Chapitre 1 : Grandeurs de réaction

I. Réaction chimique
I.1 Définition
La réaction chimique s’agit d’une transformation au cours de laquelle un certain nombre de
constituants initiaux, les réactifs, donnent dans l’état final des produits ; cette réaction se traduit
par l’équation bilan : 0 = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐵𝑖
𝜈𝑖 : est le coefficient stœchiométrique algébrique
❍ 𝜈𝑖 > 0 si 𝐵𝑖 est un produit de la réaction
❍ 𝜈𝑖 < 0 si 𝐵𝑖 est un réactif de la réaction
Exemple :
0 = 2 𝑁𝐻3(𝑔) − 2 𝑁2(𝑔) − 3 𝐻2(𝑔)
Ou plus classique :
2 𝑁2(𝑔) + 3 𝐻2(𝑔) = 2 𝑁𝐻3(𝑔)
I.2 Grandeur molaire
𝜕𝑋
 Pour un corps pur : 𝑋(𝑇, 𝑝, 𝑛) = 𝑛 𝑋𝑚 (𝑇, 𝑝) et 𝑋𝑚 (𝑇, 𝑝) = (𝜕𝑛 )
𝑇,𝑝
𝑋𝑚 (𝑇, 𝑝) : Grandeur molaire intensive, elle ne dépend plus du nombre de moles.
 Cas des mélanges : pour chaque constituant i, il est possible de définir une grandeur
𝜕𝑋
molaire partielle 𝑋𝑖 : 𝑋𝑚,𝑖 = (𝜕𝑛 )
𝑖 (𝑇,𝑝,𝑛𝑗≠𝑖 )
 En reliant 𝑋 et 𝑋𝑚,𝑖 , on obtient une expression connue sous le nom de l’identité d’Euler :
𝑋(𝑇, 𝑝, 𝑛𝑖 ) = ∑ 𝑛𝑖 𝑋𝑚,𝑖 (𝑇, 𝑝, 𝑛𝑖 )
𝑖
I.3 Grandeur de réaction
I.3.1 Avancement d’une réaction
Soit une réaction d’équation : ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐵𝑖 = 0
La quantité de matière de chaque constituant est : 𝑛𝑖 (𝑡) = 𝑛𝑖 (0) + 𝜈𝑖 𝜉(𝑡)
Toute évolution élémentaire se traduit par une variation élémentaire : 𝑑𝑛𝑖 = 𝜈𝑖 𝑑𝜉
I.3.2 Opérateur de Lewis 𝚫𝒓
La différentielle d’une grandeur extensive 𝑋(𝑇, 𝑝, 𝑛𝑖 ) du système en réaction :
𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝑑𝑋(𝑇, 𝑝, 𝑛𝑖 ) = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ∑ ( ) 𝑑 𝑛𝑖
𝜕𝑇 (𝑝,𝑛𝑖 ) 𝜕𝑝 (𝑇,𝑛 ) 𝜕𝑛𝑖 (𝑇,𝑝,𝑛 )
𝑖 𝑖 𝑗≠𝑖
𝜕𝑋 𝜕𝑋
= ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ∑ 𝜈𝑖 𝑋𝑚,𝑖 𝑑𝜉
𝜕𝑇 (𝑝,𝑛𝑖 ) 𝜕𝑝 (𝑇,𝑛 )
𝑖 𝑖
En fonction de 𝑇, 𝑝, 𝜉 (variable de Donder) :
𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝑑𝑋(𝑇, 𝑝, 𝜉) = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝑑𝜉
𝜕𝑇 𝑝,𝜉 𝜕𝑝 𝑇,𝜉 𝜕𝜉 𝑇,𝑝
𝜕𝑋
Par identification : ( 𝜕𝜉 ) = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝑋𝑚,𝑖
(𝑇,𝑝)
Définition : Une grandeur de réaction Δ𝑟 𝑋 est la dérivée partielle, par rapport à l’avancement de
la réaction, de la grandeur extensive 𝑋, à 𝑇 et 𝑝 fixées :
𝜕𝑋
Δ𝑟 𝑋 = ( ) = ∑ 𝜈𝑖 𝑋𝑚,𝑖
𝜕𝜉 𝑇,𝑝
𝑖
𝜕
Δ𝑟 = (𝜕𝜉) désigne une dérivée partielle par rapport à 𝜉 appelé opérateur de Lewis.
(𝑇,𝑝)

 Dans une transformation à 𝑇 et 𝑝 constantes : (𝑇, 𝑝, 𝜉(𝑖) → (𝑇, 𝑝, 𝜉(𝑓))

 Chapitre 1. Grandeurs de réaction 2

𝜉(𝑓)
𝑑𝑋
Δ𝑟 𝑋 = ⟹ Δ𝑋 = ∫ Δ𝑟 𝑋 𝑑𝜉
𝑑𝜉 𝜉(𝑖)
Il ne faut pas mélanger Δ𝑟 avec Δ qui désigne variation entre deux états d’une grandeur.
 Application aux fonctions d’état 𝑈, 𝐻 :
𝜕𝑈
- Energie interne de réaction : Δ𝑟 𝑈=( ) = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝑈𝑚,𝑖
𝜕𝜉 𝑇,𝑝
𝜕𝐻
- Enthalpie de réaction : Δ𝑟 𝐻=( 𝜕𝜉 ) = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐻𝑚,𝑖 (𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 )
𝑇,𝑝
I.3.3 Relations entreΔ𝑟 𝐻 et Δ𝑟 𝑈
L’enthalpie 𝐻 d’un système d’énergie interne à la pression 𝑝 et de volume 𝑉 a été définie par la
relation : 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 .
En dérivant les deux membres de cette réaction par rapport à 𝜉 à 𝑇 et 𝑝 constantes, il vient :
𝜕𝐻 𝜕𝑈 𝜕(𝑝𝑉)
( ) = ( ) +( )
𝜕𝜉 𝑇,𝑝 𝜕𝜉 𝑇,𝑝 𝜕𝜉 𝑇,𝑝
Soit :

𝜕(𝑝𝑉)
Δ𝑟 𝐻 = Δ𝑟 𝑈 + ( )
𝜕𝜉 𝑇,𝑝
 Si la réaction a lieu en phase gazeuse parfaite : 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 et donc :
𝜕(𝑝𝑉) 𝜕𝑛
( ) = 𝑅𝑇. ( )
𝜕𝜉 𝑇,𝑝 𝜕𝜉 𝑇,𝑝
𝜕𝑛
Et puisque 𝑛 = ∑𝑖 𝑛𝑖 , donc 𝑑𝑛 = ∑𝑖 𝑑𝑛𝑖 = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝑑𝜉 ; ainsi (𝜕𝜉 ) = ∑𝑖 𝜈𝑖
𝑇,𝑝
Soit : Δ𝑟 𝐻 = Δ𝑟 𝑈 + 𝑅𝑇. ∑𝑖 𝜈𝑖
Dans le cas général où le système comporte une phase gazeuse parfaite et une ou plusieurs
phases condensées :
𝑝𝑉 = 𝑝. (𝑉𝑔𝑎𝑧 + 𝑉𝑐𝑑 )
Où 𝑉𝑐𝑑 le volume des phases condensées.
En négligeant 𝑉𝑐𝑑 devant 𝑉𝑔𝑎𝑧 de la phase gazeuse, il vient 𝑝𝑉 ≈ 𝑝𝑉𝑔𝑎𝑧 , le Δ𝑟 𝐻 s’exprime d’une
manière approchée :
Δ𝑟 𝐻 ≈ Δ𝑟 𝑈 + 𝑅𝑇. ∑ 𝜈𝑖,𝑔𝑎𝑧
𝑖
Exercice d’application 1 :
Considérons la réaction de la synthèse de l’ammoniac
𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) = 2 𝑁𝐻3(𝑔)
∆𝑟 𝐻 = −92,2 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 à 𝑇 = 298 𝐾 et sous pression 𝑝° = 1 𝑏𝑎𝑟.
−1

1. Calculer ∆𝑟 𝑈.
2. Calculer l’erreur relative qu’on commet lorsqu’on confond ∆𝑟 𝐻 et ∆𝑟 𝑈.

I.3.4 Relations entre ∆𝒓 𝑮, ∆𝒓 𝑯 et ∆𝒓 𝑺

L’enthalpie libre 𝐺 d’un système est donnée par : 𝐺 = 𝐻 − 𝑇 𝑆
Avec 𝐻 est l’enthalpie du système et 𝑆 son entropie.
Dérivons à 𝑇 et 𝑝 constantes, les deux membres de cette équation par rapport à 𝜉. Il vient :
𝜕𝐺 𝜕𝐻 𝜕𝑆
( ) = ( ) − 𝑇( )
𝜕𝜉 𝑇,𝑝 𝜕𝜉 𝑇,𝑝 𝜕𝜉 𝑇,𝑝

⟹ ∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐻 − 𝑇 ∆𝑟 𝑆

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 Chapitre 1. Grandeurs de réaction 3

Dérivons la relation de GIBBS-HELMHOLTZ par rapport à l’avancement 𝜉 :

𝐺
𝜕 𝜕 (𝑇 ) 𝜕 𝐻
(( ) ) = − ( )
𝜕𝜉 𝜕𝑇 𝜕𝜉 𝑇 2 𝑇,𝑝
𝑝,𝜉 𝑇,𝑝

𝐺
𝜕 𝜕( ) ∆𝑟 𝐻
𝜉
( ) =− 2
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑇
( 𝑇,𝑝 )𝑝,𝜉

∆𝑟 𝐺
𝜕( ) ∆𝑟 𝐻
𝑇
⟹( ) =−
𝜕𝑇 𝑇2
𝑝,𝜉

Enfin, avec la relation exprimant la variation de l’enthalpie libre avec la température :

𝜕𝐺
( ) = −𝑆
𝜕𝑇 𝑝
𝜕∆𝑟 𝐺
⟹( ) = −∆𝑟 𝑆
𝜕𝑇 𝑝

II. Grandeur standard de réaction

II.1 État standard d’un constituant
L’état standard est défini à une température donnée, dans lequel le constituant physico-chimique
est pris sous pression 𝑝° = 1 𝑏𝑎𝑟, appelée pression standard.
 L’état standard, à la température 𝑇, d’un constituant gazeux, pur ou dans un mélange, est
l’état du gaz parfait associé, à la même température et sous la pression standard 𝑝° .
 L’état standard, à la température 𝑇, d’un constituant dans un état condensé (liquide ou
cristal), pur ou dans un mélange, est l’état de ce constituant pur, dans le même état
physique, à la même température 𝑇 et sous la pression standard 𝑝°.
 L’état standard, à la température 𝑇, d’un soluté en solution aqueuse correspond à l’état de
ce constituant à la concentration 𝐶° = 1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 , sous 𝑝°, les interaction entre particules
de soluté étant négligeables.

II.2 Grandeur standard de réaction

Lorsque les constituants sont dans leur état standard, la grandeur de réaction ∆𝑟 𝑋 est la
𝜕𝑋
grandeur standard de réaction ∆𝑟 𝑋°(𝑇) : ∆𝑟 𝑋°(𝑇) = ( ) = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝑋°𝑚,𝑖 (𝑇)
𝜕𝜉 𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝑈
Exemple : ∆𝑟 𝐻°(𝑇) = ( 𝜕𝜉 ) = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐻°𝑚,𝑖 (𝑇) et ∆𝑟 𝑈°(𝑇) = ( 𝜕𝜉 ) = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝑈°𝑚,𝑖 (𝑇)
𝑇 𝑇

II.3 Enthalpie et énergie interne standard de réaction

La variation de ∆𝑟 𝐻°(𝑇) avec la température suit la relation :
𝑑∆𝑟 𝐻°(𝑇) 𝑑 𝐻°𝑚,𝑖 (𝑇)
= ∑ 𝜈𝑖 = ∑ 𝜈𝑖 𝐶𝑝 °𝑚,𝑖 (𝑇) = ∆𝑟 𝐶𝑝 °(𝑇)
𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑖 𝑖
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 Chapitre 1. Grandeurs de réaction 4

∆𝑟 𝐶𝑝 °(𝑇) est la capacité calorifique standard de réaction, sous pression constante.

𝑇
D’où : ∆𝑟 𝐻°(𝑇) = ∆𝑟 𝐻°(𝑇0 ) + ∫𝑇 ∆𝑟 𝐶𝑝 °(𝑇) . 𝑑𝑇
0

𝑇
∆𝑟 𝑈°(𝑇) = ∆𝑟 𝑈°(𝑇0 ) + ∫𝑇 ∆𝑟 𝐶𝑉 °(𝑇) . 𝑑𝑇
0

Remarque :
Si entre les deux températures 𝑇0 et 𝑇, l’un des constituants 𝐵𝑘 , subit un changement d’état, par
exemple le constituant considéré subit une vaporisation à la température 𝑇𝑣𝑎𝑝 , alors :
𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑇
∆𝑟 𝐻°(𝑇) = ∆𝑟 𝐻°(𝑇0 ) + ∫ ∆𝑟 𝐶𝑝,𝑙 °(𝑇) . 𝑑𝑇 + 𝜈𝑘 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻°(𝑇𝑣𝑎𝑝 ) + ∫ ∆𝑟 𝐶𝑝,𝑔 °(𝑇) . 𝑑𝑇
𝑇0 𝑇𝑣𝑎𝑝

II.4 Loi de Hess

Si l’équation d’une réaction (𝑅) peut être écrite comme une combinaison linéaire d’autres
équations de réaction (𝑅𝑖 ), ∆𝑟 𝑋°(𝑇) s’obtient en faisant la même combinaison linéaire des
∆𝑟𝑖 𝑋°(𝑇) des différentes réactions.
Si (𝑅) = ∑𝑖 𝜆𝑖 𝑅𝑖 alors : ∆𝑟 𝑋°(𝑇) = ∑𝑖 ∆𝑟𝑖 𝑋°(𝑇)
Exercice d’application 2 :
On se propose de déterminer l'enthalpie standard de vaporisation de l'eau en utilisant la réaction
de formation de l'eau à partir de dioxygène et dihydrogène :
𝑂2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) ⟶ 𝐻2 𝑂(𝑙) avec ∆𝑟 𝐻° = ∆𝑓 𝐻°298 (𝐻2 𝑂(𝑙) ) = −285 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

On donne ∆𝑓 𝐻°423 (𝐻2 𝑂(𝑔) ) = −247𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

Molécule 𝑂2(𝑔) 𝐻2(𝑔) 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝐻2 𝑂(𝑔)

°
𝐶𝑝,𝑚 (𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ) 29,9 27,3 75,2 30

La réaction ci-dessus peut se faire selon deux chemins à savoir :

à 298K 𝑂2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) 𝐻2 𝑂(𝑙) à 298K

∆𝑓 𝐻°298 (𝐻2 𝑂(𝑙) )
∆𝑟 𝐻°4
𝐻2 𝑂(𝑙) à 373K
∆𝑟 𝐻°1 ∆𝑟 𝐻°2
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻°
𝐻2 𝑂(𝑔) à 373K

∆𝑟 𝐻°3
à 423K 𝑂2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) 𝐻2 𝑂(𝑙)
à 423K
∆𝑓 𝐻°423 (𝐻2 𝑂(𝑔) )

Les deux chemins sont équivalents donc :

∆𝑓 𝐻°298 (𝐻2 𝑂(𝑙) ) = ∆𝑟 𝐻°1 + ∆𝑟 𝐻°2 + ∆𝑓 𝐻°423 (𝐻2 𝑂(𝑔) ) + ∆𝑟 𝐻°3 + ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻° + ∆𝑟 𝐻°4
423 ° 423 °
Telle que : ∆𝑟 𝐻°1 = ∫298 𝐶𝑝,𝑚 (𝑂2(𝑔) )𝑑𝑇 ; ∆𝑟 𝐻°2 = ∫298 𝐶𝑝,𝑚 (𝐻2(𝑔) )𝑑𝑇
373 ° 423 °
∆𝑟 𝐻°3 = ∫298 𝐶𝑝,𝑚 (𝐻2 𝑂(𝑔) )𝑑𝑇 ; ∆𝑟 𝐻°4 = ∫373 𝐶𝑝,𝑚 (𝐻2 𝑂(𝑙) )𝑑𝑇

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 Chapitre 1. Grandeurs de réaction 5

L’application numérique (attention aux unités) donne :

∆𝑣𝑎𝑝 𝐻° = −37.5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

Donc il faut absorber 37,5𝑘𝐽 d'une mole de vapeur d'eau pour le transformer en liquide à la température
373 𝐾 et à pression standard.

II.4 Entropie standard de réaction

Dans les conditions standards de réaction, La même démarche s’applique à l’entropie standard
𝑑∆𝑟 𝑆°(𝑇) ∆𝑟 𝐶𝑝 °(𝑇)
de réaction : =
𝑑𝑇 𝑇
𝑇 ∆𝑟 𝐶𝑝 °(𝑇)
Soit, par intégration entre 𝑇0 et 𝑇 : ∆𝑟 𝑆°(𝑇) = ∆𝑟 𝑆°(𝑇0 ) + ∫𝑇 . 𝑑𝑇
0 𝑇
𝑇
Si, ∆𝑟 𝐶𝑝 ° p ne dépend pas de la température : ∆𝑟 𝑆°(𝑇) = ∆𝑟 𝑆°(𝑇0 ) + ∆𝑟 𝐶𝑝 °. ln 𝑇
0

Dans les expressions de l’enthalpie et l’entropie, si l’intervalle de température est étroit [𝑇0 , 𝑇]
et en absence de changement d’état de l’un des espèces, on peut négliger respectivement les
𝑇 𝑇 ∆𝑟 𝐶𝑝 °(𝑇)
deux termes ∫𝑇 ∆𝑟 𝐶𝑝 °(𝑇) . 𝑑𝑇 et ∫𝑇 . 𝑑𝑇 devant respectivement ∆𝑟 𝐻°(𝑇0 )et ∆𝑟 𝑆°(𝑇0 ),
0 0 𝑇
il vient alors : ∆𝑟 𝐻°(𝑇) = ∆𝑟 𝐻°(𝑇0 ) et ∆𝑟 𝑆°(𝑇) = ∆𝑟 𝑆°(𝑇0 )
Cette hypothèse simplificatrice est appelée approximation d’ELLINGHAM

II.5 Enthalpie libre standard de réaction

Trois méthodes de calcul sont possibles pour l’enthalpie standard de réaction.

 Première méthode :
Si nous connaissons ∆𝑟 𝐻°(𝑇)et ∆𝑟 𝑆°(𝑇), alors on peut déduire facilement ∆𝑟 𝐺°(𝑇), soit :
∆𝑟 𝐺°(𝑇) = ∆𝑟 𝐻°(𝑇) − 𝑇∆𝑟 𝑆°(𝑇)
 Deuxième méthode :
Si ∆𝑟 𝐻°(𝑇) est connue en fonction de la température et à l’aide de la relation de GIBBS-
HELMHOLTZ dans les conditions standards :
∆ 𝐺°
𝑑 ( 𝑟𝑇 ) ∆𝑟 𝐻°
=− 2
𝑑𝑇 𝑇
Soit par intégration entre une température 𝑇0 et 𝑇:
𝑇
∆𝑟 𝐺°(𝑇) ∆𝑟 𝐺°(𝑇0 ) ∆𝑟 𝐻°
− = −∫ 2
𝑑𝑇
𝑇 𝑇0 𝑇0 𝑇

 Troisième méthode :
Si ∆𝑟 𝑆°(𝑇) est connue en fonction de la température et à l’aide de la relation exprimant la
variation de l’enthalpie libre molaire avec la température, dans les conditions standard :
°
𝑑𝐺𝑚 °
= −𝑆𝑚
𝑑𝑇
𝑑∆𝑟 𝐺°(𝑇)
Il vient : = − ∆𝑟 𝑆°(𝑇)
𝑑𝑇

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 Chapitre 1. Grandeurs de réaction 6
𝑇
D’où : 𝑑∆𝑟 𝐺°(𝑇) = − ∆𝑟 𝑆°(𝑇)𝑑𝑇 𝑝𝑎𝑟 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ∆𝑟 𝐺°(𝑇) − ∆𝑟 𝐺°(𝑇0 ) = − ∫𝑇 ∆𝑟 𝑆°(𝑇)𝑑𝑇
0

Remarquons que si ∆𝑟 𝑆° est indépendante de la température (Approximation d’ELLINGHAM), ∆𝑟 𝐺° sera

une fonction affine de la température. Soit :

∆𝑟 𝐺°(𝑇) − ∆𝑟 𝐺°(𝑇0 ) = −∆𝑟 𝑆°(𝑇0 ). (𝑇 − 𝑇0 )

Dans le tableau suivant, on rassemble tous les résultats :

II.6 Réaction endothermique, exothermique ou athermique

Pour un système physico-chimique évoluant à pression et à température constantes et sans autre
travail que celui des forces de pression, la variation de l’enthalpie de ce système est donnée par :
𝑑𝐻 = ∆𝑟 𝐻(𝜉). 𝑑𝜉 = 𝛿𝑄𝑝
𝛿𝑄𝑝 est le transfert thermique à pression constant, la température est constante.
𝛿𝑄𝑝
∆𝑟 𝐻(𝜉) = est la chaleur de réaction à pression constante. Elle représente la chaleur molaire
𝑑𝜉
échangée par le système dans les conditions isobares et isothermes.
On adopte la convention thermodynamique, qui postule que tout ce qui est reçu par le système
est compté positivement et tout ce qui est cédé est compté négativement. Ainsi, une réaction
est endothermique, exothermique ou athermique selon le signe et la valeur de l’enthalpie de
réaction à pression constante ∆𝑟 𝐻 :
Réaction Signe ou valeur de ∆𝑟 𝐻 Observation
Endothermique ∆𝑟 𝐻 > 0 Le système reçoit de la chaleur lors de la réaction
Exothermique ∆𝑟 𝐻 < 0 Le système cède de la chaleur lors de la réaction
Athermique ∆𝑟 𝐻 = 0 Aucun transfert de la chaleur lors de la réaction
Comme ∆𝑟 𝐻 ≈ ∆𝑟 𝐻° , l’endothermicité ou l’exothermicité ou l’athermicité d’une réaction peut
être déterminée en considérant les grandeurs standard de réaction, et non les grandeurs de
réaction.

III. Grandeur standard de réaction de formation

III.1 État standard de référence d’un élément chimique
l’état standard de référence d’un élément chimique à 𝑇 est l’état standard du corps pur simple
correspondant, de plus faible atomicité, dans la phase thermodynamiquement stable à 𝑇.

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 Chapitre 1. Grandeurs de réaction 7

Exemple :
 Fer à 25°𝐶 : Fer 𝛼. C’est la variété cristalline stable à 25°𝐶 et sous pression 𝑝°.
 Fer à 1000°𝐶 : Fer 𝛾. C’est la variété cristalline stable à 1000°𝐶 et sous pression 𝑝°.
 Brome à 25°𝐶 : Dibrome liquide 𝐵𝑟2à 25°𝐶 sous 𝑝°.
Exceptions :
- A toute température, l’ESR des éléments 𝐻, 𝑁, 𝑂, 𝐹 et 𝐶𝑙 (𝑇é𝑏 < 25°𝐶) sont les gaz
parfaits diatomiques 𝐻2(𝑔) , 𝑁2(𝑔) , 𝑁2(𝑔) , 𝐹2(𝑔) , 𝐶𝑙2(𝑔) .
- A toute température, l’ESR de l’élément 𝐶 est le carbone graphite et non le diamant

III.2 Réaction standard de formation

La réaction de formation d’une espèce physicochimique est la réaction de formation d’une mole de cette
espèce à partir de ses éléments constitutifs, pris dans leur état standard de référence à la température et
sous la pression considérées.
Exemples :
1
𝐻2(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔) ∆𝑟 𝐻°(298°𝐶) = −242 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) ∆𝑟 𝐻°(298°𝐶) = −395 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

1
𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 𝑁𝑂2(𝑔) n’est pas la réaction de formation, car 𝑁𝑂 n’est pas un corps simple.(un corps
2
simple est constitué d’atomes du même élément).

III.3 Grandeurs standard de formation ∆𝒇 𝑿°

Définition :
La grandeur standard de formation ∆𝑓 𝑋° d’une espèce est la grandeur standard ∆𝑟 𝑋° de la
réaction de formation de cette espèce.
Les grandeurs standard de formation envisagées sont : ∆𝑓 𝐻° , ∆𝑓 𝑆°et ∆𝑓 𝐺°

∆𝑓 𝐻° et ∆𝑓 𝐺° d’un élément dans son état standard de référence sont nulles à toute température.
∆𝑓 𝐻° = 0 et ∆𝑓 𝐺° = 0
Exemple : détermination de l’enthalpie standard de réaction ∆𝑟 𝐻° à partir de ∆𝑓 𝐻°
Soit la réaction : 𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) = 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑔)
Cette équation est la somme des équations de formation de chaque espèce chimique :
∆𝑟 𝐻°(𝑇)
𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑔)
−∆𝑓 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑇) ∆𝑓 𝐻°(𝐶𝑂2 , 𝑇) + 2∆𝑓 𝐻°(𝐻2 𝑂, 𝑇)
𝐶(𝑔𝑟) + 2𝐻2(𝑔) + 2𝑂2(𝑔)
On peut en déduire la relation : ∆𝑟 𝐻°(𝑇) = ∆𝑓 𝐻°(𝐶𝑂2 , 𝑇) + 2∆𝑓 𝐻°(𝐻2 𝑂, 𝑇)−∆𝑓 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑇)

Généralisation : pour toute réaction ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐴𝑖 = 0 ⟹ ∆𝑟 𝐻°(𝑇) = ∑𝑖 𝜈𝑖 ∆𝑓 𝐻𝑖° (𝑇)

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 Chapitre 1. Grandeurs de réaction 8

IV. Évolution d’un système en transformation adiabatique

Dans les explosions et les flammes, le processus est si rapide que les transferts de chaleur avec
l’extérieur n’ont pas le temps de se réaliser. Ces transformations sont alors considérées comme
adiabatiques ∆𝐻 = 0. Au fur et à mesure de l’avancement de la réaction, la température du
système augmente jusqu’à atteindre une température maximale appelée Température de
flamme.

A 𝑝 = 𝑐𝑠𝑡 : ∆𝐻(𝑠𝑦𝑠) = 𝑄𝑝 = 0, on choisit un chemin fictif :

𝑇
1 → Réaction chimique isotherme à 𝑇𝑖
𝑇𝑓
2 → Echauffement du système (𝑇𝑖 → 𝑇𝑓 )
2

𝑇𝑖
1
𝜉𝑓 𝜉
𝑇𝑓
∆𝐻(𝑠𝑦𝑠) = 0 = ∆𝐻1 + ∆𝐻2 = 𝜉𝑓 ∆𝑟 𝐻(𝑇𝑖 ) + ∫ 𝐶𝑝 (𝑇)𝑑𝑇
𝑇𝑖

Et on peut calculer 𝑇𝑓 = 𝑇 de flamme.

Avec 𝐶𝑝 (𝑇) est la capacité thermique du système à l’état final
Exercice d’application 3 :
On considère la réaction suivante qu'on fait dans une enceinte adiabatique. Les réactifs sont
introduits dans les proportions stœchiométriques à 𝑇0 = 400 𝐾 ( 2 𝑛1 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝐻3 ), la
réaction totale se déroule à pression constante égale à la pression standard.
5
2𝑁𝐻3(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 2𝑁𝑂(𝑔) + 3 𝐻2 𝑂(𝑔) 𝑎𝑣𝑒𝑐 ∆𝑟 𝐻° = −452 , 4𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
2
°
On donne : 𝐶𝑝,𝑚 (𝑁𝑂(𝑔) ) = 27.2 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 et 𝐶𝑝,𝑚
°
(𝐻2 𝑂(𝑔) ) = 34.3 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

Déterminer la température de flamme 𝑇𝑓 .

Réponse :

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 Chapitre 1. Grandeurs de réaction 9

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