Thermochimie

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 I- Description d’un Système:

Système: Un système est un ensemble d’objets ou de substances qui appartiennent

à un domaine de l’espace. Ce qui n’est pas le système :constitue le milieu extérieur.
L’ensemble du système et du milieu extérieur : constitue l’univers.

Système ouvert: échange de l’énergie et de la matière avec le milieu extérieur.

Système fermé: échange uniquement de l’énergie avec le milieu extérieur (Objet de
notre étude).
Système isolé: n’échange ni énergie ni matière avec le milieu extérieur.

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 I.1 Energie pouvant être échangés
• En thermodynamique, l’énergie totale d’un système dépend de son mouvement(Ec),
sa position(Ep) et sa nature propre(U).
ET = E p + Ec + U
• Energies échangées dans une réaction chimique:
Les énergies mises en jeu lors d'une réaction chimique sont de deux formes:
Quantité de chaleur : Q et travail mécanique de la pression extérieur: W, unité J
• Convention de signe:
Un travail W ou une quantité de chaleur Q reçus par le système, sont comptés
positivement. W>0, Q>0
Un travail ou une quantité de chaleur fournis par le système, sont comptés
négativement. W<0, Q<0

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 II- transformation d’un système
• Il ya transformation lorsqu’une des variables d’états caractérisant le
système évolue.
• Chauffage, refroidissement, compression, détente, réaction
chimique …
Une transformation réversible est réalisée dans des conditions telles
que le passage de l’état initial à l’état final se fasse par une infinité
d’états intermédiaires proches de telle manière qu’on peut revenir en
passant par les mêmes états intermédiaires.(c’est une transformation
lente): le système reste en équilibre avec le milieu extérieur tout au
long de la transformation.
Les transformations spontanées sont irréversibles. (c’est une
transformation rapide)
Exp: les réaction chimiques sont irréversible

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 II.1 Transformation réversible/ irréversible

Transformation
Réversible lente

δW= -pext δ v =-pint δ v=-nRt δ v/v

Pext 1 = Pint 1 Pext 2= Pint2

Irréversible

Irréversible :Transformation rapide : pext = pint = pfinal

δW= -pext δ v = -pfin δ v donc w = -pfin(v2-v1)
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 II.2 Grandeurs extensives et intensives
- Variables extensives →proportionnelles à la quantité de matière , ils sont
additives. X(S1฀ S2)= X(S1) + S(X2)

- Variables intensives indépendantes de la quantité de matière.

Si : X(S1) = X(S2), alors . X(S1฀ S2)= X(S1) = S(X2)

Applications:
La température est une variable définissant l’état d’un système physique, c’est une variable
intensive Non additive
……………., donc ………………

T(°K) = t(°C) + 273.15 T(°K) = 25(°C) + 273.15 =298.15°K

T(°Fahrenheit)= 9/5 t(°c) + 32

La température renseigne sur l’……………… ou le niveau de la chaleur quantité

La chaleur est une grandeur qui peut être caractérisée par une ……..…… intensité
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 II.3 Notion de phase
Système dont les propriétés sont les mêmes en tout point du système.

Les trois états(solide, liquide, gaz) sont trois phases distincts

Un mélange de gaz ne forme qu’une seule phase
Un mélange de liquides non miscible forme autant de phase qu’il ya de
liquides non miscibles.
En générale ; les solides sont non miscibles.
Un système comportant une seule phase est dit homogène
Un système comportant plusieurs phases est dit hétérogène

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 II.4 Equation d’état
Une équation d'état est une relation qui relie les différentes
variables d'état d'un système, à l'équilibre thermodynamique.

• Exemple : Dans le cas où le système est un gaz parfait :

PV = nRT
• P : Pression à l'intérieur du système en Pascal (Pa) :
1atm=1.013.105 pa = 760 mmHg
• V : Volume du système en m3 ( 1 m3 = 1000 L)
• T : Température du système en Kelvin (K)
• n : nombre de moles de gaz du système en moles (mol)
• R : Cste des gaz parfaits = 8,314 J.mol-1 .K -1

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 II.5 Fonction d’état
• Fonction extensive qui ne dépend que des
seules variables d’état du système
• Au cours d’une transformation, la variation d’une
fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi.
• Exemple de fonction d’état:
 Énergie interne U
 Enthalpie H = U + PV
 Entropie S
 Enthalpie libre G = H - TS
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 II.6 Transformations particulières
• Transformation isotherme : T=cte
• Transformation isobare : P = cte
• Transformation Isochore V = cte.
• Transformation adiabatique : transformation
effectuée sans transfert thermique avec le
milieu extérieur (Q =0).exp: le calorimètre

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 II.7 Réaction chimique
• Une réaction chimique traduit la modification des
liaisons entre atomes ou ions, et qui a comme
conséquences : des échanges d’énergie avec le
milieu extérieur.
• Evolution d’une réaction chimique:
• - Ecriture d’une équation bilan:
sens direct
ν1A1 + ν2A2 ↔ ν3A3 + ν4A4
sens indirect
• - Avancement d’une réaction

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 II.8 Avancement d’une réaction chimique: ξ (xi)

• ν1A1 + ν2A2 → ν3A3 + ν4A4

• t =0 n°1 n°2 0 0
• A t ni: n°1-ν1 ξ n°2- ν2 ξ ν3ξ ν4ξ
Chaque état intermédiaire est caractérisé par son avancement « ξ » en mol. Pour une
réaction totale, l'avancement maximal est atteint lorsqu'il y a disparition totale d’au
moins un réactif (réactif limitant).

Application : Equation TiCl4 + 2Mg → Ti + 2 MgCl2

Etat avancement nTiCl4 nMg nTi nMgCl2
Réactif Initial 0 0.08 0.2 0 0
limitant
En cours ξ 0.08-ξ 0.2-2ξ ξ 2ξ
TiCl4
final ξmax 0 0.04 0.08 0.16 12
 Application :
L’oxyde de cuivre réagit avec le carbone pour
former du dioxyde de carbone et du cuivre
métal. Soit 0.02 mol de CuO et 0.05 mol de C
• Déterminer l’avancement de la réaction
chimique.
Equation 2CuO + C → CO2 + 2 Cu
Etat avancement n CuO nC nCO2 nCu
Initial 0 0.02 0.05 0 0
En cours ξ 0.02- 2ξ 0.05 -ξ ξ 2ξ
final ξmax 0 0.04 0.01 0.02
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 III. Principes de la thermodynamique
• Objectifs :

• Prévoir l’évolution d’un système: réaction chimique

• Les échanges d’énergies associés: calculer ∆U, ∆H..

• Etat final d’un système: équilibre d’une réaction

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 A- 1er principe de la thermodynamique
et la réaction chimique

• Dans le cas d’un système isolé, l’énergie ne peut être

détruite ou créée; elle ne peut que se transformer
(principe d’équivalence).
• L’énergie est échangée sous forme de transfert
thermique et de travail.
• Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état
conservative, appelée énergie interne et notée U, telle
que
• ∆U = W + Q : premier principe
• transformation élémentaire : dU = W + Q
l'énergie contenue dans un système isolé ou qui évolue selon un cycle fermé
reste constante, quelles que soient les transformations qu'il subit.
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 1)Transformations particulières

• dU = δW + δQ = -PdV + δQ ,
• à V constant :transformation isochore:
dU = δQv et ΔU = Qv
• à P constant : d(PV) = PdV donc
δQP = d(PV) + dU Ou δQP = d(U + PV) = dH

On définit alors une fonction d’état appelée

fonction enthalpie H telle que: H= U + PV
Donc ΔH = QP
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 2)Capacité calorifique
• À p= cte, on définit ΔH = QP = n ʃcp .dT
• à volume constant = transformation ISOCHORE,
ΔU = QV = n ʃcv .dT
• Cp et Cv sont respectivement les capacités
calorifiques molaires à pression et à volume
constante.
• Si Cp ne dépend pas de la température ,
• ΔH = QP =ncp(Tf-Ti) alors

Cp: énergie à fournir pour augmenter de 1 degré, 1

mole de constituant à pression constante
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 Exemple
Détermination d’une chaleur latente de changement d’état
Qp = n ΔHfus = n Lf

• On introduit un morceau de glace de masse m1, de capacité

calorifique massique C1 et de température t1<0, dans un
calorimètre contenant une masse m2 d’eau liquide de capacité C2
et de température t2>0, la température finale d’équilibre est te>0,
quelle sont les chaleurs mise en jeu dans le calorimètre?

Chaleur pour élever la température de glace de t1 à 0°C Q1 =m1C1(0-t1)

Chaleur de fusion de glace à 0°C Q2 =m1Lf

Chaleur pour élever la température de l’eau de 0°C à te Q3 =m1C2(te-0)

Chaleur perdue par l’eau à t2 Q4 =m2C2(te-t2)

Le calorimètre est un système isolé Qt =0 = Q1 +Q2 +Q3 +Q4

La mesure de te, permet de déterminer la chaleur latente de fusion de glace Lf

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 3)Enthalpie de changement d’état

Passage direct d’un corps de l’état solide à l’état gazeux Etat gazeux
Sublimation
ΔH = Q P =ncp(Tf-Tvap)

ΔH = Q P =n *Lv
Vaporisation

ΔH = Q P =ncp(Tvap-Tfus)

ΔH = Q P =n *Lf
Fusion
Etat solide
ΔH = Q P = ∫nCpdT = ncp(Tf-Ti)

ΔHr = ncp(Tf-Ti) + n *Lf + ncp(Tvap-Tfus) + n *Lv + ncp(Tf-Tvap) 19

 4)Chaleur de réaction
• L’enthalpie de réaction d’un composé chimique, est
l’enthalpie par le système pour une mole de réaction
en J/mol
ΔHr
• C graphite + O2 → CO2

• Une réaction chimique dont l’enthalpie de réaction

négative est dite exothermique, puisqu’elle libère de la
chaleur
• Une réaction chimique dont l’enthalpie de réaction
positive est dite endothermique, elle nécessite un
apport de la chaleur pour se produire.

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 5)L’état standard
• L’état standard d’un composé physicochimique est
défini par son état physique stable à la température
T, sous pression standard p = 1 atm = 105 pa

• Le plus souvent, la température de référence de

298.15°K: est la température choisie pour constituer
les tables de grandeurs thermodynamiques standard.

21
6)Exemples d’état standard de quelques corps purs

22
 III.7)Enthalpie standard de formation

• L’enthalpie standard de formation à T(∆Hf°T), d’un composé

chimique est la différence d’enthalpie mise en jeu lors de la
formation d’une mole de ce composé à partir des corps
simples, purs pris dans l’état standard .

• Exemple : l’enthalpie standard de formation à T de CO2(g)

: C’est l’enthalpie standard de la réaction de formation à partir
des corps simples stables dans l’état standard à T.

C graphite + O2(g) → CO2

mole

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Enthalpie standard de formation de quelques composés à 298 °K

H2O (l ) 18 -285.1
24
III.8- Loi de HESS(Cycle thermochimique)
• L’enthalpie de réaction est égale à la somme des enthalpies
de formation des produits(état final), diminuée de la
somme enthalpies de formation des réactifs(état initial) en
tenant compte de la stœchiométrie de la réaction:
∆Hr = ∆Hf(produits) - ∆Hf(réactifs)
H est une Fonction d’état: ne dépend pas du chemin suivi

25
26
 Exercices (loi de Hess)
Exercice I) Calculer l’enthalpie de réaction
• 4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(l) + énergie
∆Hf : -46 0 +90.37 -285.1
• Sachant que les enthalpies de formation des réactifs et produits :
(voir table thermodynamique) -1166 Kj

II) C3H8 + 5 O2 3 CO2 (g) + 4 H2O(l)+ énergie

∆Hf : -103.88 0 -393.52 -285.1
∆H r = -2217 Kj donc exothermique

Si on donne 33 g de C3H8 quelle est la chaleur libérer?

M(C3H8 ): 44 g/mol
nombre de mol n= 0.75 mol
Q p= -1662kj
27
 1)Application:
?

∆H1
∆H2

28
 2)Enthalpie de dissociation
• C’est l’énergie nécessaire pour briser une liaison chimique

• Energie de formation de la liaison = - Energie de dissociation

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 Exemples
• Méthane: CH4
• Energie de dissociation : ΔHd = +4 ΔH(C-H)
= 4 * (413 ) Kj/mol

• NH3
• Energie de formation : ΔHf= - 3ΔH(N-H)
= - 3 * (391 ) Kj/mol
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 3)Energie ou enthalpie de liaison :

4 D(C-H)

-∆Hf(CH4) Lsub + 2D(H-H)

4*D(C-H) = Lsub + 2 D(H-H) - ∆Hf(CH4)

E(C-H) = -D(C-H) = ¼ [ ∆Hf(CH4) - Lsub - 2 D(H-H) ] 31

 4)Enthalpie de réaction de formation de l’eau

∆Hr

Enthalpie de formation : est l’enthalpie acquise par le système lors de la formation

d’une mole du produit étudié .
C(s) + 2H2(g) → CH4(g) 32
 ΔH = QP = n ʃcp .dT 5)Loi de Kirchhoff
• Pour calculer La variation d’enthalpie de réaction à une
température T , il faut connaitre l’enthalpie de réaction à 298°K.

33
 B- 2ème principe de la thermodynamique
Définition: Il existe une grandeur d’état extensive appelée entropie notée S qui
caractérise l’état de désordre du système. S en J.mol-1.K-1
La variation de cette entropie entre deux états A et B est formulée par:

Enoncé du deuxième principe :

Au cours d’une transformation Spontanée, L’entropie de l’Univers (Système + Milieu extérieur)
ne peut pas diminuer au cours de son évolution.
L’Univers évolue spontanément vers un plus grand désordre au cours du temps.

Une transformation est spontanée , s’il se produit naturellement (détente d’un gaz)

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L’entropie augmente si :
- Les solides fondent ou se subliment
- Une réaction chimique provoque une augmentation du nombre de
molécules de gaz.
- Une substance est chauffé: agitation des particules

Solide Liquide Gaz

2 Fe + 3/2 O2 → Fe2O3 : réaction lente spontanée

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 C - 3ème principe de la thermodynamique

L’entropie est proportionnelle à la quantité de matière, entropie molaire Sni Si

L’entropie molaire est une caractéristique d’un corps pur dans des conditions
données.
Sous P = P° = 1 Bar : Si° entropie molaire standard.
Les tables thermodynamiques donnent les entropies molaires standard à 298K.
Unité : J.mol-1.K-1
L’entropie d’un système est liée à l’état de désorganisation de celui-ci, plus un
système est désordonné et plus l’entropie est grande.

L’entropie molaire de tous les corps purs cristallisés tend vers 0 lorsque
la température tend vers : 0K. ( à T 0K, S= 0) 3ème principe de la
thermodynamique

→Quand les produits contient plus de molécules de gaz que les réactifs.
Exemple: NH4Cl(S) → NH3(g) + HCl(g) ∆n = 2,
cette réaction mène à plus de désordre et par conséquent elle est favorisée
selon le critère entropique , elle est spontané(favorisée). 36
 1)Calcul de l’entropie standard d’une réaction
loi de HESS
νa A + νb B → νc C + νd D
∆Sr°T =∑ νi Si°T (produits) - ∑νj Sj°T( réactifs )
• Attention: Même les corps simples ont une entropie S° non nulle (à T>0 K).

En J.mol-1K-1

= -128.8 J.mol-1K-1

Conditions de température pour qu’une réaction soit spontanée :

La réaction peut avoir lieu spontanément si : ∆Sr° + ∆S°ext >0 : (1)
∆Sr° =∑ νi S°i (produits) - ∑νj S°j( réactifs )(calculée à 298K)
∆S°ext = -∆H r °/T (∆Hr° =∑ νi ∆Hf° i (produits) - ∑νj ∆Hf° j( réactifs)
D’après (1), on a : (∆Sr° -∆Hr°/T ) > 0
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Donc : ∆Sr° > ∆Hr° / T )
2)Entropie de changement d’état: Solide Gaz

-3°C

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 3)Critère d’évolution spontanée d’une
réaction chimique
• ∆ H = Qp (p=cte)
• A + B → C + D + énergie ∆ H<0 exothermique
• A + B +énergie → C + D , ∆ H>0 endothermique
• Si ∆ H<0 et ∆ S>0, c’est une réaction spontanée
• Si ∆ H<0 et ∆ S<0 ??
Lequel des deux va gagner; on peut pas choisir , on va introduire la T°C (Energie cinétique)

À T faible énergie cinétique faible, les réactifs ont l’environnement favorable pour
réagir, donc l’enthalpie domine et la réaction est spontanée.
À T haute, Ec haute, pas de réaction et l’entropie domine.
La grandeur qu’on doit choisir il faut qu’il soit négative pour que la réaction soit
spontanée. ∆ H - T ∆ S <0 ∆G <0 : enthalpie libre

La température est une mesure microscopique de l’énergie cinétique macroscopique 39

 4)Enthalpie libre G
• Énergie de Gibbs G = H – T*S
• Variation de G = variation d’énergie liée à une réaction
chimique(∆G)<0, pour que l’énergie globale du système
fermé en réaction chimique
• ∆G<0 pour une réaction chimique spontanée
G = H - T.S = U + P.V - T.S
dG = dU + P.dV + V.dP - T.dS - S.dT, et dU = dW + dQ
soit : dU = dQ - P.dV = T.dS - P.dV ; donc dG = V.dP - S.dT
Pour une transformation isotherme, on peut écrire : dG = V.dP

Pour n moles de gaz parfait:

Si on choisit P1 = 1bar (l’état standard) , Pour une mole

d’un gaz pur, l’enthalpie libre molaire à la pression P:
40
 T∆S
T T
∆G<0
∆H
∆G>0 ∆G<0
∆H
∆G>0
T T∆S
41
Exemples : Evolution d’un équilibre par variation de pression

42
Exercice d’application :

La Pression n’a aucun effet

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5)Relation entre la constante d’équilibre et la variation
d’enthalpie libre standard

• Considérons une réaction chimique se produisant entre gaz parfaits :

νA A(g) + νB B(g) ⇄ νCC(g) + νDD(g)

la concentration molaire d’un constituant [A] = nA /V = PA /RT

Loi d’action de masse:

La variation de l’enthalpie libre entre l’état initial et un état d’avancement quelconque

avant l’équilibre : Hess
∆GrT = νCGT (C) + νDGT (D) – νAGT (A) – νBGT (B) En appliquant pour chaque constituant
la relation:

44
Exercice :
A 298K, 100mol de NH3, 50 mol de N2 et 70 moles de H2 sont mélangées sous la
pression totale de 700bars.
a-Quelle est l’enthalpie libre de la réaction, on donne : ΔG°= -138919J

45
Exercices:

ΔU=° (T) = −105KJ/mol

ΔU= −129 +5 × 8,31.10-3 × 298 ΔU° (T) = −126,52KJ/mol

ΔU= −57,05 + 0,5 × 8,3110-3 × 298 ΔU (T) = −55,81KJ/mol

46
 6)Déplacement d’un équilibre
• III-1-Principe de Le Chatelier
• Enoncé : Lorsqu’on applique à un système chimique une perturbation par
la modification de l’un des facteurs d’équilibre, l’équilibre se déplace dans
le sens diminuant l’effet de la perturbation.
• Un équilibre cherche toujours à s’opposer aux variations qu’on veut lui
imposer. C’est la loi de modération.

Soit la réaction à l’équilibre suivante:

3H2(g) + N2(g) ↔ 2NH3(g) K = 2.37 10-3
À t éq (mol) 8.8 0.638 1.05
3.65
On augmente la concentration de NH3 à 3.65 mol/l, comment évolue la réaction?
Si on augmente la pression?

Comment évolue l’équilibre : CH4 (g) E ↔ C(S) + 2H2(g) ∆H>0

A- si on augmente la température? Sens direct
B- si on élève la pression? 47
Sens inverse
 Examen 2017-2018
• Quel sera l'effet d'une augmentation de la
température et d'une dimunition de la
pression sur les équations de réaction
suivantes:
• 1- 2H2(g) + O2(g) ↔ 2H2O(g) + 80Kj
• 2- 2NH3(g) + 50 Kj ↔ 3 H2(g) + N2(g)
• 3- C(s) + O2(g) ↔ CO2(g) + 50 Kj

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 Exercice d’application
• Calculer la chaleur de la réaction à pression
constante(1 atm) et à T = 298°K:
2 CH4(g) C2H6(g) + H2 (g)
D’après les données suivantes en Kj/mol:
• CH4 (g) + 2O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H1 = -890
• C2H6(g) + 7/2 O2(g) 2CO2(g) + 3 H2O(l) , ∆H2 = -1559.8
• H2 + 1/2O2 H2O(l) ∆H3 = -285.8
• En déduire la chaleur de réaction à volume constant
Combinaison linéaire :65 Kj/mol
∆H = ∆U + RT∆n = Qv +RT ∆n 49
Exercice d’application :

On considère la réaction :
CuBr2 (s) → CuBr (s) + ½ Br2 (g)
1. Dans quel sens cette réaction se produit-elle à 298K et sous une pression
de 1atm ?
2. A quelle température ces trois composés coexistent à la pression
atmosphérique ? On suppose que les valeurs ∆hf (298) et S298 ne varient
pas avec la température.

∆ G = 5.47 Kcal/mol
T= 557.3 °K 50
Exercice D.L

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Exercice d’application:
L’enthalpie molaire de la réaction de combustion du méthane à 25°C et sous une
atmosphère est : -212,8 Kcal : CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
Connaissant les enthalpies des réactions suivantes:
C(graphite) + O2(g) CO2(g) ∆Hf = -94.04 kcal
H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ∆Hf= -68,3 kcal
• Calculer l’enthalpie molaire standard de formation du méthane gazeux
• Calculer l’enthalpie molaire de combustion du méthane sous une atmosphère et à
température de 1273 °K( H2O et sous forme de gaz), en utilisant la méthode du cycle
Données:
Cp(CH4 g) = 13.2 cal.mol-1.K-1
Cp(O2, g) = 7.6 cal.mol-1.K-1
Cp(H2O, g) = 9,2 cal.mol-1.K-1
Cp(H2O, l) = 18 cal.mol-1.K-1
∆H vap(eau)= 9,7 kcal.mol-1

52
 Références:

• 1- Introduction à la thermodynamique chimique,

S.GROMB et J.JOUSSOT-DUBIEN
• 2- Chimie TOUT-EN-UN • PSI-PSI, Cours et
exercices corrigés: Bruno Fosset Jean-Bernard
Baudin Frédéric Lahitète Valéry Prévost. DUNOD
• 3- Thermodynamique chimique exercices et
problèmes corrigés, HACHETTE.
• Françoise BRENON-AUDAT, Claude MESNIL, André
DURUPTHY
53