2 O)l = 1 cal .g-1K-1, cP(H2 O)s = 0.5 cal.g-1K-1, Lf (H2O)s = 80 cal.g-1, Tf = 0 °C
Solution
1- Calcul de la quantité de chaleur cédée par l’eau
H2O(l) Q1 H2O(l) Q2 H2O(s) Q3 H2O(s)

T2 = 8°C Tf = 0°C Tf = 0°C T1 = -8°C
On a : Qeau = Q1 + Q2 + Q3
Qeau = m cP(H2 O)l (Tf – T2) - mLf + mcP(H2 O)s (T1 – Tf)
Qeau = 15.103x1(273 – 291) - 15.103x80 +15.103x0.5(265 - 273)
Qeau = -1530.103
Donc : Qeau = -1530.103 cal
Donc la chaleur cédée par l’eau est 1530.103 cal
2- Calcul de la variation d’entropie de l’eau
δQrev
∆Ssys = ∆Seau = ∫ T
100
T dT L T dT
∆Seau = ∫2 f mcP(H2 O)l - mTf + ∫T 1 mcP(H2 O)s
T f f T
T mLf T
∆Seau = mcP(H2 O)l lnT f - + mcP(H2 O)s ln T1
2 Tf f
273 15.103 x 80 265

∆Seau = 15.103x1 ln291 − + 15.103x0.5 ln273 = -5576.44
273
Donc : ∆Seau = -5576.44 cal/K
-Calcul de la variation d’entropie du réservoir∆S1
Qeau Qeau
∆S1 = - =-
Text T1
1530.103
∆S1 = = 5773.59
265
∆S1 = 5773.59 cal/K
3- Calcul de la variation d’entropie de l’univers
∆Scréée = ∆Suniv = ∆Ssys + ∆SM.E = ∆Seau + ∆S1
∆Scréée = -5576.44 +5773.59 = 197.15
Donc : ∆Scréée = 197.15 cal/K > 0, donc la transformation est irréversible
Exercice 3
On introduit dans un lac, de température constante T1 = 7 °C, un morceau de fer de masse
mFe de 1000 g et de chaleur spécifique cP(Fe) à la température TFe égale à 77 °C
1- Calculer la variation d’entropie du fer.
2- Calculer la variation d’entropie du milieu extérieur.
3- Calculer la variation d’entropie créée. Conclure
Données : cP(Fe) = 0.11 cal.g-1K-1
Solution
1- Calcul de la variation d’entropie du fer (système)
δQrev
∆Ssys = ∆SFe = ∫ T
101
T dT
∆SFe= ∫T ext mcP(Fe)
Fe T
T T
∆SFe = mFe cP(Fe) ln Text = mFe cP(Fe) lnT 1
Fe Fe
280
∆SFe = 103x0.11 ln350 = -24.54
Donc: ∆SFe = -24.54 cal/K
2- Calcul de la variation d’entropie du milieu extérieur
Qsys mFe cP(Fe) (Text – TFe )

∆SM.E = - =-
Text Text
103 x 0.11(280 – 350)

∆SM.E = - = 27.5
280
Donc: ∆SM.E = 27.5 cal/K
3- Calcul de la variation d’entropie créée
On a: ∆Scréée = ∆Ssys + ∆SM.E = ∆SFe + ∆SM.E
∆Scréée = - 24.54 + 27.5 = 2.96
Donc : ∆Scréée = 2.96 cal/K
Conclusion : ∆Scréée > 0, donc la transformation est irréversible.
Exercice 4
On considère 2 moles d’eau à 20 °C dans une ampoule scellée indéformable. On plonge cette
ampoule dans un bain thermostat maintenu à la température constante de -10 °C.
1- Calculer la quantité de chaleur cédée par l’eau au thermostat.
2- Quelle est la variation d’entropie de l’eau.
3- Quelle est la variation d’entropie du thermostat.
4- Le processus est-il réversible ou irréversible ?
Données : cP(H2 O)l = 75.3 J K-1mol-1, cP(H2 O)s = 37.7 J K-1mol-1, Lf (H2O)s = 6012 J/mol
Solution
1- Calcul de la quantité de chaleur cédée par l’eau au thermostat
102
H2O(l) Q1 H2O(l) Q2 H2O(s) Q3 H2O(s)

T1 = 20 °C Tf = 0 °C Tf = 0 °C T2 = -10 °C
On a : Qeau = Q1 + Q2 + Q3
Qeau = ncP(H2 O)l (Tf – T1) – nLf + ncP(H2 O)s (T2 – Tf)
Qeau = 2x75.3(0 - 20) - 2x6012 + 2x37.7(-10 - 0) = -15790
Qeau = -15790 J
2- Calcul de la variation d’entropie de l’eau
δQrev
∆Ssys = ∆Seau = ∫ T
T dT L T dT
∆Seau = ∫T f ncP(H2 O)l - nTf + ∫T 2 ncP(H2 O)s
1 T f fus T
T nLf T
∆Seau = n cP(H2 O)l lnT f - + ncP(H2 O)s ln T2
1 Tf f
273 2x6012 263

∆Seau = 2x75.3 ln293 – + 2 x37.7 ln273 = -57.50
273
∆Seau = -57.50 J/K
3- Calcul de la variation d’entropie du thermostat
Qeau
∆Stherm = - T
therm
15790
∆Stherm = = 60.03 J/K
263
∆Sunivers = ∆Ssys + ∆SM.E = ∆Seau + ∆Stherm
∆Sunivers = -57.50 + 60.03 = 2.53
∆Sunivers = 2.53 J/K > 0, donc la transformation est irréversible.
Exercice 5
Une quantité d’argent liquide de masse m1 portée à la température T1 =1000 °C est refroidit
jusqu’à une température T2 de 30 °C, ce qui provoque sa solidification et un dégagement d’une
quantité de chaleur égale à 166.102 KJ.
103
1- Calculer la masse m1 d’argent utilisée.
2- Calculer la variation d’entropie de l’argent ∆Ssys au cours de cette transformation.
3- Si ce refroidissement se fait au contact de l’air extérieur à Textérieur = 30 °C. Calculer la

variation d’entropie du milieu extérieur ∆SME
4- Déduire l’entropie créée ∆Scréée . Conclure.
Données : Tf (Ag)s = 962 °C, cP(Ag)l = 310 J K-1Kg-1, cP(Ag)s = 232 J K-1Kg-1,
Lf (Ag)s = 104.2 KJ/Kg
Solution
1-Calcul de la masse d’argent utilisée
Au contact du milieu extérieur l’argent liquide se solidifier donc sa température passe de 1273
K (état liquide) à 303 K (état solide).
Ag(l) Q1 Ag(l) Q2 Ag(s) Q3 Ag(s)

T1 = 1000 °C Tf = 962 °C Tf = 962 °C T2 = 30 °C
La quantité de chaleur cédée par l’argent au milieu extérieur est :
Q = Q1 + Q2 + Q3
Q = m1 cP(Ag)l (Tf -T1) – m1 Lf + m1 cP(Ag)l (T2 - Tf)
Q = m1 [cP(Ag)l (Tf - T1) – Lf + cP(Ag)s (T2 - Tf)]
Q
Donc : m1 = c
P(Ag)l [(Tf – T1 ) – Lf + CP(Ag)s ( T2 – Tf )]
−166.102.103
m1 = [310(962 – 1000) – 104.2.103 +232( 30 – 962)] = 0.5
Donc : m1 = 0.5 Kg
2- Calcul de la variation d’entropie de l’argent ∆Ssys
δQrev
∆Ssys = ∫ T
T dT L T dT
∆Ssys= ∫T f m1 cP(Ag)l - m1 Tf + ∫T 2 m1 cP(Ag)s
1 T f f T
T L T
∆Ssys = m1 [cP(Ag)l lnT f - Tf + cP(Ag)s ln T2 ]
1 f f
104
1235 104200 303

∆Ssys = 0.5 [310 ln 1273 – + 232 ln1235] = -209.874
1235
Donc : ∆Ssys = -209.874 J/K
3- Calcul de la variation d’entropie du milieu extérieur
Q
∆SM.E = - T
ext
166102
∆SM.E = = 548.19
303
Donc : ∆SM.E = 548.19 J/K
4- Calcul d’entropie créée
∆Scréée = ∆Ssystème + ∆SM.E
∆Scréée = -209.874 + 548.19 = 338.32
Donc : ∆Scréée = 338.32 J/K > 0, donc la transformation est irréversible
Exercice 6
On plonge une masse m1 de 4.5 Kg de glace à -10 °C dans un récipient isolé thermiquement
contenant une masse m2 de 45 Kg d’eau à T2 = 30 °C. La glace fond totalement et l’eau est
refroidie jusqu’ à une température d’équilibre Teq.
Sachant qu’on néglige la capacité calorifique du récipient. Calculer :
1- La température d’équilibre Teq.
2- La variation d’entropie de la glace (∆S1).
3- La variation d’entropie de l’eau (∆S2).
4- Le processus est-il réversible ou irréversible ?
Données : cP(H2 O)l = 1 cal g-1.K-1, cP(H2 O)s = 0.5 cal g-1.K-1, Lf (H2O)s = 80 cal/g
Solution
1- Calcul de la température d’équilibre Teq
Soient :
Q1 : la chaleur reçue par la glace (m1, T1).
105
Q2 : la chaleur cédée par l’eau (m2, T2).
H2O(S) Q H2O(S) Q' H2O(l) Q'' H2O(l)

T1 = 263K Tf = 273 K Tf Teq
H2O(l) Q2 H2O(l)
T2 = 303 K Teq
On a : ∑ Qi = 0 (système isolé)
Q1 + Q2 = 0. Avec :
Q1 = Q + Q' + Q''
Donc : Q + Q' + Q'' + Q2 = 0
m1 cP(H2 O)s (Tf – T1) + m1 Lf + m1 cP(H2 O)l (Teq – Tf) + m2 cP(H2 O)l (Teq – T2) = 0
Teql(m1 + m2 ) cP(H2 O)l = m1 cP(H2 O)s (T1 – Tf) - m1 Lf + m1 cP(H2 O)l Tf + m2 cP(H2 O)l T2
m1 cP(H2 O)s (T1 − Tf ) − m1 Lf + m1 cP(H2 O)l Tf + m2 cP(H2 O)l T2

Donc : Teq = (m1 + m2 )cP(H2 O)l
4500×0.5×(263−273)−4500×80+4500×1×273+45000×1×303
Teq = (4500+45000)×1
= 292.54
Donc : Teq = 292.54 K = 19.54 °C
2- Calcul de l’entropie de la glace (∆S1)
δQrev
On a : ∆S1 = ∫ T
T m1 Lf Teq
∆S1 = m1 cP(H2 O)s lnT f + + m1 cP(H2 O)l ln T
1 Tf f
273 4500x80 292.54

∆S1 = 4500x0.5 ln263 + + 4500x1 ln = 1713.72
273 273
Donc: ∆S1 = 1713.72 cal/K
3- Calcul de l’entropie de l’eau (∆S2)
δQrev
On a : ∆S2 = ∫ T
Teq
∆S2 = m2 cP(H2 O)l ln T
2
292.54
∆S2 = 45000x1ln = -1580.91
303
106
Donc : ∆S2 = -1580.91 cal/K
3- Pour déterminer la nature de ce processus il faut calculer la variation d’entropie créée
∆Scréée = ∆Ssys + ∆SM.E
On a : ∆SME = 0, car le récipient est isolé donc :
∆Scréée = ∆Ssys = ∆S1 + ∆S2
∆Scréée = 1713.72 – 1580.91 = 132.81
Donc : ∆Scréée = 132.81 cal/K > 0 la transformation est irréversible.
Exercice 7
On mélange dans un récipient isolé un morceau de fer d’une masse m1 de 200 g à la température
60 °C avec une masse d’eau m2 de 500 g à la température T2 de 25 °C.
1- Calculer la température d’équilibre Teq
2- Calculer la variation d’entropie du système ainsi formé.
3- Déduire l’entropie créée. Conclure
Données : cP(Fe)s = 0.46 J g-1K-1, cP(H2 O)l = 4.18 J g-1K-1
Solution
1- Calcul de la température d’équilibre (Teq)
m1 = 200 g, T1 = 60 ˚C
m2 (eau) = 500 g, T2 = 25 ˚C
Soient :
QFe : la chaleur cédée par le fer.
Qeau : la chaleur reçue par l’eau.
Le récipient est isolé donc : ∑ Qi = 0
QFe + Qeau = 0
Donc :
107
m1 cP(Fe)s (Teq – T1) + m2 cP(H2 O)l (Teq – T2) = 0
m1 cP(Fe)s T1 + m2 cP(H2 O)l T2

Teq = m1 cP(Fe)s + m2 cP(H2 O)l
200X0.46X60 +500X4.18X25
Teq = = 26.47
200X0.46+ 500X4.18
Teq = 26.47 °C
2- Calcul de la variation d’entropie du système formé
∆Ssys = ∆SFe + ∆Seau
δQrev
On a : ∆S = ∫ T
Donc :
Teq Teq
∆Ssys = m1 cP(Fe)s ln T + m2 cP(H2 O)l ln T
1 2
299.47 299.47
∆Ssys = 200x0.46 ln + 500 x4.18 ln = 0.52
333 298
Donc: ∆Ssys = 0.52 J/K
3- Calcul de l’entropie créée
∆Scréée = ∆Ssys + ∆SM.E
∆SM.E = 0 (récipient isolé)
∆Scréée = ∆Ssys = 0.52 J/K > 0 la transformation est irréversible
Exercice 8
Un calorimètre de capacité thermique Ccal de 150 J/K, contient initialement une masse m1 égale
200 g de liquide à la température T1 = 293 K, on lui ajoute un bloc de cuivre de masse m2 de
250 g à la température T2 égale 353 K.
1-Déterminer la température d’équilibre.
2-Calculer la variation d’entropie du système au cours de cette transformation
3-Déduire ∆Sunivers, Conclure
Données : cP(liq)= 2.85 J.g-1.K-1, cP(Cu) = 0.390 J.g-1. K-1
108
Solution
1- Calcul de la température d’équilibre
Soient :
Q1 : la chaleur reçue par le système 1 (calorimètre + liquide), donc Q1 = Qcal + Qliq
Q2 : la chaleur cédée par le système 2 (bloc de cuivre)
On a ∑ Qi = 0 (système adiabatique)
Q1 + Q2 = 0
Donc : Qcal + Qliq + QCu = 0
Ccal (Teq - T1) + m1 cP(liq) (Teq - T1) + m2 cP(Cu) (Teq - T2) = 0
Teq(Ccal + m1 cP(liq) + m2 cP(Cu) ) = (Ccal + m1 cP(liq) )T1 + m2 cP(Cu) T2
(Ccal + m1 cP(liq) )T1 + m2 cP(Cu) T2

Teq = Ccal + m1 cP(liq) + m2 cP(Cu)
(15 0+ 200 ×2.85)293+ 250×0.39×353

Teq = = 300.15
150+200×2.85 + 250×0.39
Donc : Teq = 300.15 K
2- Calcul de la variation d’entropie du système
On a: ∆Ssys = ∆SCal + ∆Sliq + ∆SCu
δQrev
∆S = ∫ T
Teq
∆Scal = Ccal ln T1
300.15
∆Scal = 150 ln = 3.61 J/K
293
Teq
∆Sliq = m1 cP(liq) ln T1
300.15
∆Sliq = 200x2.85 ln = 13.74 J/K
293
Teq
∆SCu = m2 cP(Cu) ln T2
300.15
∆SCu = 250x0.39 ln = -15.81 J/K
353
D’où : ∆Ssys = 13.74 + 3.61 - 15.81 = 1.54

Donc : ∆Ssys = 1.54 J/K
109
∆Sunivers = ∆Ssys + ∆SM.E
∆SM.E = 0 (système isolé)
Donc : ∆Sunivers = ∆Ssys = 1.54 > 0, donc la transformation est irréversible
Exercice 9
Dans un récipient adiabatique contenant initialement m1 de 30 g de glace et m2 de 900 g d’eau

liquide. L’ensemble eau et glace sont à T1 = 273 K. On ajoute un morceau d’aluminium de
masse
mAl = 200 g à TAl = 373 K.
1- Existe-t-il de la glace à l’état final ? Justifier.
2- Calculer la température d’équilibre Teq.
3- Calculer la variation d’entropie de la glace.
Données : cP(Al)= 0.90 J.g-1K-1, cP(H2 O)l = 4.18 J.g-1K-1 , Lf (H2O)s = 334.4 J/g
Solution
1-Calcul de la température d’équilibre
On suppose que : Teq = 0 °C
Soit QAl la chaleur cédée par l’aluminium : QAl = mAl cP(Al)(Teq – TAl)
QAl = 200x0.90(273 - 373) = -18000
Donc : QAl = -18000 J
Soit Qf la chaleur nécessaire pour faire fondre la glace : Qf = m1 Lf
Qf = 30x334.4 = 10032 J
|QAl | > |Qf | l’eau est liquide donc Teq > 0
-Calcul de Teq
On a : ∑ Qi = 0 (système adiabatique)
110
QAl + Qeau + Qf = 0
mAl cP(Al)(Teq – TAl) + m2 cP(H2 O)l (Teq - T1) + m1 Lf + m1 cP(H2 O)l (Teq - T1) = 0
Teq (mAl cP(Al)+ m2 cP(H2 O)l + m1 cP(H2 O)l ) = mAl cP(Al)TAl + cP(H2 O)l T1(m2 + m1 ) – m1 Lf
mAl cP(Al)T + (m2 + m1 )c

Al P(H2 O)l T1 − m1 Lf
Teq = mAl cP(Al)+(m2 + m1 )c
P(H2 O)l
200×0.9×373+(900+30)×4.18×273−30×334.4
Teq = = 274.95
200×0.9+(900+30)×4.18
Donc : Teq = 274.95 K = 1.95 °C
2- Calcul de la variation d’entropie de la glace
δQrev
∆S = ∫ T
Teq L
∆Sglace = m1 cP(H2 O)l ln + m1 Tf
Tf f
274.95 334.4
∆Sglace = 30x4.18 ln + 30x 273 = 37.64
273
Donc : ∆Sglace = 37.64 J/K
Exercice 10
Calculez la variation d’entropie lors du passage d’une mole de gaz parfait de l’état A à l’état B
de manière :
1- Détente isotherme réversible
2- Détente isotherme irréversible
3- Détente adiabatique réversible
4- Détente adiabatique irréversible
7
Données : PA= 10 atm ; VA = 2.5 ℓ ; PB = 1atm ; R = 2 cal.K-1.mol-1 ; ɣ = 5
Solution
1- Détente isotherme réversible
Etat A (PA = 10 atm, VA = 2.5 ℓ) Etat B (PB = 1 atm)
δQrev
On a : ∆S = ∫ T
nRT dV
dU = δQ + δW = 0 δQ = - δW = +∫ PdV = + ∫ dV = nRT
V V
Donc :
111
δQrev nRT dV
∆SA-B = ∫ =∫
T T V
V dV V P
∆SA-B = ∫V B nR = nR lnVB = nR lnPA
A V A B
10
∆SA-B = 1x2ln 1 = 4.605
Donc : ∆SA-B = 4.605 cal/K

1- Détente isotherme irréversible : la fonction entropie est une fonction d’état, pour calculer
∆SA-B d’une transformation isotherme irréversible il faut choisir un chemin composé de deux
transformations réversibles passant par un état intermédiaire (C)
Etat (A) isotherme irrev Etat (B)

PA = 10 atm PB = 1 atm
VA = 2.5 ℓ VB
TA TB = TA
Etat (C)
PC = PA
VC
TC
∆SA-B(irrev) = ∆SA-C(rev) + ∆SC-B(rev)

δQrev
On a : ∆S =∫ T
-Pour la transformation C-B (trans. adiabatique réversible) on a : δQrev = 0 ∆SC-B = 0

-Pour la transformation A-C (trans. isobare réversible) on a : δQrev = n𝑐𝑃 dT
δQrev T dT T nRγ T
Donc : ∆SA-C =∫ = ∫T C ncP = ncP lnTC = γ−1 ln TC
T A T A A
TC
-Calcul de
TA
Pour la transformation C-B (adiabatique réversible) on a : PV γ = constante ou

P1−γ T γ = constante.
Dans notre cas, nous connaissons les pressions mais on ne connait pas les températures donc on
1−γ
utilise la relation P1−γ T γ = constante TP γ = constante
1−γ 1−γ 1−γ
γ γ γ
Donc : TC PC = TB PB = TA PB car TB = TA
1−γ
T P
D’où : TC = (PB ) γ
A A
112
2
TC 1
= (10)−7 = 1.93
TA
7
1×2×
D’où : ∆SA-C = 7
5
ln 1.93 = 4.605 cal/K
−1
5
Donc : ∆SA-B = 4.605 + 0 = 4.605 cal/K

La variation d’entropie ∆S est la même pour les deux chemins (réversible et irréversible), ce
qui confirme que S est une fonction d’état et que le calcul de ∆S ne dépend pas du chemin suivi.
3- Détente adiabatique réversible
δQrev
On a : ∆S = ∫ T
On a : Qrev = 0 ∆SA-B = 0
4- Détente adiabatique irréversible : la fonction entropie est une fonction d’état, pour calculer
∆SA-B d’une transformation adiabatique irréversible il faut choisir un chemin composé de deux
transformations réversibles passant par un état intermédiaire (C)
Etat (A) adiabatique irrev Etat (B)

PA =10 atm PB = 1 atm
VA = 2.5 L VB
TA TB
Etat (C)
PC = PB
VC
TC =TA
∆SA-B(irrev) = ∆SA-C(rev) + ∆SC-B(rev)
δQrev
On a : ∆S =∫ T
-pour la transformation A-C (T. isotherme réversible), on a :

dV
δQrev = - δWrev = nRT
V
Donc :
V dV V P
∆SA-C = ∫V C nR = nR lnVC = nR lnPA
A V A C
On a : PC = PB (la transformation B-C est isobare) donc :

P
∆SA-C = nRlnPA
B
10
D’où : ∆SA-C = 1x2ln 1 = 4.605
Donc : ∆SA-C = 4.605 cal/K
113
-pour la transformation C-B (trans. isobare réversible), on a :

δQrev = n𝑐𝑃 dT
δQrev T dT T nRγ V Rγ
Donc : ∆SC-B =∫ = ∫T B ncP = ncP lnTB = γ−1 ln VB . Car PC = PB et cP = γ−1
T C T C C
-Calcul de VB
D’après le premier principe de la thermodynamique on a :
∆UA-B = W + Q. Avec : Q = 0. (A-B est une transformation adiabatique)
n𝑐𝑉 (TB -TA) = -Pext(VB – VA) = -PB(VB – VA)
nR
(TB -TA) = -PBVB + PBVA
γ−1
nR nR
TB - γ−1 TA = -PBVB + PBVA
γ−1
PA V A
PB VB PA VA +PB VA
γ−1
- = -PBVB + PBVA VB = γ
γ−1 γ−1 PB ( )
γ−1
10×2.5
7 +1×2.5
5 −1
VB = 7 = 18.57
1×( 7 5 )
−1
5
Donc : VB = 18.57 ℓ
-Calcul de VC
On a : PAVA = PCVC = PBVC (la transformation AC est isotherme et BC est isobare)
Donc :
PA VA
VC = = 25
PB
Donc : VC = 25 ℓ
On aura donc :
7
1×2× 18.57
∆SC-B = 7
5
ln = -2.081
−1 25
5
Donc: ∆SC-B = -2.081 cal/K

D’où: ∆SA-B(adiab. irrev) = 4.605 – 2.081 = 2.52
Donc: ∆SA-B(adiab. irrev) = 2.52 cal/K
Exercice 11
En prenant certaines précautions, il est possible de maintenir l’eau liquide à -10 °C à l’état de
surfusion, lorsque la cristallisation commence, elle est très rapide et irréversible. On considère
une mole d’eau liquide surfondue à -10 °C et sous 1 atmosphère.
114
1- Calculer l’enthalpie molaire de solidification à -10 °C et sous une atmosphère connaissant

celle à 0 °C.
2- Calculer l’entropie molaire de solidification à -10 °C.
3- Calculer la variation d’entropie du milieu extérieur à la température -10 °C au cours de cette

transformation.
4- Calculer l’entropie créée.
Données : ΔHsolid (H2O) à 0 °C = - 1440 cal/mol ; cP(H2 O)l = 1 cal/K.g, cP(H2 O)s = 0,5 cal/K.g
Solution
1- Calcul de l’enthalpie molaire de solidification à -10 °C
T2 = 263 K H2O(l) ∆H°solid,263 K H2O(s)
T1 = 273 K H2O(l) ∆H°solid,273 K H2O(s)
D’après Kirchoff on a :
° °
∆HR,𝑇2
= ∆HR,𝑇1
+ ∫ ∆𝑐𝑃 𝑑𝑇
Donc :
° ° T
∆H(sold,T2 )
= ∆H(sold,T1)
+ ∫T 2 ∆cP dT
1
° °
∆H(sold,T2 )
= ∆H(sold,T1)
+ ∆cP (T2 -T1 ). Avec :
∆cP = cP(H2 O)s - cP(H2 O)l
∆cP = 0.5-1 = -0.5
Donc :
∆cP = -0.5 cal.K-1.g-1 = -9 cal.K-1.mol-1
D’où :
°
∆H(sold, 263 K) = -1440 - 9(263 - 273) = -1350
115
°
Donc : ∆H(sold, 263 K) = -1350 cal/mol
2- Calcul de l’entropie molaire de solidification à -10 °C
δQrev
On a : ∆S = ∫ T
° ∆H°(sold, 273 K) T
Donc : ∆S(sold, 263 K) = + (cP(H2 O)s - cP(H2 O)l ) lnT2
T1 1
° −1350 263
∆S(sold, 263 K) = + (0.5-1) ln273 = - 4.964
273
°
Donc : ∆S(sold, 263 K) = - 4.964 cal/K
3- Calcul de la variation d’entropie du milieu extérieur à la température -10 °C
QM.E
∆SM.E = . Avec : QM.E = - Qsys = 1350 cal
T2
1350
∆SM.E = = 5.13
263
Donc : ∆SM.E = 5.13 cal/K.mol
4- Calcul de l’entropie créée
On a : ∆Scréée = ∆Ssys + ∆SM.E
∆Scréée = - 4.964 + 5.13 = 0.17
Donc : ∆Scréée = 0.17 cal/K.mol
Exercice 12
Une mole de gaz parfait à 25˚C et 1 atm subit le cycle de transformations réversibles ABCD :
-Compression isotherme qui le ramène à VB = 8.1 ℓ ;
-Compression adiabatique jusqu’à TC = 410 K ;
-Détente isotherme jusqu’à VD ;
-Détente adiabatique jusqu’à VA.
1- Tracer qualitativement le diagramme de Clapeyron (P, V).
Q Q2
2- Montrer que T1 = - avec T1 = TA = TB et T2 = TC = TD
1 T2
116
3- Calculer le travail du cycle ?
Solution
1- Représentation qualitative du cycle sur le diagramme de Clapeyron
AB et CD sont deux isothermes reliés par deux adiabatique BC et DA.
Q Q2
2- La relation T1 = - s’obtient à partir :
1 T2
V
Isotherme AB à T1 : WAB = -nR T1ln VB = -Q1 ………. (1)
A
V
Isotherme CD à T2 : WCD = -nR T2ln VD = -Q2 ………. (2)
C
Les transformations B-C et D-A sont adiabatiques réversibles donc :

γ γ γ γ
PBVB = PCVC et PAVA = PDVD . D’où :
γ γ
PB VB P V
γ = P C VCγ ………….(3)
PA VA D D
Les transformations A-B et C-D sont isothermes donc :
VA P VD P
= PB et = PC donc, la relation (3) devient :
VB A VC D
γ−1 γ−1
VB VC VB V V V
γ−1 = γ−1 = VC donc, ln VB = ln VC ……..(4)
VA VD VA D A D
V Q
A partir de la relation (1) on a : ln VB = nRT1
A 1
V Q V Q
De la relation (2) on a : ln VD = nRT2 ln VC = - nRT2
C 2 D 2
117
Q Q
Donc la relation (4) devient : nRT1 = - nRT2
1 2
D’où :
Q1 Q2
=-
T1 T2
3- Calcul du travail du cycle
Wcycle = WAB +WBC + WCD + WDA
-Les transformations A-B et C-D sont des isothermes :
V V
On a : WAB = -nR TA ln VB . Donc :WAB = -nR T1 ln VB .
A A
V V
WCD = nR TC ln VD = -nR T2 ln VD .
C C
-Les transformations B-C et D-A sont des adiabatiques réversibles :
On a : WBC = ∆UBC = n𝑐𝑉 (TC – TB) = n𝑐𝑉 (T2 - T1)
WDA = ∆UDA = n𝑐𝑉 (TA – TD) = n𝑐𝑉 (T1 - T2)
Donc :
V VD
Wcycle = - nR T1ln VB + n𝑐𝑉 (T2 - T1) - nR T2ln + n𝑐𝑉 (T1 - T2)
A VC
V VD V V
Wcycle = - nR T1ln VB - nR T2ln . Avec VB = VC
A VC A D
On aura donc :
V
Wcycle = nRln VB (T2 – T1).
A
-Calcul de VA
nRT1
On a :VA = . Avec T1 = TA = 298 K et PA = 1 atm
PA
1X0.082X 298
VA = = 24.43
1
Donc : VA = 24.43 ℓ
8.1
Wcycle = 1x8.31 ln 24.2 (410 - 298) = -1027
Donc : Wcycle = -1027 J ˂ 0 donc, le cycle est un moteur.
118
Exercice 13
Un moteur thermique, utilisant un fluide parfait, décrit un cycle réversible Diesel A1A2A3A4A1
composé d’une isobare et d’une isochore reliées par deux adiabatiques.
- A1A2 : l’air admis, dans le cylindre, subit une compression adiabatique de l’état initial A1 (T1,
P1, V1) à l’état A2 (T2, P2, V2).
- A2A3 : combustion isobare par injection progressive du carburant entre l’état A2 et l’état A3
(T3, V3).
-A3A4 : l’injection cesse en A3 et le mélange subit une détente adiabatique jusqu’à l’état A4 (T4,
V4 = V1).
-A4A1 : refroidissement isochore.
1- Représenter le cycle Diesel sur un diagramme (P, V).
2- Exprimer le rendement du cycle en fonction des températures T1, T2, T3 et T4 et de ɣ.
Solution
1- Représentation graphique du cycle.
2- L’expression du rendement du cycle.
Wcycle
On a : ρ = − . Avec Wcycle = - Qcycle. (∆Ucycle = 0)
Qreçue
Donc : Wcycle = - (Q A1 A2 + QA2 A3 + Q A3 A4 + Q A4 A1 ).
On a : Q A1 A2 = 0 et QA3 A4 = 0. (les transformations A1-A2 et A3-A4 sont adiabatiques)
D’où : Wcycle = - Q A2 A3 - Q A4 A1
119
Donc :
QA2 A3 + QA4 A1
ρ= . Avec :
Qreçue
Q A4 A1 = ncV (T1 - T4). (A4-A1 transformation isochore) ˂ 0 car, T1 ˂ T4
Q A2 A3 = ncP (T3 - T2). (A2-A3 transformation isobare) > 0 car, T2 ˂ T3 Qreçue = Q A2 A3
Donc l’expression de ρ devient :
QA2 A3 + QA4 A1 QA4 A1 nc (T1 − T4)

ρ= 1+ = 1+ ncV (T3 − T2)
QA2 A3 QA2 A3 P
1 (T4 − T1 )
Donc : ρ = 1- .
γ (T3 − T2 )
Exercices 14
1- Dans une machine frigorifique, le système que l’on assimilera à un gaz parfait décrit un cycle
de Carnot. Au cours de ce cycle le gaz échange une quantité de chaleur Qc avec la source chaude
à la température Tc de 27 °C et une quantité de chaleur Qf avec la source froide portée à une
température Tf de 0 °C.
a- Représenter le cycle dans le diagramme (P,V) puis (T, S).
b- Exprimer en fonction de Tc, Tf et de Qf le travail W reçu par le gaz au cours du cycle.
Q T
2- Supposons que la machine est irréversible, le rapport |Q f | sera égale à 0.8 T𝑓
c c
a- Exprimer W', travail reçu, en fonction de Tc, Tf et de Qf.

b- Quel travail faut-il fournir pour congeler 0.5 ℓ d’eau prise à 0 °C ?
3- Exprimer en fonction de Tc et Tf puis calculer le coefficient d’efficacité de la machine dans
les deux cas. Conclusion ?
Données : Lf = 334 KJ/kg, 𝜌 = 1 Kg/ℓ
Solution
1-a- Représentation des diagrammes (P, V) et (T, S)

Machine frigorifique de Carnot :
AB : compression adiabatique réversible amenant le système de Tf à Tc
BC : compression isotherme réversible (T = Tc)
CD : détente adiabatique réversible ramenant le système de Tc à Tf
DA : détente isotherme réversible (T = Tf)
120
1-b- L’expression du travail W reçu par le gaz au cours du cycle

On a : ∆Ucycle = Wcycle + Qc + Qf = 0 donc : Wcycle = -Qc - Qf
Q Q Qf Q Q
D’après la relation de Clausus on a : Tf + T c = 0 = - Tc donc, Qc = - Tf Tc
f c Tf c f
Q T
D’où : Wcycle = Tf Tc - Qf = Qf ( Tc − 1)
f f
2- Du fait de l'irréversibilité de la machine :
2-a- L’expression du travail W' reçu par le gaz au cours du cycle

On a :
W' = - (Qf + Qc )
Q T
|Q f | = 0.8 T f
c c
c T c T
Donc : W' = - (- T ×0.8 Qf + Qf ) = Qf (T ×0.8 − 1)
f f
2-b- Calcul du travail fourni pour congeler 0.5 ℓ d’eau prise à 0 °C
c T
On a : W' = Qf (T ×0.8 − 1). Avec : Qf = mLsoldi = -mLf et m = ρV
f
c T
Donc : W' = - ρVLf (T ×0.8 − 1).
f
300
D’où : W' = -1x0.5x334x(273×0.8 − 1) = -62.39
Donc : W' = -62.39 KJ
3- Calcul de l’efficacité de la machine
-machine réversible
121
Q Qf 1
e réversible = Wf = Tc = T
Qf ( −1) ( c −1)
T𝑓 Tf
1
e réversible = 300 = 10
( −1)
273
-irréversibilité de la machine
Q Qf 1
e irréversible = W′f = Tc = Tc
Qf ( −1) ( −1)
T𝑓 ×0.8 Tf ×0.8
1
e irréversible = 300 = 2.67
( −1)
273X0.8
Nous remarquons que l’efficacité de la machine réversible est supérieure à celle de la machine
irréversible.
Exercice 15
°
1- Calculer S800K de H2 (g) en supposant 𝑐𝑃 constant
2- Calculer l’entropie standard de la réaction à T0 = 298 K
1
H2(g) + 2 O2(g) H2O(g)
a- Calculer l’entropie de combustion de H2(g) à 800 K

b- Calculer l’entropie molaire de H2O (g) à 200°C en partant de l’entropie standard de H2O(l),
connaissant l’enthalpie de vaporisation de l’eau à 100°C (Lv = 536 cal/g)
Molécule H2(g) O2(g) H2O(l) H2O(g)
°
S298K (cal/K.mol) 31.21 49 16.72 45.11
𝑐𝑃 (cal/K.mol) 6.9 7.0 18 8
∆Hf° (Kcal/mol) 0 0 -68.32 -57.80
Solution
°
1- Calcul de S800K (H2)g
° ° T
S800K = S298K + cP (H2)g ln T1
0
° 800
S800K = 31.21 + 6.9ln 298 = 38.02
°
Donc : S800K = 38.02 cal.K-1.mol-1
2- Calcul de l’entropie standard de la réaction à T0 = 298 K
H2(g) + O2(g) H2O(g)
122
° ° °
On a : ∆S(R , T0 ) = ∑ νi S (produits) - ∑ νi S (réactifs) (loi de Hess)
° ° ° ° 1
Donc : ∆S(R , T0 ) = Sf (H2O)g - Sf (H2)g - 2 Sf (O2)g
° 1
∆S(R , T0 ) = 45.11 - 31.21 - 2(49) = -10.6
°
Donc: ∆S(R , T0 ) = -10.6 cal. K
-1
2- a- Calcul de l’entropie de combustion de H2(g) à 800 K

D’après Kirchoff on a :
° ° 1 T dT ° T dT
1 ° T 1
∆S(R ,T1 ) = ∆S(R , T0 ) + ∫T ∆CP = ∆S(R , T0 ) + ∆CP ∫T = ∆S(R , T0 ) + ∆CP ln T
0 T 0 T 0
° ° 800
∆S(R , 800 K) = ∆S(R ,298 K) + ∆CP ln 298
∆CP = ∑ νi cP (produits) - ∑ νi c(réactifs)

1
∆CP = cP(H2O)g – cP(H2)g – 2cP(O2)g
1
∆CP = 8 - 6.9 - 2(7) = -2.4 cal/K
D’où :
° 800
∆S(R , 800 K) = -10.6 -2.4 ln298 = -12.97
°
Donc : ∆S(R , 800 K) = -12.97 cal/K
2-b- Calcul de l’entropie molaire de (H2O)g à 200°C à partir de l’entropie standard de (H2O)l
(H2O)l ∆S1 (H2O)l ∆S2 (H2O)g ∆S3 (H2O)g
T0 = 298 K Tv = 373 K Tv = 373 K T1 = 473 K
°
On a : S473 K = S298 K + ∆S. Avec:
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

T
∆S1 = ncP(H2O)l lnTv
0
373
∆S1 = 1x18ln 298 = 4.04 cal/K
L
∆S2 = n Tv
v
536
∆S2 = 1x373 = 1.44 cal/K
T
∆S3 = ncP(H2O)g lnT1
v
473
∆S3 = 1x8ln 373 = 1.9 cal/K
D’où : ∆S = 4.04 +1.44 + 1.9 = 7.38 cal/K
123
Chapitre VI Energie et enthalpie libres – Critères d’évolution d’un système
I- Fonctions thermodynamiques
I-1- Enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs (G)
Soit un système fermé qui passe d’un état (1) à un état (2) en échangeant du travail et de la
chaleur avec le milieu extérieur.
La variation d’énergie libre s’écrit : ΔG = ΔH – TΔS. Avec :
ΔH : variation d’enthalpie
ΔS : variation d’entropie
T : température du système
Pour tout système en évolution à température et pression constantes :
- Si ΔG ˂ 0 le processus est spontané.
- Si ΔG > 0 le processus n'est pas spontané.
- Si ΔG = 0 le processus est en équilibre.
-La fonction enthalpie libre est une fonction d’état.
-dG est une différentielle totale exacte (D.T.E).
-L’enthalpie libre standard d’une réaction chimique à 25 °C est donnée par la loi de Hess.
∆GR° = ∑ νi ∆Gf° (produits) - ∑ νi ∆Gf° (réactifs)
° ° °
∆GR,T0
= ∆HR,T0
-T∆SR,T0
I-2- L’énergie libre F
Soit un système fermé qui passe d’un état (1) à un état (2) l’énergie libre de cette transformation
est donnée par :
ΔF = ΔU – TΔS. Avec :
ΔU : variation d’énergie interne
ΔS : variation d’entropie
T : température
124
II- Equilibre chimique
II-1- Définition
Une réaction chimique ne se traduit pas toujours par la disparation complète des réactifs en
étant qualifiée alors de réaction totale. De nombreuses réactions sont partielles et aboutissent à
un équilibre entre les réactifs de départs et les produits de la réaction.
Lorsqu’une réaction est équilibrée, cela signifie que la vitesse de la réaction dans le sens
réactifs- produits est égale à la vitesse de la réaction dans le sens produits- réactifs.
II-2- Type d’équilibre
L’ensemble des substances en équilibre forme un milieu homogène ou hétérogène. Selon le cas
on distingue :
-Equilibre homogène : les substances sont toutes dans le même état physique et miscibles.
- Équilibre hétérogène : le milieu est constitué de deux phases distinctes.
II-3- Loi d’action de masse et les constantes d’équilibre

Tout équilibre chimique est caractérisé quantitativement par la loi d’action de masse. Cette loi
est représentée par l’expression d’une constante d’équilibre K exprimée en fonction des
concentrations.
1
aA + bB ⇌ cC + dD. Où :
2
[A], [B], [C] et [D] sont les concentrations des composés A, B, C et D en mol/ℓ respectivement.
La constante d’équilibre est donnée par :
[D]d [C]c
KC = [A]a [B]b
Cette expression est appelée loi de GULDBERG et WAAGE ou loi d’action de masse.
Si les composés A, B, C et D sont à l’état gazeux (gaz parfait), la constante d’équilibre

s’exprime en fonction des pressions partielles des produits et des réactifs.
𝑛𝑅
On a : PV = nRT P= 𝑇 = 𝐶𝑅𝑇
𝑉
[D]d [C]c Pd c
D PC [RT]a [RT]b
Donc : = x
[A]a [B]b PaA Pb
B [RT]c [RT]d
K
D’où : KC = KP x (RT)a+b-c-d = KP x (RT)-∆n = RTP∆n . Avec : ∆n = (c+d) - (a+b)
125
D’où : KP = KC x (RT)∆n
II-4- Calcul de la constante d’équilibre à partir de l’enthalpie libre
En thermodynamique, l’équilibre chimique est atteint lorsque l’énergie de Gibbs relative aux
réactifs compense l’énergie de Gibbs relative aux produits de réaction, cela se traduit par une
valeur minimale de l’énergie de Gibbs (ΔGR = 0) sachant que :
ΔGR = ∆GR° + RTlnKeq . A l’équilibre ΔGR = 0
∆𝐺°𝑇
−
On aura : ∆GR° = -RT lnKeq Keq = 𝑒 𝑅𝑇
II-5-Variation de la constante d’équilibre avec la température : Equation de VAN’ T

HOFF
Une modification de température change la valeur de la constante d’équilibre. L’équation de

Van’t Hoff donne quantitativement l’influence de la température sur la constante d’équilibre :
d (lnK) ∆H°
= RTR2
dT
∆HR° : l’enthalpie de la réaction directe,
T : la température absolue.
II-6- Principe de Lechatelier et conséquences
Le principe de Lechatelier permet de prévoir le sens de déplacement de l’équilibre lorsqu’on

fait varier un facteur. Il s’exprime ainsi :
Toute modification d’un facteur de l’équilibre entraine un déplacement de celui-ci dans le sens
qui s’oppose à cette modification.
1
Soit l’équilibre suivant : aA + bB ⇌
2
cC + dD
La réaction 1est appelée réaction directe et la réaction 2 est la réaction inverse.

1- Quand la température augmente à la pression constante, le système évolue naturellement
dans le sens endothermique (∆HR > 0). Inversement, quand la température diminue, le système
évolue dans le sens exothermique (∆HR ˂ 0).
2- L’augmentation de la pression d’un système favorise le sens qui permet de réduire le nombre
de moles des composés gazeux.
126
3- L’addition d’un des constituants (réactifs ou produits) déplace l’équilibre dans le sens de la
disparition de l’espèce ajoutée.
4- L’ajoute d’un gaz inerte à un équilibre dans un système gazeux parfait :
-A la température et pression constantes : déplacement de l’équilibre dans le sens d’une

augmentation du nombre de moles du gaz.
-A volume et température constantes : pas de modification.
II-7- Degré de dissociation (α) et degré d’avancement (𝜉) d’une réaction équilibrée
Soit l’équilibre suivant :
1
aA + bB ⇌ cC + dD
2
t=0 n n 0 0
t = teq n-ξ n-ξ ξ ξ
Le nombre ξ est appelé le degré d’avancement.

Le degré d’avancement est la grandeur qui permet de suivre l’évolution des quantités de
matières des réactifs et des produits à chaque instant. Il est exprimé en mole et donné par :
𝑛𝑖 − 𝑛
ξ= . Avec :
𝜈𝑖
ni : le nombre de mole des constituants à l’état initial.

n : le nombre de mole des constituants à l’instant t
𝜈𝑖 : coefficient steochiométrique du constituant
L’état d’équilibre est caractérisé par un nombre α, appelé coefficient (ou degré) de dissociation
et définit comme suit :
nombre de moles de réactifs dissociées
α= .
nombre de moles de réactifs initailes
Il résulte de cette définition que : 0 ˂ α ˂ 1
127
Exercice 1
1 1
1
Soit l’équilibre suivant: N2(g) + 2 O2(g) ⇌ NO(g). T0 = 298 K, ∆Hf° (NO)g = 90.2 KJ/mol
2 2
- Calculer l’enthalpie libre (∆GR° ) de la réaction à la température T0. Conclure.
°
Données : ∆S(R ,298 K) = 12.45 J/K,
Solution
1 1
1
N2(g) + 2 O2(g) ⇌ NO(g)
2 2
-Calcul ∆GR° de la réaction à T0
° ° °
∆G(R , T0 ) = ∆H(R , T0 ) - T0 ∆S(R , T0 )
° °
On a: ∆H(R ,298 K) = ∆Hf (NO)g = 90.2 KJ
D’où : ∆G°(R , T0 ) = 90.2 - 298(12.45)10-3 = 86.49
°
Donc: ∆G(R ,298 K) = 86.49 KJ > 0, donc la réaction n’est pas spontanée à T0 = 25°C
Exercice 2
On considère l’équilibre suivant :
1
N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g). T0 = 298 K et P = 1 atm
2
- La réaction est-elle spontanée à T0 = 298 K et à T1 = 500 K ? Conclure.
Corps N2(g) H2(g) NH3(g)

∆Hf° (KJ/mol) 0 0 -46
Sf° (JK-1mol-1) 191.61 130.68 192.45

cP(JK-1mol-1) 29.13 28.82 35.06
Solution
1
N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2N
2
128
°
-La réaction est spontanée à T0 = 298 K si ∆G(R , T0 ) ˂ 0
°
-Calcul de ∆G(R , T0 )
° ° °
On a : ∆G(R , T0 ) = ∆H(R , T0 ) - T0 ∆S(R , T0 ) . Avec :
° ° °
∆H(R , T0 ) = ∑ νi ∆Hf (produits) - ∑ νi ∆Hf (réactifs). (loi de Hess)
° ° °
∆S(R , T0 ) = ∑ νi S (produits) - ∑ νi S (réactifs) (loi de Hess)
° ° ° °
Donc : ∆H(R , T0 ) = 2∆Hf (NH3)g car ( ∆Hf (H2)g = ∆Hf (N2)g =0)
°
∆H(R ,298 K) = 2(-46) = -92 KJ
° ° ° °
∆S(R , T0 ) = 2Sf (NH3)g - Sf (N2)g - 3Sf (H2)g
°
∆S(R , T0 ) = 2(192.45) - 191.61- 3(130.68) = -198.75
°
Donc : ∆S(R ,298 K) = -198.75 J/K
D’où : ∆G°(R , T0 )= -92 - 298(-198.75).10-3 = -32.77
°
Donc : ∆G(R ,298 K) = -32.77 KJ ˂ 0, donc la réaction est spontanée dans le sens 1 à 298 K
°
-La réaction est spontanée à T1 = 500 K si ∆G(R , T1 ) ˂ 0
°
° ° °
On a : ∆G(R , T1 ) = ∆H(R , T1 ) - T1∆S(R , T1 ) .
°
-Calcul de ∆H(R , T1 )
° °
On a : ∆H(R , T1 ) = ∆H(R , T0 ) + ∆CP (T1 –T0). (loi de Kirchoff)
Avec : ∆CP = ∑ νi CP (produits) - ∑ νi CP (réactifs)
∆CP = 2cP(NH3)g – cP(N2)g – 3cP(H2)g
∆CP = 2(35.06) - 29.13 - 3(28.82) = -45.47 J/K
°
Donc : ∆H(R -3
, T1 ) = -92 - 45.47(500 - 298).10 = -101.18
°
Donc : ∆H(R ,500 K) = -101.18 KJ
129
°
-Calcul de ∆S(R , T1 )
° ° T1
∆S(R , T1 ) = ∆S(R , T0 ) + ∆CP ln T
0
° 500
∆S(R , T1 ) = -198.75 - 45.47 ln 298 = -222.28
°
Donc : ∆S(R ,500 K) = -222.28 J/K
On aura donc :
°
∆G(R -3
, T1 ) = -101.18 - 500 (-222.28)10 = 9.96
°
Donc : ∆G(R ,500 K) = 9.96 KJ > 0 , donc la réaction n’est pas spontanée à 500 K
Exercice 3
La synthèse du cyanure d’hydrogène se fait à pression constante selon :
1
C2H2(g) + N2(g) ⇌ 2HCN(g)
2
-Calculer la constante d’équilibre Kp à la température T0 = 298 K
Molécule C2H2(g) N2(g) HCN(g)

∆Hf° (KJ/mol) 226.7 0 130.5
Sf° (J.mol-1K-1) 202.8 191.5 201.8
Solution
1
C2H2(g) + N2(g) ⇌ 2HCN(g)
2
-Calcul de la constante d’équilibre KP
° −∆G°(R , T0 )
∆G(R , T0 ) = -RT0 lnKp Kp = exp( ). Avec :
RT0
° ° °
∆G(R , T0 ) = ∆H(R , T0 ) - T∆S(R , T0 )
° °
-Calcul de ∆H(R , T0 ) et ∆S(R , T0 )
° ° °
D’après la loi de Hess on a : ∆H(R , T0 ) = ∑ νi ∆Hf (produits) - ∑ νi ∆Hf (réactifs)
130
° ° ° °
∆H(R , T0 ) = 2∆Hf (HCN)g - ∆Hf (C2H2)g - ∆Hf (N2)g
°
∆H(R ,298 K) = 2(130.5) - 226.7 - 0 = 34.3 KJ
° ° °
On a : ∆S(R , T0 ) = ∑ νi S (produits) - ∑ νi S (réactifs) (loi de Hess)
° ° ° °
Donc : ∆S(R , T0 ) = 2Sf (HCN)g - Sf (C2H2)g - Sf (N2)g
°
∆S(R ,298 K) = 2(201.8) - 202.8 – 191.5 = 9.3 J/K
D’où : ∆G°(R , T0 )= 34.3 - 298x9.3x10-3 = 31.52
°
Donc: ∆G(R ,298 K) = 31.52 KJ
−31520
Kp = exp(8.31×298) = 2.98 10-6
Exercice 4
Soit l’équilibre suivant à pression constante.
1
FeO(s) + CO(g) ⇌ Fe(s) + CO2(g)
2
1 - Calculer l’enthalpie libre de la réaction à une température T1 égale à 867 K, en négligeant

la variation de l’enthalpie et de l’entropie de la réaction avec la température. Conclure.
2- Calculer la constante d’équilibre KP de la réaction à T1 = 867 K
° °
Données : ∆H(R , T0 ) = -13 KJ, ∆S(R , T0 ) = -17.4 J/K, R = 8.314 J/Kmol , T0 = 298 K
Solution
1
FeO(S) + CO(g) ⇌ Fe(S) + CO2(g)
2
1- Calcul de l’enthalpie libre de la réaction à la température T1 = 867 K
° ° °
∆G(R , T1 ) = ∆H(R , T1 ) - T1∆S(R , T1 ) . Avec :
° °
∆H(R ,867 K) = ∆H(R ,298 K) = −13 KJ
{ ° °
∆S(R ,867 K) = ∆S(R ,298 K) = −17.4 J/K
°
Donc : ∆G(R -3
, T1 ) = -13 - 867(-17.4 10 ) = 2.08 KJ
131
°
∆G(R ,867 K) = 2.08 KJ > 0 donc, la réaction n’est pas spontanée dans le sens 1 à 867 K
2- Calcul de la constante d’équilibre Kp de la réaction à T1 = 867 K
° −∆G°(R ,T1 )
∆G(R , T1 ) = -RT1 ln Kp Kp = exp( )
RT1
−2080
Kp = exp(8.31×867) = 0.75
Exercice 5
1
Ag2S(s) + H2(g) ⇌ 2Ag(s) + H2S(g)
2
1- La réaction est-elle spontanée dans le sens 1 à T0 = 298 K ?
2- Calculer la valeur de la constante d’équilibre à 1000 K. On supposera que l’enthalpie et

l’entropie sont constantes dans l’intervalle [298 K, 1000 K]
° °
Données : ∆H(R , T0 ) = 2.8 Kcal, ∆S(R , T0 ) = 3.8 cal.K , R = 2 cal/Kmol
-1
Solution
1
Ag2S(s) + H2(g) ⇌ 2Ag(s) + H2S(g)
2
°
1- La réaction est spontanée à T0 = 298 K si ∆G(R , T0 ) ˂ 0
-Calcul de l’enthalpie libre de la réaction à la température T0 = 298 K
° ° °
∆G(R , T0 ) = ∆H(R , T0 ) - T0 ∆S(R , T0 )
°
∆G(R , T0 ) = 2.81 - 298x3.810
-3
°
∆G(R ,298 K) = 1.67 Kcal
°
∆G(R , T0 ) > 0 donc, la réaction n’est pas spontanée dans le sens 1 à 298 K
- Calcul de l’enthalpie libre de la réaction à la température T = 1000 K
° ° °
∆G(R ,T) = ∆H(R ,T) - T∆S(R ,T)
132
° °
∆H(R ,1000 K) = ∆H(R ,298 K) = 2.8 Kcal
Avec : { ° °
∆S(R ,1000 K) = ∆S(R ,298 K) = 3.8 cal/K
°
Donc : ∆G(R -3
,1000 K) = 2.81 - 1000(3.8 10 ) = -0.99 Kcal
2- Calcul de la constante d’équilibre Kp de la réaction à 1000 K
° −∆G°(R ,T)
∆G(R ,T) = -RT ln Kp Kp = exp( )
RT
990
Kp = exp(2×1000) = 1.64
Exercice 6
Soit l’équilibre :
1
Al2O3(s) + 3COCl2(g) ⇌ 3CO2(g) + 2AlCl3(s)
2
1- Calculer l’enthalpie libre (∆GR° ) de l’équilibre à T0 = 298 K. Conclure.
2- A T1 = 900 K, KP = 1016. La réaction est- elle spontanée à cette température ?
Données à 298 K :
Molécule Al2O3(s) COCl2(g) CO2(g) AlCl3(s)

∆Hf° (KJ/mol) -1669.8 -233.0 -393.5 -697.4
Sf° (J.K-1mol-1) 51.0 298.2 213.6 167.4
Solution
1
Al2O3(s) + 3COCl2(g) ⇌ 3CO2(g) + 2AlCl3(s)
2
1-Calcul d’enthalpie libre de la réaction à T0 = 298 K
° ° °
On a : ∆G(R , T0 ) = ∆H(R , T0 ) - T0 ∆S(R , T0 )
°
° ° °
D’après la loi de Hess on a : ∆H(R , T0 ) = ∑ νi ∆Hf (produits) - ∑ νi ∆Hf (réactifs).
° 0 0 0 0
∆H(R , T0 ) = 3∆Hf (CO2)g + 2∆Hf (AlCl3)s - ∆Hf (Al2O3)s - 3∆Hf (COCl2)g (loi de Hess)
133
°
∆H(R , T0 ) = 3(-393.5) + 2(-697.4) – (-1669.8) -3(-233) = -206.5
°
Donc : ∆H(R ,298 K) = -206.5 KJ
°
-Calcul de ∆S(R , T0 )
° ° °
∆S(R , T0 ) = ∑ νi S (produits) - ∑ νi S (réactifs). (loi de Hess)
° 0 0 0 0
∆S(R , T0 ) = 3Sf (CO2) + 2Sf (AlCl3) - Sf (Al2O3) - 3Sf (COCl2)
°
∆S(R , T0 ) = 3(213.6) +2(167.4) -51 -3(298.2) = 30
°
Donc : ∆S(R ,298 K) = 30 J/K
D’où :
°
∆G(R , T0 ) = -206.5 – 298x30.10 = - 215.44
-3
°
Donc : ∆G(R ,298 K) = - 215.44 KJ ˂ 0 donc, la réaction est spontanée dans le sns1 à 298 K
°
2- La réaction est spontanée dans le sens 1 à T1 = 900 K si ∆G(R , T1 ) ˂ 0
°
° 16
On a ∆G(R , T1 ) = -RT1lnKP = -8.31x900ln10 = -275.536
°
Donc : ∆G(R ,900 K) = -275.536 KJ ˂ 0 donc, la réaction est spontanée dans le sens 1 à 900 K.
Exercice 7
La synthèse du cyanure d’hydrogène se fait selon l’équilibre suivant :
1
C2H2(g) + N2(g) ⇌ 2HCN(g)
2
On mélange initialement 1 mole de C2H2(g) et 1 mole de N2(g) à 300 °C sous 𝑃𝑇 = 1atm.

L’enthalpie libre standard de la réaction dans ces conditions est égale à 30 KJ.
1- Calculer la constante d’équilibre KP.
2- Calculer la composition (nombre de moles) du mélange et les pressions partielles à l’équilibre

sachant que la fraction molaire de N2 est de 0.489
134
Solution
1- Calcul de la constante d’équilibre
1
C2H2(g) + N2(g) ⇌ 2HCN(g)
2
t=0 1 1 0 nt = 2mol
t = teq 1- ξ 1- ξ 2ξ nt = 2 mol
° −∆G°(R ,T)
On a : ∆G(R ,T) = -RT ln Kp Kp = exp( )
RT
−30.103
Kp = exp( ) = 1.84 .10-3
8.31×573
2- Calcul de la composition (nombre de moles) du mélange ainsi que les pressions partielles à
l’équilibre
n(N2 )
On a xn(N2) = (fraction molaire)
nt
1−ξ
xn(N2) = = 0.489 donc ξ = 0.022 mole
2
D’ou :
n(C2H2) = 1-ξ = 0.978 mole
n(HCN) = 2ξ = 0.044 mole
n(N2) = 1-ξ = 0.978 mole
-Calcul des pressions partielles des gaz à l’équilibre

n
On a Pi = xn(i) PT. (la loi de Dalton). Avec xn(i) = ni et nt = 2 mol
t
Donc : P(C2H2) = xn(C2H2) PT
0.978
P(C2H2 ) = x1 = 0.489 atm
2
P(N2) = xn(N2) PT
0.978
P(N2) = x1 = 0.489 atm
2
P(HCN) = xn(HCN) PT
0.044
P(HCN) = x1 = 0.022 atm
2
135
Exercice 8
1
H2 (g) + Cl2(g) ⇌ 2HCl(g) à T0 = 298 K, P = 1atm
2
° °
∆H(R , T0 ) = -184.6 KJ, ∆S(R , T0 ) = 20 J/K
1- la réaction est- elle spontanée à 298 K ? Justifier.
2- On mélange initialement 1 mole de H2(g) et 1mole de Cl2(g) sous la pression atmosphérique.

A l’équilibre le nombre de mole de HCl égale 1.15 mole.
a- Calculer la composition du mélange de chaque gaz à l’équilibre.
b- Comment évolue l’équilibre si on augmente la température.
Solution
1
H2 (g) + Cl2(g) ⇌ 2HCl(g)
2
°
1- La réaction est spontanée dans le sens 1 à T0 = 298 K si ∆G(R , T0 ) ˂ 0
°
° ° °
On a : ∆G(R , T0 ) = ∆H(R , T0 ) - T0 ∆S(R , T0 ) .
°
∆G(R -3
, T0 ) = -184.6 - 298(20).10 = -190.56
°
Donc : ∆G(R ,298 K) = -190.56 KJ
°
∆G(R ,298 K) ˂ 0 donc, la réaction est spontanée dans le sens 1 à 298 K
2-a- Calcul de la composition (nombre de moles) du mélange
1
H2 (g) + Cl2(g) ⇌ 2HCl(g)
2
t=0 1 1 0 nt = 2 mol
t = téq 1- ξ 1- ξ 2ξ nt = 2 mol
A l’équilibre on a : n(HCl) = 1.15 mol, avec n(HCl) = 2ξ, donc 2ξ = 1.15 ξ = 0.575 mol
D’où : n(Cl2) = 1- ξ = 0.425 mole
n(H2) = 1- ξ = 0.425 mole
136
°
2-b- Dans le sens 1 (formation de HCl) on a ∆H(R , T0 ) < 0 donc, la réaction est exothermique. Si
on augmente la température la réaction évolue dans le sens endothermique c’est - à- dire dans
le sens 2 (formation de Cl2).
Exercice 9
1
2NO(g) + O2(g) ⇌ 2NO2(g). T0 = 298 K, P=1atm
2
° °
∆H(R , T0 ) = -113 KJ et ∆S(R , T0 ) = -145.53 J/K
1- Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction, conclure
2- On mélange initialement n moles de NO (g) et n’ moles de O2(g), à l’équilibre on obtient 0.4

moles de NO et 0.6 moles de NO2 et 0.7 moles de O2
a- calculer les nombres de mole n et n’ des deux réactifs.
b- Dans quel sens se déplace cet équilibre si on augmente la pression des réactifs.
Solution
1
2NO(g) + O2(g) ⇌ 2NO2(g)
2
1- Calcul d’enthalpie libre standard de la réaction à T0 = 298 K
° ° °
On a : ∆G(R , T0 ) = ∆H(R , T0 ) - T0 ∆S(R , T0 ) .
°
∆G(R -3
, T0 ) = -113 - 298(-145.53).10 = -69.63
°
Donc : ∆G(R ,298 K) = -69.63 KJ ˂ 0 donc, la réaction est spontanée dans le sens (1) c’est-à-dire
dans le sens de formation de NO2(g).
2-a- Calcul de nombre de moles des réactifs (n et n’)
1
2NO(g) + O2 (g) ⇌ 2NO2(g)
2
t=0 n n’ 0 nt = n + n’
t= téq n - 2ξ n’- ξ 2ξ nt = n + n’- ξ
137
À l’équilibre on a :
n (NO2) = 2ξ = 0.6 mol ξ = 0.3 mol
n(O2) = n’- ξ = 0.7 mol, donc n’- 0.3 = 0.7 mol n’ = 1 mol
n(NO) = n - 2ξ = 0.4 mol, donc n – 2(0.3) = 0.4 mol n = 1 mol
2-b- Les réactifs sont à l’état gazeux donc, si on augmente la pression des réactifs l’équilibre se
déplace de façon à diminuer le nombre de mole des réactifs c.-à-d. dans le sens 1(sens de
formation de NO2).
Exercice 10
1
Soit la réaction suivante : 4HCl(g) + O2(g) ⇌ 2H2O(g) + 2Cl2(g)
2
1- Donner l’expression de la constante d’équilibre relative aux pressions partielles.
2- La réaction est-elle possible à 298 K ?
3- Calculer la constante d’équilibre à 298 K.
4- La constante d’équilibre vaut 11.3 à 490 °C. Calculer ∆HR° , si celle –ci ne varie pas avec la
température.
5- Est-il intéressant de travailler à 25 ou 490 °C ? Pourquoi ?
Données : ∆Gf0° (HCl)g = -96.3 KJ/mol, ∆Gf° (H2O)g = -229 KJ/mol
Solution
1-l’expression de la constante KP
1
4HCl(g) + O2(g) ⇌ 2H2O(g) + 2Cl2(g)
2
On a :
P2Cl2 P2H
2O
KP = … . … … … . (1)
P4HCl PO2
°
2- La réaction est possible à T0 = 298 si ∆G(R , T0 ) ˂ 0
°
On a : ∆G(R,T0)
= 2∆Gf° (H2O)g - 4∆Gf° (HCl)g, car ∆Gf° (Cl2)g = ∆Gf° (O2) = 0
138
°
∆G(R,T0)
= -72.8 KJ ˂ 0, donc la réaction est possible à 298 K
3- Calcul de la constante d’équilibre à 298 K
° −∆G°(R ,T0 )
A l’équilibre on a : ∆G(R , T0 ) = -RT0 ln Kp Kp = exp( )
RT0
72.8 103
Kp = exp(8.314×298 ) = 5.77.1012
4- Calcul de l’enthalpie de l’équilibre (∆HR0 ) à T1 = 490 °C, si celle- ci ne varie pas avec la
température
∆H°R dT KP (T1 ) T ∆H°R dT

D’après la loi de Van’T Hoff on a : dlnKP = . T2 ∫K d lnK P =∫T 1 . T2
R P (T0 ) 0 R
Sachant que ∆HR° est indépendante de la température on aura donc :
K (T ) ∆H°R 1 T ∆H°R 1 1
[lnK P ]KPP (T10 ) = - [T]T10 lnKP(T1) - lnKP(T0) = - [T - T ]
R R 1 0
𝑙𝑛𝐾𝑃 (𝑇1 ) − 𝑙𝑛𝐾𝑃 (𝑇0 )

Donc: ∆HR0 = - 𝑅( 1 1 )
( − )
𝑇1 𝑇0
À T1 = 763 K on a: Kp = 11.3
À T0 = 298 K on a: Kp = 5.77 1012
ln 11.3 – ln 5.77.1012
D’où : ∆HR0 = -8.31( 1 1 ) = -109.60
−
763 298
Donc : ∆HR0 = -109.60 KJ

5- Il est plus intéressant de travailler à 298 K que de travailler à 763 K (490 °C) car
Kp (763 K)˂˂˂ Kp (298 K) Pression des produits à 298 K est supérieure à celle des produits
à 763 K donc le nombre de mole des produits de la réaction à 298 K est plus important à celui
de la réaction à 763K.
Exercice 11
1
2CuBr2(S) ⇌ 2CuBr(S) + Br2(g)
2
La vapeur de Br2 est assimilée à un gaz parfait.
1- Ecrire l’expression de la loi d’action de masse KP
139
2- On mesure la pression à l’équilibre
P1 = 6.71 10-3 bar à T1 = 450 K ; P2 = 6.71 10-1 bar à T2 = 550 K
0
a- Calculer la variation d’enthalpie libre standard ∆G(R,T) aux températures T1 et T2.
b- Calculer la variation d’enthalpie standard (∆HR0 ) et d’entropie standard (∆SR0 ) de la réaction

précédente en supposant que ∆H est constante dans l’interval de température [T1 ,T2]
Donnée : R = 8.31 J/Kmol
Solution
1
2CuBr2(S) ⇌ 2CuBr(S) + Br2(g)
2
1- L’expression de Kp
PBr2 P2CuBr
On a : Kp = = PBr2 , car CuBr2 et CuBr sont des solides
P2CuBr2
2-a- Calcul de la variation d’enthalpie libre standard à T1 = 450 K et à T2 = 550 K
°
On a : ∆G(R ,T) = -RT ln Kp(T)
°
-A la température T1 Kp = P1 donc, ∆G(R ,T1 ) = -RT ln Kp(T1) = -RT lnP1
°
∆G(R -3
,T1 ) = -8.31x450 ln(6.71.10 ) = 18713.04 J = 18.7
°
Donc : ∆G(R ,T1 ) = 18.7 KJ
°
-A la température T2 Kp = P2 donc, ∆G(R ,T2 ) = -RT ln Kp(T2) = -RT lnP2
°
∆G(R -1
,T2 ) = -8.31x 550 ln(6.71.10 ) = 1823.56 J = 1.82
°
Donc : ∆G(R ,T2 ) = 1.82 KJ
2- b- Calcul de la variation d’enthalpie standard (∆HR0 ) et d’entropie standard (∆SR0 ) de la

réaction
-Calcul de ∆HR0
∆H°R dT
D’après la loi de Van’T Hoff on a : d lnKP = . T2
R
∆H°R 1 1
Donc : lnKP(T2) - lnKP(T1) = - [T - T ]
R 2 1
140
𝑙𝑛𝐾𝑃 (𝑇2 ) − 𝑙𝑛𝐾𝑃 (𝑇1 )

D’où : ∆HR0 = - 𝑅( 1 1 )
( − )
𝑇2 𝑇1
ln 6.71.10−1 – ln 6.71.10−3
∆HR0 = -8.314( 1 1 ) = 94.72
−
550 450
Donc : ∆HR0 = 94.72 KJ

-Calcul de ∆SR0
En supposant ∆HR0 et ∆SR0 sont constantes dans l’intervalle de température [T1 ,T2], on obtient :
° ° °
∆G(R , T1 ) = ∆H(R , T1 ) - T1 ∆S(R , T1 ) .
° 1 ° °
Donc : ∆S(R , T1 ) = 𝑇 (∆H(R , T1 ) - ∆G(R , T1 ) )
1
° 1
D’où : ∆S(R , 450 K) = (94.72 – 18.7) = 0.169
450
°
Donc : ∆S(R , 450 K) = 0.169 KJ/K
Remarque : on peut calculer ∆SR0 on utilise les données à T2, on obtient alors :
° 1 ° °
∆S(R , T2 ) = 𝑇 (∆H(R , T2 ) - ∆G(R , T2 ) )
2
° 1
D’où : ∆S(R , 550 K) = (94.72 – 1.82) = 0.169 KJ/K
550
Exercice 12
1
C(s) + CO2(g) ⇌ 2CO(g) . Avec : ∆HR° (sens 1) > 0
2
1- Donner l’expression de KP
2- La constante d’équilibre KP vaut 22.4 à 1150 K. Calculer la pression de CO(g) si la pression

de CO2 est de 0.04 atmosphère à l’équilibre.
3- Dans quel sens (1 ou 2), l’équilibre se déplacera-t-il si :
a- On augmente la pression totale ?
b- On augmente la température ?
c- On ajoute de l’azote à pression totale constante de 1 atm ?
141
d- On ajoute de l’azote à volume constant ?
e- On ajoute du carbone ?
f- On ajoute du CO2 ?
Données : R = 0.082 l.atm/Kmol = 2 cal/Kmol
Solution
1
C(s) + CO2(g) ⇌ 2CO(g)
2
1- L’expression de KP
𝑃2
KP = 𝑃 𝐶𝑂
𝐶𝑂2
2-Calcul de la pression de CO(g)
P2
On a KP = P CO donc PCO = √K P PCO2
CO2
PCO = √22.4 × 0.04 = 0.94 atm
3- Le sens de déplacement de l’équilibre :
3-a- Une augmentation de pression favorise le sens de la réaction qui permet de diminuer le
nombre de molécules de gaz, c’est-à-dire le sens 2, car le nombre de moles de CO2 est inférieur
au nombre de moles de CO.
3-b- Une augmentation de température favorise le sens endothermique de la réaction. Donc

l’équilibre se déplace dans le sens 1.
3-c- On ajoute de N2 donc ∆n > 0 à P constante l’équilibre se déplace dans le sens 1 c-à-d dans
le sens d’augmentation des nombres de moles de CO(g).
3-d- Aucun effet
3-e- Si on ajout du carbone aucun effet car la constante d’équilibre est indépendante de la
quantité du carbone.
3-f- Si on ajoute du CO2(g), l’équilibre se déplace dans le sens de diminution du nombre de

mole du CO2(g), c’est-à-dire dans le sens 1.
142
Exercice 13
1
CH4(g) + H2O(g) ⇌ CO(g) + 3H2(g)
2
1- Calculer l’enthalpie ∆HR° et l’entropie ∆SR° de la réaction à 298 K.
2- Donner l’expression de l’enthalpie standard ∆HR° (T) de la réaction en fonction de la

température T.
3- Déduire l’expression de la constante d’équilibre KP en fonction de la température T.
4- La constante d’équilibre KP vaut 1820 à 900 °C. On mélange à volume constant une mole de
méthane et une mole de vapeur d’eau à 900 °C sous une pression de 10 bars.
Calculer le nombre de mole des différents constituants à l’équilibre.
Molécule CH4(g) H2O(g) CO(g) H2(g)

∆Hf0° (KJ/mol) -69.5 -241.6 -110.4 0
Sf° (J/Kmol) 186.0 188.5 198.0 130.6

cP (J/Kmol) 53.2 36.5 30.7 29.4
Solution
1
CH4(g) + H2O(g) ⇌ CO(g) + 3H2(g)
2
1- Calcul de l’enthalpie ∆HR° et l’entropie ∆SR° de la réaction à 298 K.
°
° ° °
° 0 0 0 0 0
∆H(R , T0 ) = ∆Hf (CO)g + 3∆Hf (H2)g - ∆Hf (CH4)g - ∆Hf (H2O)g. Avec ∆Hf (H2)g = 0
°
∆H(R , T0 ) = -110.4 – (-69.5) - (-241.6)
°
∆H(R ,298 K) = 200.7 KJ
143
°
- Calcul de ∆S(R , T0 )
° ° °
On a : ∆S(R , T0 ) = ∑ νi S (produits) - ∑ νi S (réactifs). (loi de Hess)
° 0 0 0 0
∆S(R , T0 ) = Sf (CO)g + 3Sf (H2)g - Sf (CH4)g - Sf (H2O)g
°
∆S(R , T0 ) = 198 + 3(130.6) -186 – 188.5
°
∆S(R ,298 K) = 215.3 J/K
°
2- L’expression de l’enthalpie de la réaction ∆H(R ,T) en fonction de la température
° °
On a : ∆H(R ,T) = ∆H(R , T0 ) + ∆CP (T – T0). (loi de Kirchoff)
Avec : ∆CP = ∑ νi CP (produits) - ∑ νi CP (réactifs)
∆CP = Cp(CO)g + 3Cp(H2)g - Cp(H2O)g - Cp(CH4)
∆CP = 30.7 + 3(29.4) -36.5 – 53.2 = 29.2 J/K
°
∆H(R 3
,T) = 200.7.10 + 29.2 (T - 298)
3- L’expression de la constante d’équilibre KP en fonction de la température T
° ∆G°(R ,T)
A l’équilibre on a : ∆G(R ,T) = -RT ln Kp lnKp = - RT
° ° °
On a : ∆G(R ,T) = ∆H(R ,T) -T ∆S(R ,T)
°
- L’expression de l’entropie de la réaction ∆S(R ,T) en fonction de la température
° ° T
On a : ∆S(R ,T) = ∆S(R , T0 ) + ∆CP ln T . (loi de Kirchoff)
0
° T
∆S(R ,T) = 215.3 + 29.2ln 298
° T
Donc : ∆G(R ,T) = 200.7.10 + 29.2 (T - 298) – T (215.3 +29.2ln298)
3
°
∆G(R ,T) = -29.2TlnT -19.75 T +19198.4
(−29.2TlnT −19.75 T +19198.4)

Donc : lnKp = - . Avec R = 8.31 J.K-1 .mol-1
RT
23104.5
D’où : lnKp = 3.51 lnT - T
+2.38
144
4- Calcul de nombre de moles des différents constituants à l’équilibre à T = 900 °C et
P = 10 bars
1
CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2
2
àt=0 1 1 0 0 nt = 2 mol
à t = téq 1-ξ 1-ξ ξ 3ξ nt = 2ξ +2
PCO × P3H2
Kp = . Avec :
PCH4 × PH2 O
nCO ξ
PCO = xn 𝑃𝑇 = 𝑃𝑇 = 2+2ξ 𝑃𝑇
nt
nH2 3ξ
PH2 = 𝑃𝑇 = 2+2ξ 𝑃𝑇
nt
nH2 O 1−ξ
PH2 O = 𝑃𝑇 = 2+2ξ 𝑃𝑇
nt
nCH4 1−ξ
PCH4 = 𝑃𝑇 = 2+2ξ 𝑃𝑇
nt
ξ 3ξ 3 3
𝑃𝑇 × ( ) 𝑃𝑇 27ξ4 𝑃𝑇2 27ξ4 𝑃𝑇2 27ξ4
Donc : KP = 2+2ξ 2ξ+2
1−ξ 1−ξ = = = 𝑃𝑇2
𝑃 × 𝑃 (1−ξ)2 (2+2ξ)2 4(1−ξ)2 (1+ξ)2 4(1−ξ2 )2
2+2ξ 𝑇 2+2ξ 𝑇
ξ4
D’où : KP = 6.75(1−ξ2 )2 𝑃𝑇2 = 1820 ξ = 0.79
Donc :
nH2 O = nCH4 = 1 – ξ = 1 - 0.79 = 0.21 mol
nCO = ξ = 0.79 mol et nH2 = 3ξ = 3(0.79) = 2.37 mol
Exercice 14
La fabrication industrielle du chlore se déroule à T0 = 298 K comme suit :
1
4HCl(g) + O2(g) ⇌ 2Cl2(g) + 2H2O(l)
2
1- Exprimer la constante d’équilibre KP en fonction des pressions partielles.
2- Calculer la variation d’enthalpie et d’enthlpie libre de la réaction à 298 K.
3- En déduire la valeur de la constante d’équilibre KP à 298 K et conclure.

145
4- On réalise la réaction précédente à 900 K on a alors :
1
4HCl(g) + O2(g) ⇌ 2Cl2(g) + 2H2O(g)
2
a- Exprimer la constante d’équilibre K'P en fonction des pressions partielles.
b- Ayant initialement 3 moles de HCL et 2 moles de O2 et en appelant x le nombre de moles de

O2 ayant réagi, exprimer la pression partielle de Cl2 en fonction de x et de la pression totale PT
à l’équilibre.
c- Calculer la pression totale PT sachant que K'P = 0.28 et x = 0.47
d- Comment doit varie PT pour augmenter la production de Cl2 ?
données : ∆Hf° (HCl)g = -92.38 KJ/mol, ∆Hf° (H2O)l = -286.87 KJ/mol, ∆SR° = -365.24 J/K,
R = 8.32 J/mol K
Solution
1- L’expression de la constante d’équilibre KP à T0 = 298 K en fonction des pressions partielles
1
4HCl(g) + O2(g) ⇌ 2Cl2(g) + 2H2O(l)
2
P2Cl
Kp = P4HCl . PO2
2- Calcul de la variation d’enthalpie et d’enthalpie libre de la réaction
-Calcul d’enthalpie de la réaction à T0 = 298 K
° ° °
° 0 0 0 0 0 0
∆H(R , T0 ) = 2∆Hf (Cl2)g + 2 ∆Hf (H2O)l - 4∆Hf (HCl)g - ∆Hf (O2)g . (∆Hf (Cl2)g = ∆Hf (O2)g = 0)
°
∆H(R , T0 ) = 2(-286.87) - 4(-92.38)
°
∆H(R ,298 K) = -204.22 KJ
-Calcul de l’enthalpie libre de la réaction à T0 = 298 K
° ° °
On a : ∆G(R , T0 ) = ∆H(R , T0 ) - T0 ∆S(R , T0 ) .
°
Donc : ∆G(R , T0 ) = -204.22 – 298(-365.24).10 = -95.38 KJ
-3
146
3- Calcul de la constante d’équilibre KP à 298 K
° −∆G°(R ,T0 )
∆G(R , T0 ) = -RT0 ln Kp Kp = exp( )
RT0
95.38 103
Kp = exp( 8.32X298 ) = 5.1016
4-a- L’expression de la constante d’équilibre K'P à T = 900 K en fonction des pressions

partielles
1
4HCl(g) + O2(g) ⇌ 2Cl2(g) + 2H2O(g)
2
P2Cl2 . P2H2 O
K'p = P4HCl . PO2
4-b- L’expression de la pression partielle de Cl2 en fonction de x et de la pression totale PT
1
4HCl(g) + O2(g) ⇌ 2Cl2(g) + 2H2O(g)
2
àt=0 3 2 0 0 nt = 5 mol
à t = teq 3-4x 2-x 2x 2x nt = 5-x
nCl2 2x
On a : PCl2 = xn(Cl2) . PT. Avec : xn(Cl2) = = 5−x
nT
2x
Donc : PCl2 = 5−x PT
4-c- Calcul de la pression totale PT
P2Cl . P2H2 O
On a : K'p = . Avec :
P4HCl . PO2
2x 2x
PCl2 = xn (Cl2 ). PT = 5−x . PT ; PH2 O = xn (H2 O). PT = 5−x . PT
{ 3−4x 2−x
PHCL = xn (HCl). PT = 5−x . PT ; PO2 = xn (O2 ). PT = 5−x . PT
2x 2x
( . PT ) 2 . ( . PT ) 2 (2x)4 (5−x) 16x4 (5−x)
5−x 5−x
On aura donc : K'p = 3−4x 2−x = (3−4x)4 (2−x) P = (3−4x)4 (2−x) P
( . PT ) 4 . ( . PT ) T T
5−x 5−x
16x4 (5−x)
D’où : PT = (3−4x)4 (2−x) 𝐾′
𝑃
(2×0.47)4 × (5−0.47)
PT = (3−4×0.47)4 ×(2−0.47)×0.28 = 5.25 atm
147
4-d- Pour augmenter la production de Cl2, il faut augmenter la pression totale en ajoutant du
HCl ou O2.
Exercice 15
Dans un récipient vide de 6 ℓ, on introduit 2 moles d’acide iodhydrique (HI). La température

est maintenue à 627 °C. L’équilibre suivant s’établit :
1
2HI(g) ⇌ I2 (g) + H2(g)
2
A l’équilibre la somme des pressions partielles d’iode et d’hydrogène est égale à 6.15 atm.
1- Calculer la pression totale à l’équilibre et le degré d’avancement ξ ainsi que la constante

d’équilibre KP en considérant que le mélange est parfait.
2- Quelle serait la composition du mélange à l’équilibre si le mélange initial était formé de 2

moles de HI et d’1 mole de I2 ?
Ces résultats sont-ils compatibles avec les prévisions qualitatives que l’on pouvait faire ?
Solution
1-Calcul de la pression totale à l’équilibre
1
2HI(g) ⇌ I2 (g) + H2(g)
2
àt=0 2 0 0 nt = n0 = 2 mol
à t = teq 2-2 ξ ξ ξ nt = 2 mol
nT RT
On a : PT = V
2×0.082×900
Donc : PT = = 24.6 atm
6
-Calcul du coefficient de dissociation de HI
A l’équilibre on a : PH2 + PI2 = 6.15 atm. Avec :
H n ξ
PH2 = xn (H2 ). PT = n 2 PT = 2 . PT
T
{ n I2 ξ
PI2 = xn (I2 ). PT = n PT = 2 . PT
T
ξ ξ
Donc : . PT + . PT = 6.15 ξ.PT = 6.15
2 2
148
6.15
D’où : ξ = = 0.25
24.6
-Calcul de la constante d’équilibre KP
ξ ξ
P2H2 . P2I ( .PT )2 . ( .PT )2
2 2 ξ2
On a : Kp = = = 4(1− ξ )2
P2HI (
(2−2 ξ )
. PT )2
2
(0.25)2
Donc : : Kp = 4(1−0.25)2 = 2,78 .10-2
2- Détermination de la composition du mélange à l’équilibre si le mélange initial est formé de

2 moles de HI et d’1 mole de I2
1
2HI(g) ⇌ I2 (g) + H2(g)
2
àt=0 2 1 0 nt = 3 mol
à t = teq 2-2ξ′ 1+ξ' ξ' nt = 3 mol
Soit P'T la nouvelle pression totale, on aura donc :
ξ′ (1+ξ′ )
P2H2 . P2I (
3
. P′T )2 . (
3
. P′T )2 (1+ξ′ )ξ′
Kp = = ′ = 4(1−ξ′ )2
P2HI (
(2−2ξ )
. PT )2
3
(1+ξ′ )ξ′
Donc : 4(1−ξ′ )2 = 2.78.10-2 (KP reste constante car il n’y pas de changement de température)
D’où : ξ′ = 0.084 donc, la composition du mélange à l’équilibre est :
nHI = 2-2ξ′ = 1.83 mol ;
nH2 = ξ′ = 0.084 mol ;
nI2 = 1+ ξ′ =1+ 0.084 = 1.084 mol
Le résultat était prévisible car l’addition d’un constituant (I2 dans ce cas) fait déplacer l’équilibre
dans le sens de disparition du constituant ajouté en excès (loi de Lechatelier) donc ici vers le
sens 2 (disparition de I2 et formation de HI) donc, la dissociation de HI va diminuer donc :
ξ′ ˂ ξ.
149
Références Bibliographiques
1. R. Ouahès, B. Dévallez, Chimie générale. Alger : OPU,1993.
2. Foussard. Jean-Noël, Julien. Edmond, Mathé. Stéphane, Debellefontaine. Hubert, Les bases
de la thermodynamique, 3e édition DUNOD 2015.
3. Addoun. Fatima, Thermodynamique chimique. Alger : OPU, 2000.
4. Boulekras. Nadia, Recueil d’exercices corrigés. Alger : OPU, 2010.
5. Pons. Jean- Noël, Robineau.Michel, Thermodynamique et équilibres chimiques : rappels de

cours et exercices corrigés. Paris : Vuibert, 2001.
6. C. Haouy, Cours de Thermodynamique : Les machines thermiques dithermes, 2008.
7. P. Grecias, Thermodynamique, Technique et documentation, Lavoisier 1996.
8. Olivier. Perrot, Cours de thermodynamique, I.U.T. de Saint-Omer Dunkerque Département

Génie Thermique et énergétique, 2011.

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

FACULTE DES SCIENCES

Année universitaire 2021/2022

Ce polycopié est destiné aux étudiants de première année du système Licence-Master-

cn : chaleur spécifique molaire

CHAPITRE II : Température, chaleur, calorimétrie et travail

CHAPITRE IV : Applications du premier principe de la thermodynamique dans la chimie

CHAPITRE V : Deuxième et troisième principes de la thermodynamique

I- Enoncé du second principe ................................................................................................... 95

CHAPITRE VI : Energie et enthalpie libres – Critères d’évolution d’un système

I- Définitions et concepts de base

I-2- Etat d’un système thermodynamique

- Variables extensives : elles dépendent de la quantité de la matière comme le volume, la

I-3- Fonctions d’état d’un système

I-4- Etat d’équilibre d’un système

I-5- Transformations d’un système thermodynamique

I-6- Equation d’état des gaz parfaits

I-7- Equation d’état des gaz réels (Van Der Waals)

I-8- Mélange des gaz parfaits

𝐱 𝐢 : fraction molaire de gaz parfait ̎i ̎ . Avec :

b- Montrer que df est une différentielle totale exacte (D.T.E).

que de la température T. dQ est-elle une différentielle totale exacte ?

2- dU = (x 3 + 3xy 2 )dx + (y 3 + 3yx 2 )dy ………..(1)

Par analogie entre (1) et (2) on aura :

La fonction Q est une fonction de température et de pression donc sa différentielle est :

D’après les expressions (1) et (2) on a :

une fonction d’état.

Donc l’expression différentielle de V est :

1-b- dV est-elle une différentielle totale exacte ?

∂ ∂P ∂ −nRT 2an2 −nR

m(H2 ) = 0.06 g, m(O2 ) = 2.40 g, m(N2 ) = 1.75 g

- Calcul des fractions molaires de chaque gaz.

- Calcul des nombres de moles de chaque gaz et le nombre de mole total

- Calcul des pressions partielles des gaz.

- Calcul de de m(N2) et m(C2 H6)

m(N2 ) = 36.112 g et m(C2 H6) = 43.89 g

n(N2 ) = 1.29 mol et n(C2 H6) = 1.46 mol

P(N2 ) = 11.88 atm et P(C2 H6 ) =13.47 atm

m(NO) m(O ) m(N ) m(H O)

132 115 980 125

nT = 4.4 + 3.6 + 35 + 6.9 = 49.9

2- Calcul de la pression partielle de chaque gaz

Cette chaleur est donnée par la relation suivante : Q = m . Lf

Cette chaleur est donnée par la relation suivante : Q = m . Lv

II-3-1- Définition de calorimétrie

II-3-2- Valeur en eau d’un calorimètre

III- Travail des forces de pression

III-2- Expression du travail d’une transformation

-Transformation isochore : la transformation se fait à volume constant (dV = 0) donc :

-Transformation isotherme réversible : le travail échangé au cours de cette transformation

-Transformation isotherme irréversible : on comprime brutalement le gaz de manière

δWrev = -Pext . dV = P2(V2 – V1 )

1- Calculer la température d’équilibre dans les systèmes adiabatiques suivants :

a- Une quantité d’eau à 20 ˚C mélangée avec la même quantité d’eau à 60 ˚C.

b- Un mélange de 20 g d’eau à 20 ˚C avec 40 g d’eau à 60 ˚C.

2- Un calorimètre de valeur en eau µ de 24 g contient une masse d’eau m1 de 300 g à 20 ˚C, on

1- Calcul de la température d’équilibre

a- Un mélange d’une quantité d’eau à 20 ˚C avec la même quantité d’eau à 60 ˚C

Système 1 : l’eau froide (m1 , t1 = 20 °C) Q1 = m1 ce (t eq – t1 )