Elektrofil

Az elektrofilek általában pozitívan töltött részecskék, melyek az elektronban gazdag centrumokhoz vonzódnak. A kémiában az elektrofil (szó szerint elektronkedvelő) olyan elektronokhoz vonzódó reagens, amely a kémiai reakcióban egy nukleofillel egy elektronpár befogadása révén kötést létesít. Mivel az elektrofilek elektront vesznek fel, ezért Lewis-savak (lásd sav-bázis elméletek). A legtöbb elektrofil vagy pozitív töltésű részecske, vagy parciális pozitív töltésű atom található benne, esetleg elektronhiányos atommal rendelkezik (melynek nincs elektronoktettje).

Az elektrofileket a nukleofilek elektronban leggazdagabb része támadja meg. Szerves kémiai szintézisekben gyakran előforduló elektrofilek a kationok, például H⁺ és NO⁺, poláris semleges molekulák, mint a HCl, alkil-halogenidek, savhalogenidek és karbonilvegyületek, polarizálható semleges molekulák, mint a Cl₂ és Br₂, oxidálószerek, például szerves persavak, az oktettszabálynak nem megfelelő részecskék, például karbének és gyökök, valamint egyes Lewis-savak, mint a BH₃ és DIBAL.

Szerves kémia

Alkének

Az alkének három fő reakciója közül az egyik az elektrofil addíció.

a hidrogénezés során a kettős kötésre hidrogén addícionál
elektrofil addíció halogének és kénsav részvételével
hidratálással alkoholok keletkeznek

Halogénaddíció

Alkének és elektrofilek, többnyire halogének között játszódik le (halogénaddíció). A jellemző reakciók közé tartozik a brómos vízzel történő titrálás, mellyel meghatározható a kettős kötések száma. Például az etén és bróm reakciójában 1,2-dibrómetán keletkezik:

C₂H₄ + Br₂ → BrCH₂CH₂Br

A reakció az alábbi három fő lépésben játszódik le:^[1]

π-komplex keletkezése
Az elektrofil Br–Br molekula az elektronban gazdag alkénnel az 1 pi-komplexet hozza létre
Háromtagú bromóniumion keletkezése
Az alkén elektrondonorként, a bróm elektrofilként szerepel. Két szénatom és egy brómatom létrehozza a háromtagú 2 bromóniumiont, miközben egy Br⁻ távozik.
A bromidion támadása
A bromóniumion a Br⁻ hátoldali támadása hatására felnyílik, így antiperiplanáris konfigurációjú vicinális dibromid keletkezik. Ha a rendszerben más nukleofil, például víz vagy alkohol is jelen van, akkor ezek is megtámadhatják a 2 iont, ilyenkor alkohol vagy éter is keletkezik.

A fenti folyamat neve Ad_E2 (bimolekulás elektrofil addíció) mechanizmus. A jód (I₂), klór (Cl₂), szulfenilion (RS⁺), higany kation (Hg²⁺) és diklórkarbén (:CCl₂) is hasonló mechanizmus szerint reagál. Az 1 közvetlenül 3-má történő átalakulása is megjelenik, ha a reakcióközegben kellően nagy a Br⁻ felesleg. A 3 helyett túlnyomórészt béta-bróm karbéniumion köztitermék keletkezik, ha az alkénen kationstabilizáló szubsztituensek, például fenilcsoport található. A 2 bromóniumion izolálásának példája is ismert.^[2]

Hidrogén-halogenidek addíciója

A hidrogén-halogenidek, például a hidrogén-klorid (HCl) hidrohalogénezési reakcióban az alkénekre addícionálnak, melynek során alkil-halogenid keletkezik. A HCl és etilén reakciója klóretánt szolgáltat. A reakció egy – a fenti halogénaddíciós példában szereplőtől különböző – kationos köztiterméken keresztül játszódik le.

A proton (H⁺) (mint elektrofil) az 1 kation keletkezése közben az alkén egyik szénatomjára addícionál
A kloridion (Cl⁻) az 1 kationnal egyesülve létrehozza a 2 és 3 terméket

Így a termék sztereoszelektivitása – azaz, hogy a Cl⁻ melyik oldalról fog támadni – az alkén típusától és a reakciókörülményektől függ. Azt, hogy a két szénatom közül melyikre támad a H⁺, többnyire a Markovnyikov-szabály határozza meg. Ezért a H⁺ azt a szénatomot támadja, amelyiken kevesebb szubsztituens található, így a stabilabb (több stabilizáló szubsztituenssel rendelkező) karbokation fog keletkezni.

A folyamat neve A-S_E2 mechanizmus. A hidrogén-fluorid (HF) és a hidrogén-jodid (HI) is hasonlóan reagál az alkénekkel, és Markivnyikov-termék keletkezik. A hidrogén-bromid (HBr) is ezen az úton reagál, de esetenként egy versengő gyökös reakció is előfordulhat, ilyenkor a termék izomerek keveréke lesz.

Hidratálás

Az egyik összetettebb hidratálási reakció kénsav katalizátor mellett játszódik le. A reakció az addícióhoz hasonlóan játszódik le, de van benne egy plusz lépés, amelyben az OSO₃H csoport OH csoportra cserélődik ki, így termékként alkohol keletkezik:

C₂H₄ + H₂O → C₂H₅OH

Amint látható, a H₂SO₄ részt vesz a reakcióban, de annak során nem változik meg, ezért katalizátornak tekinthető.

A reakció részletesebben így néz ki:

A H−OSO₃H molekula H atomján parciális pozitív töltés található. Ez a kettős kötéshez vonzza a H⁺, amely a fentivel egyező módon reagál is az alkénnel.
A hátramaradt (negatív töltésű) ⁻OSO₃H ion a karbokationhoz kapcsolódik: etil-hidrogénszulfát keletkezik (a fenti reakciósémán a felső sor).
Víz (H₂O) hozzáadásával, melegítés hatására etanol (C₂H₅OH) keletkezik. A víz „szabad” hidrogénatomja „helyettesíti” a kénsav „elvesztett” hidrogénjét, így visszakapjuk a kénsavat. Másik reakcióút is elképzelhető, melynek során a vízmolekula közvetlenül kapcsolódik a karbokation köztitermékhez (alsó sor). Ha kénsav vizes oldatát használják, ez az út válik meghatározóvá.

Mindent összevetve a folyamat során az eténre egy vízmolekula addícionál.

Ez a reakció ipari szempontból jelentős, mivel etanolt termel, mely üzemanyagként és más vegyületek kiindulási anyagaként használható fel.

Elektrofilitási skála

Elektrofilitási index
Fluor	3,86
Klór	3,67
Bróm	3,40
Jód	3,09
Hipoklorit	2,52
Kén-dioxid	2,01
Szén-diszulfid	1,64
Benzol	1,45
Nátrium	0,88
Néhány jellemző érték^[3] (dimenzió nélküli mennyiség)

Számos módszer létezik, mellyel az elektrofilek reaktivitási sorát meg lehet adni,^[4] ezek közül az egyik a Robert Parr által kidolgozott ω elektrofilitási index:^[3]

\omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,

ahol $\chi \,$ az elektronegativitás és $\eta \,$ a „kémiai keménység”. Ez az egyenlet hasonlít az elektromos teljesítmény klasszikus egyenletére:

P={\frac {V^{2}}{R}}\,

ahol $R\,$ az elektromos ellenállás (Ohm vagy Ω) és $V\,$ a feszültség. Ebben az értelemben az elektrofilitási index egyfajta elektromos teljesítmény. Kapcsolatot találtak a különböző kémiai vegyületek elektrofilitása és a biokémiai rendszerekben mért reakciósebesség között, de az elektrofilitás kapcsolatban van olyan jelenségekkel is, mint például a kontakt dermatitisz allergia.

Szabad gyököknek is létezik elektrofilitási indexük.^[5] Erősen elektrofil gyökök, mint például a halogének elektronban gazdag helyekkel lépnek reakcióba, míg az erősen nukleofil gyökök, például a 2-hidroxipropil-2-il és terc-butil gyökök inkább elektronban szegény centrumokkal reagálnak.

Szuperelektrofilek

Szuperelektrofileknek azokat a kationos elektrofil reagenseket nevezzük, melyek reakciókészsége szupersavak jelenlétében nagy mértékben megnő. Ezeket a vegyületeket elsőként Oláh György írta le.^[6] A kétszeresen elektronhiányos szuperelektrofilek kationos elektrofilek protoszolvatációja révén keletkeznek. Oláh megfigyelte, hogy az ecetsav és a bór-trifluorid keveréke hidrogén-fluoriddal elegyítve – a BF₃ és HF-ból képződő szupersav révén – képes az izobutánról hidridiont eltávolítani. A reakcióért felelős köztitermék a CH₃CO₂H₃ dikation. Hasonlóan a metán nitrónium-tetrafluoroboráttal (NO+2BF−4) nitrometánná történő nitrálása is csak erős sav, például fluor-kénsav jelenlétében megy végbe.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Electrophile című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Jegyzetek

↑ Lenoir, D.; Chiappe, C. Chem. Eur. J. 2003, 9, 1036.
↑ Brown, R. S. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 131.
↑ ^a ^b Electrophilicity Index Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc.; (Article); 1999; 121(9); 1922-1924. doi:10.1021/ja983494x
↑ Electrophilicity Index Chattaraj, P. K.; Sarkar, U.; Roy, D. R. Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(6); 2065-2091. doi:10.1021/cr040109f
↑ Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals Freija De Vleeschouwer, Veronique Van Speybroeck, Michel Waroquier, Paul Geerlings, and Frank De Proft Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2721 - 2724; (Letter) doi:10.1021/ol071038k
↑ Electrophilic reactions at single bonds. XVIII. Indication of protosolvated de facto substituting agents in the reactions of alkanes with acetylium and nitronium ions in superacidic media George A. Olah, Alain Germain, Henry C. Lin, David A. Forsyth J. Am. Chem. Soc.; 1975; 97(10); 2928-2929. doi:10.1021/ja00843a067

Kémiaportál • összefoglaló, színes tartalomajánló lap

[1] Lenoir, D.; Chiappe, C. Chem. Eur. J. 2003, 9, 1036.

[2] Brown, R. S. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 131.

[Parr-3] Electrophilicity Index Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc.; (Article); 1999; 121(9); 1922-1924. doi:10.1021/ja983494x

[4] Electrophilicity Index Chattaraj, P. K.; Sarkar, U.; Roy, D. R. Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(6); 2065-2091. doi:10.1021/cr040109f

[5] Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals Freija De Vleeschouwer, Veronique Van Speybroeck, Michel Waroquier, Paul Geerlings, and Frank De Proft Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2721 - 2724; (Letter) doi:10.1021/ol071038k

[6] Electrophilic reactions at single bonds. XVIII. Indication of protosolvated de facto substituting agents in the reactions of alkanes with acetylium and nitronium ions in superacidic media George A. Olah, Alain Germain, Henry C. Lin, David A. Forsyth J. Am. Chem. Soc.; 1975; 97(10); 2928-2929. doi:10.1021/ja00843a067

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]