ALCENES

Les alcènes sont des hydrocarbures acycliques insaturés possédant au moins une double liaison
carbone-carbone et ayant pour formule générale CnH2n (si 1 dl). On les appelle également des
composés éthyléniques à cause du premier de la série qui est H2C=CH2.

I- PROPRIETES PHYSIQUES
Les alcènes avec moins de cinq carbones sont gazeux. Les suivants sont liquides et leur point
d’ébullition est un peu plus bas que celui des alcanes correspondant. Les plus lourds sont solides.

II- PROPRIETES CHIMIQUES

Les alcènes sont beaucoup plus réactifs que les alcanes à cause de la double liaison carbone-
carbone.
1- Réactions d’addition

Il y a rupture de la liaison (π) et formation de deux liaisons σ

a)-Hydrogénation

La réaction se fait en présence de catalyseurs tels que : Pt, Pd, Ni, Ni, Raney (Ni / Al).
Exemple :

b)-Addition électrophile

La réaction se fait en deux étapes dont la première consiste en l’addition de l’électrophile sur la
double liaison.

8|Page Chimie Organique des Fonctions

c)-Addition des halogénures d’hydrogène : H X

Exemple :

Si la double liaison est dissymétrique, on obtient un mélange de deux produits suivant le

mécanisme que voici :

Mécanisme :

On dit que la réaction est régiosélective

- La règle de Markovnikov
Elle dit ceci : Lors de l’addition d’un composé hydrogéné HA sur un alcène dissymétrique,
l’hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué (ou le plus hydrogéné).

Remarque : du fait que la réaction passe par un intermédiaire carbocation qui peut subir un
réarrangement dans certains cas et donner des produits autres que ceux de Markovnikov, On peut
reformuler la règle en lui donnant une portée plus générale en ces termes.

9|Page Chimie Organique des Fonctions

« Lors de l’addition d’une molécule dissymétrique A-B sur une double liaison dissymétrique
pouvant donner lieu à deux orientations, le produit principal est celui qui se forme par
l’intermédiaire réactionnel le plus stable ».

Le passage de la réaction par un intermédiaire carbocation peut conduire à la formation des

produits de réarrangement.

Exemple :

On peut constater que le produit minoritaire résulte d’une addition ordinaire selon Markovnikov
de HCl sur l’alcène. Le composé majoritaire par contre provient d’un réarrangement du
carbocation formé.

d)-Hydratation des alcènes

Un alcène peut réagir avec de l’eau en présence d’un acide fort comme catalyseur pour donner un
alcool. Cette réaction est appelée une hydratation, c’est-à-dire addition de l’eau.

Mécanisme : comme l’addition des hydracides (H-X), l’électrophile ici est un proton (H+). Mais
la fixation directe de l’eau sous forme de H+ puis OH- n’est pas possible car l’eau n’est pas un
acide fort.

Exemple :

10 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

On obtient l’alcool suivant Markovnikov.

e)-Addition radicalaire
Cette réaction concerne tout particulièrement l’addition de HBr sur les alcènes. C’est en 1933 que
Kharash a réalisé cette réaction en présence de peroxyde.

Mécanisme :

Initiation :

Propagation :

Lorsque l’addition radicalaire se fait sur un alcène non symétrique, on passe par l’intermédiaire
radical le plus stable.

11 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

Aussi, lorsqu’on réalise l’addition radicalaire de H-Br sur un alcène dissymétrique on obtient
l’halogénure le moins substitué. On parle d’une addition Anti-Markovnikov qu’on appelle Effet
Kharash (ou effet peroxyde).

L’addition radicalaire de HCl et HI est fortement endothermique et la réaction n’est pas effective.

f)-Hydroboration des alcènes

L’hydroboration est une réaction qui permet de convertir un alcène en un alcool anti-Markovnikov
en utilisant dans un premier temps l’hydrure de bore (BH3) qui existe en réalité sous forme de
dimère B2H6 (le diborane), pour obtenir un alkylborane.

En général les trois H du bore sont remplacés conduisant à la formation d’un trialkylborane. Dans
cette réaction qui est une addition concertée, le bore (δ+) se fixe sur le carbone le moins substitué
(addition Anti-Markovnikov).

La deuxième étape est l’oxydation de l’alkylborane par l’eau oxygénée (ou peroxyde d’hydrogène)
en milieu basique pour donner un alcool.
Exemple :

Ainsi, l’hydroboration suivi d’oxydation permet de convertir les alcènes en alcool par addition de
l’eau sur la double liaison suivant une orientation anti-Markovnikov. Cette réaction permet donc
de préparer les alcools primaires et secondaires.
Exemple :

12 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

g)-Addition des halogènes
L’addition des halogènes X2 aux alcènes conduit à la formation des composés dihalogénés
vicinaux.

Les halogènes généralement utilisés dans cette réaction sont Cl2 et Br2 et parfois I2
Mécanisme :
1- Formation de l’ion halonium

2- Ouverture du pont

Exemple :

On a une anti-addition car les deux atomes d’halogène se fixent de part et d’autre du plan de la
double liaison.

h)-Addition des acides hypohalogéneux : HOX

Les acides hypohalogéneux HOX essentiellement l’acide hypochloreux HOCl et l’acide
hypobromeux HOBr s’additionnent aux alcènes pour donner des halohydrines suivant la règle de
Markovnikov. En fait les acides hypohalogéneux sont obtenus par le mélange des halogènes avec
l’eau.

Exemple :

13 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

La réaction suit la règle de Markovnikov car on a :

2 - Oxydation des alcènes

De façon générale, lorsqu’on parle d’oxydation des alcènes cela consiste en la formation des
liaisons C – O.
Ces réactions sont particulièrement importantes parce que plusieurs groupes fonctionnels
contiennent l’oxygène et l’oxydation des alcènes fait partie des meilleurs méthodes utilisées pour
introduire l’oxygène dans les molécules organiques.
On distingue dans l’oxydation des alcènes :
- l’époxydation ;
- l’hydroxylation ;
- l’oxydation avec rupture de la double liaison.

2.1)-Oxydation ménagée sans rupture de la chaîne

a) -Epoxydation
L’action d’un péroxyacide appelé encore peracide sur un alcène conduit à la formation d’un
époxyde.

La réaction est une oxydation du fait qu’on additionne un oxygène à la double liaison.
Exemple de peracide :

Exemple :

- Mécanisme :

14 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

C’est donc une addition électrophile concertée où plusieurs liaisons sont rompues et plusieurs
autres sont formées.

-Ouverture des époxydes

Les époxydes sont stables et peuvent être isolés dans une solution pas trop acide.
Par contre ils réagissent avec l’eau en présence d’un acide fort pour conduire à la formation d’un
α – diols ou un glycol.
Mécanisme :

b-Hydroxylation des alcènes

Le tétraoxyde d’Osmium (OsO4) et le permanganate de potassium (KMnO4) sont les principaux
réactifs qui permettent de convertir directement les alcènes en glycols.

1)-Tétraoxyde d’Osmium : OsO4

Mécanisme :

Exemple :

2)-Le Permanganate de potassium : KMnO4

15 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

Le permanganate de potassium dilué (MnO4-) en milieu basique et à froid réagit également avec
les alcènes pour donner des α – diols par une cycloaddition.
Exemple :

Le tétraoxyde d’Osmium (OsO4) donne un meilleur rendement mais c’est un composé très toxique,
volatile et très cher. Le permanganate donne un rendement moins bon mais il est moins cher et
plus sécurisant à utiliser.

2.2)-Oxydation avec coupure de la chaîne

a-Permanganate de potassium (KMnO4) ; Bichromate de potassium (K2Cr2O7)

En présence d’oxydants forts tels que le permanganate de potassium concentré et chaud ou du
bichromate de potassium en milieu acide sulfurique, la double liaison est coupée et l’atome
d’oxygène se fixe sur chacun des deux carbones éthyléniques conduisant à la formation d’un
mélange de cétones et ou d’aldéhydes selon que la double liaison de départ porte une liaison C –
H ou non. Le milieu étant très oxydant les aldéhydes formés sont immédiatement oxydés en acides
carboxyliques.

b-Ozonolyse O3
Comme le permanganate, l’ozone converti les alcènes, après hydrolyse, en un mélange de cétones
et d’aldéhydes.
Mais dans le cas de l’ozonolyse, le milieu est peu oxydant et l’aldéhyde formé peut être isolé.

L’ozone réagit avec les alcènes pour former dans un premier temps des produits cycliques appelés
Ozonides primaires ou molozides. Ces composés sont instables et se réarrangent rapidement même
à basse température pour former l’ozonide.

16 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

Les ozonides ne sont pas non plus stables, ils sont ainsi rarement isolés. Ils peuvent même parfois
se décomposer spontanément de façon explosive.
Ainsi dans la plupart des cas ils sont immédiatement réduits par le zinc en milieu acide ou par le
diméthyle sulfide. (Ces réducteurs empêchent l’oxydation des aldéhydes formés).

Bilan

L’hydrolyse de l’ozonide conduit à la formation de l’eau oxygénée H2O2

Le Zn /CH3CO2H permet d’éviter l’oxydation de l’aldéhyde en acide par l’eau oxygénée formée
lors de l’hydrolyse.

3-Polymérisation

Une polymérisation et une réaction dans laquelle les molécules d’un composé se soudent les unes
aux autres sans aucune élimination pour donner un polymère dont la masse est un multiple exact
de celle du composé initial appelé monomère.

Exemple :
L’éthylène peut se polymériser pour donner des chaînes saturées linéaires parfois très longues. On
obtient ainsi le polyéthylène.

17 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

La masse du polyéthylène peut atteindre un million. On l’utilise pour fabriquer les emballages, les
récipients, les tuyaux, les jouets…

Exemples :

Le chlorure de polyvinyle (PVC) rentre dans la fabrication des tuyaux, des recouvrements du
Sol …..

Le polystyrène sert à fabriquer les emballages, les jouets, les articles médicaux ……

Le polyisobutylène est utilisé pour fabriquer les tubes en caoutchouc, les produits en
plastiques……

Mécanisme de la polymérisation :

Exemple de l’isobutylène

a)-Formation du carbocation

b)-Propagation

c)-Terminaison

18 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

Le processus peut s’interrompre à tout moment par le départ d’un H+ et la formation d’une double
liaison.

4-Obtention des alcènes

Ils peuvent être obtenus soit à partir des halogénures d’alkyle. Ainsi, on peut préparer les alcènes
par réactions d’éliminations ou à partir d’alcynes par hydrogénation ou réaction d’addition.

-Pyrolyse d’un ester.

-Deshalogénation d’un dérivé dihalogéné vicinal

-Hydrogénation catalytique

19 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 ALCYNES
Ce sont des hydrocarbures acycliques qui contiennent une triple liaison carbone-carbone. Ils ont
pour formule générale CnH2n-2. Le plus simple est l’acétylène.
On distingue deux types d’alcyne, les alcynes vrais et les alcynes disubstitués.

I /- PROPRIETES PHYSIQUES
Les alcynes ayant jusqu’à quatre atomes de carbone (4C) tels que l’acétylène, le propyne et le but-
1-yne sont gazeux à la température ordinaire. Les autres sont liquides puis solides à mesure que
leur masse moléculaire augmente.

II /- Propriétés chimiques
La chimie de la triple liaison est similaire à celle des alcènes. Leurs réactivités offrent des
possibilités de réactions d’addition et d’oxydation.
Mais les alcynes sont moins réactifs que les alcènes à l’égard des réactifs électrophiles. Il convient
de distinguer les propriétés de la triple liaison commune à tous les alcynes et celles de l’hydrogène
porté par un alcyne vrai.

1-Formation de l’ion alcynure

L’hydrogène terminal des alcynes vrais est labile, c’est-à-dire qu’il présente une aptitude marquée
à se laisser arracher par une base sous la forme d’un proton H+ pour conduire à la formation d’un
carbanion appelé ion alcynure.

L’ion alcynure est un nucléophile fort qui peut provoquer des réactions de substitution et des
réactions d’addition.
Exemple :

a)-Métallation des alcynes vrais

C’est une réaction caractérisque des alcynes vrais.

20 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

Exemple :

b)-Alkylation par l’ion alcynure

L’alkylation avec l’ion alcynure est une réaction importante car elle permet la formation de liaison
carbone (C–C)

Exemple :

c)-Addition de l’ion alcynure aux groupes carbonylés.

Dans le groupe carbonylé (C = O), le carbone est électrophile et peut donc accepté une attaque
nucléophile.

Ainsi on a la réaction suivante :

 Avec le formaldéhyde on obtient un alcool primaire.

21 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

Exemple :

 Les aldéhydes donnent des alcools secondaires.

Exemple :

 Avec les cétones on obtient des alcools tertiaires.

Exemple :

2-Réactions d’addition
Les réactions d’addition sont des réactions communes à tous les alcynes, et suivant le réactifs et
les conditions de réaction, on peut additionner jusqu’à deux molécules de réactifs sur la triple
liaison.

22 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

Avec des conditions spécifiques, on peut s’arrêter à une seule addition.

a)-Addition de l’hydrogène
On utilise des catalyseurs tels que Ni, Ni Raney, Pt, Pd …

Exemple :

Avec des catalyseurs désactivés tels que Pd / CaCO3 appelé encore catalyseur de Lindlar, l’addition
s’arrête à l’alcène.

b)-Addition des halogènes

Le Br2 et le Cl2 réagissent avec les alcynes pour donner des produits d’addition. Lorsqu’on utilise
une mole d’halogène on obtient un alcène dihalogéné vicinal.

Il est souvent difficile d’arrêter la réaction à l’étape de la formation de l’alcène. Ainsi avec deux
moles d’halogène on a un alcane tétrahalogéné.

Exemple :

c)-Addition des halogénures d’hydrogène : H X

23 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

La réaction est similaire à celle des alcènes et suit la règle de Markovnikov. Le produit issu de
l’addition d’une mole de HX est un halogénure de vinyle. Une deuxième mole s’additionne
généralement et ce dans le même sens.
On a :

Mécanisme :

Exemple :

Avec deux moles on obtient des gem dihalogénures.

Remarque : l’addition radicalaire de HBr sur les alcynes donne une orientation anti-Markovnikov
comme dans le cas des alcènes.

d)-Hydratation des alcynes

24 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

L’hydratation acide des alcynes se fait en présence de l’ion mercurique comme catalyseur. Le
produit obtenu n’est pas un alcool comme on devait s’y attendre mais on obtient une acétone.

Mécanisme :

Exemple :

La seule exception est l’hydratation de l’acétylène qui conduit à un aldéhyde.

e)-Hydroboration – oxydation
La réaction telle que décrite avec les alcènes peut être appliquée également aux alcynes.
L’orientation anti-Markovnikov de la réaction conduit dans le cas des alcynes vrais à un aldéhyde.
Exemple :

f)-Oxydation

f-1 : Permanganate dilué

25 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

Lorsqu’on traite un alcyne avec du permanganate de potassium dilué en milieu neutre, on obtient
une α- dicétone

Exemple :

f-2 : Permanganate en milieu basique

En milieu basique et chaud, la dicétone précédemment formée est oxydée avec coupure de la
liaison carbone-carbone en conduisant à la formation d’acide carboxylique.

Exemple :

Avec les alcynes vrais on forme l’acide formique qui se décompose en CO2

Exemple :

g)-Ozonolyse
L’ozonolyse des alcynes, suivie d’hydrolyse, conduit à des produits similaires à l’oxydation par le
permanganate en milieu basique.

Exemple :

26 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

h)-Préparation des alcynes
On peut préparer les alcynes par des réactions d’élimination, en général par l’élimination de deux
molécules d’halogénure d’hydrogène par déshydrohalogénation de composés gem-dihalogénés ou
de composés dihalogénés vicinaux.

Exemple :

On peut également obtenir les alcynes à partir de l’acétylène.

- Préparation de l’acétylène :

27 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

28 | P a g e Chimie Organique des Fonctions