II.

2 Konsep Proses
II.2.1 Dasar Reaksi
Reaksi pembuatan dimetil tereftalat (DMT) termasuk reaksi esterifikasi
asam tereftalat (AT) dengan metanol dalam fase gas dengan katalis alumina aktif,
berdasarkan reaksi sebagai berikut :
COOH COOCH3

Alumina A1%KOH
+ 2CH3OH(g) + 2H2O(g)
1,55 atm, 330C

COOH(g) COOCH3 (g)

Gambar 2.1 Reaksi esterifikasi asam tereftalat dengan metanol (Vogler, 1986).

Reaksi ini berlangsung fase gas dengan katalis padat dan bersifat
eksotermis non isotermal. Maka reaktor yang dipilih adalah reaktor fixed bed.
Reaktor ini beroperasi secara adiabatis sehingga panas reaksi yang dihasilkan
dimanfaatkan untuk panas sensibel dalam menaikkan suhu produk gas. Reaksi
berlangsung pada suhu 324C dan tekanan atmosferis (1,5 atm) dengan
perbandingan massa 1 : 9 antara asam tereftalat (AT) dan metanol sedangkan
konversi yang dihasilkan didalam reaktor bisa mencapai 97%. Suhu reaktor terbatas
maksimal 330C, apabila suhu di atas tersebut maka bisa mengakibatkan produk
samping banyak, dan problem teknik muncul.

II.2.2 Penggunaan Katalis

Pada proses pembuatan dimetil tereftalat (DMT) menggunakan katalis

alumina aktif (Alumina A 1% KOH) yang berfungsi sebagai tempat
berlangsungnya raksi, menurunkan energi aktifasi, mengarahkan dan mempercepat
reaksi. Bentuk katalis ini berupa padatan pellet granular.
II.2.3 Mekanisme Reaksi

Mekanisme yang terjadi pada reaksi pembentukan produk dimetil tereftalat

(DMT) adalah sebagai berikut :

1. Difusi gas reaktan asam tereftalat (AT) dari fase gas ke permukaan luar
(interface) katalis (external difussion).
2. Difusi gas reaktan asam tereftalat (AT) dari permukaan luar katalis masuk
menuju permukaan pori dalam katalis (internal difussion).
3. Adsorpsi reaktan gas asam tereftalat (AT) pada permukaan katalis
(chemisorbsion).
4. Reaksi esterifikasi pada permukaan katalis.
5. Desorbsi produk reaksi dimetil tereftalat (DMT) dari permukaan dalam
katalis.
6. Difusi gas produk dimetil tereftalat (DMT) dari permukaan pori dalam
katalis menuju luar permukaan katalis (internal difussion).
7. Difusi gas produk dimetil tereftalat (DMT) dari permukaan luar katalis
menuju fase bulk gas (internal difussion).

Gambar 2.2 Mekanisme reaksi pada permukaan katalis (Fogler, 2006).

Langkah proses pada nomor 1,2,6,7 merupakan proses sangat cepat
jika dibandingkan pada langkah nomor 3,4,5 sehingga kecepatan reaksi
tidak dipengaruhi oleh difusi massa. Jadi langkah yang menentukan adalah
reaksi pada permukaan katalis (Fogler, 2006).

II.2.4 Kondisi Reaksi

Kondisi operasi prarancangan pabrik dimetil tereftalat (DMT)
sebagai berikut :
1. Perbandingan umpan massa
Perbandingan umpan massa pada bahan baku asam tereftalat dan
metanol 1 : 9. Umpan metanol yang berlebih digunakan pada kebutuhan
stoikiometris. Penggunaan excess metanol bertujuan mempermudah
proses sublimasi pada bahan baku asam tereftalat (US Patent
3.972.912).
2. Temperatur
Suhu reaksi maksimal pada proses pembuatan dimetil tereftalat
(DMT) ialah 330C. Suhu metanol yang masuk pada sublimator adalah
389C, suhu tersebut harus dipertimbangkan agar sensibel heat dari
metanol cukup untuk menyublim asam tereftalat (AT) dan juga
dipertimbangkan supaya uap campuran yang masuk ke reaktor tidak
melebihi suhu 324C (US Patent 3.972.912).
3. Tekanan
Tekanan operasi yang digunakan pada proses di reaktor sebesar
1,55 atm, dengan pertimbangan fase reaktan berupa gas. Tekanan
tersebut harus dijaga dengan tujuan agar lebih mudah megalir dan
mengatasi pressure drop. Tekanan tidak boleh terlalu tinggi karena akan
menyebabkan fraksi mol jenuh asam terftalat (AT) di campuran gas
didekati dengan persamaan :
YA= PA/P............................... (1)
Penurunan fraksi mol jenuh asam tereftalat (AT) di campuran gas
maka akan dibutuhkan excess metanol lebih banyak untuk
mengencerkan campuran gas supaya fraksi mol asam tereftalat (AT)
dibawah fraksi mol jenuhnya. Kenaikan excess metanol akan
 menyebabkan beban panas pabrik bertambah, dan mengakibatkan biaya
pabrik bertambah.
4. Pemakaian katalis
Pada pembuatan produk dimetil tereftalat (DMT) dengan reaksi
esterifikasi asam tereftalat (AT), katalis yang digunakan alumina aktif
(Alumina A 1% KOH) berbentuk padat berpori dengan diameter
inchi. Katalis ditempatkan pada reaktor fixed bed dan umur katalis
alumina aktif adalah 4 bulan.

II.2.5 Tinjauan Termodinamika

Dalam menentukan sifat reaksi apakah berjalan eksotermis ataupun
endotermis maka diperlukan panas pembentukan standar (Hf) pada
tekanan 1 atm dan suhu 298K. Adapun data termodinamika dapat
dilihat tabel dibawah ini :
Tabel 2.1 Data Termodinamika (Van Ness, et all.,2001)
Komponen Hf298 (kJ/mol) Gf298 (kJ/mol)
Asam Tereftalat -717,90 -599,00
Metanol -200,66 -165,51
Air -241,80 -228,60
Dimetil Tereftalat -637,00 -474,00
Pada proses pembentukan produk dimetil tereftalat (DMT) terjadi
reaksi sebagai berikut :
C6H4(COOH)2 (g) + 2CH3OH (g) C6H4(COOCH3)2 (g) + 2H2O (g)
H298 = Hproduk - Hreaktan
H298 = (-637,00+(2x(-241,80))) kJ/mol (-717,90+(2x(-200,66))) kJ/mol
= -0,36 kJ/mol
Dari perhitungan di atas, panas reaksi bernilai negatif sehingga dapat
disimpulkan bahwa reaksi pembentukan dimetil tereftalat (DMT)
merupakan reaksi eksotermis.
Sedangkan untuk menentukan reaksi yang bersifat dapat balik (reversible)
atau searah (irreversible) maka harus diketahui harga K (Konstanta
 kesetimbangan reaksi). Adapun harga K dapat dihitung menggunakan
persamaan :
Gftotal = Gfproduk - Gfreaktan = -RT ln K
Gftotal = (-474,00+(2x(-228,60)))kJ/mol (-599,00+(2x(-165,51)))
kJ/mol
Gftotal = -1,18 kJ/mol
G 1,18
Maka ln Ko = = 0,008314 298 = 0,47

Ko = 1,59
Sehingga harga K pada suhu operasi di dalam reaktor 597,15 K dapat
dihitung dengan persamaan berikut :
H (TTo)
ln = .............................. (2)
()
(0,36)x(597,15298)
ln 1,59 = = -14,47
0,0083(298597,15)

K= 8,25 x 10-7
Karena harga konstanta keseimbangan (K) sangat kecil jika dibandingkan dengan
Ko, maka reaksi yang terjadi bersifat reversible.

II.2.6 Tinjauan Kinetika

A + 2B 2C + D
Keterangan :
A = Asam tereftalat
B = Metanol
C = H2O
D = Dimetil tereftalat
Dalam reaksi di atas, diketahui jumlah excess metanol (B) yang digunakan
berlebihan terhadap asam tereftalat (A), sehingga kecepatan reaksi dapat didekati
dengan reaksi order 1 semu terhadap asam tereftalat (A).
(-rA) = kc CA (gmol/cm3s)....................................(3)
Keterangan :
-rA = kecepatan reaksi (gmol A/ cm3s)
kc = konstanta kecepatan reaksi (1/s)
CA = konsentrasi A di fase gas (gmol A/ cm3s)
Penentuan konstanta kecepatan reaksi kc, data diperoleh dari US Patent 3.377.376
adapun data kinetik antara lain :
a. Tekanan reaktor 1 atm
b. Suhu reaksi 343,33 C = 650 F
c. Katalis yang digunakan adalah alumina A + 1% KOH
d. B/A ratio mol = 20
e. Hasil produk dimetil tereftalat (DMT) adalah 94,5% (berat massa)
f. Bilangan asam hasil produk adalah 16
g. Waktu tinggal rata-rata mencapai 1,2 sekon
h. Superficial vapor velocity adalah 0,96 ft/s
Reaksi utama : A + 2B 2C + D
FAo.X1 2FAo.X1 2FAo.X1 FAo.X1
FAo = Jumlah mol flow rate A masuk ke reaktor

X1 = Konversi reaksi utama pembentukan dimetil tereftalat (DMT)

Dari data di atas bilangan asam adalah 16 yang artinya dibutuhkan 16 mg KOH
untuk menetralkan asam bebas dalam 1 gram D. Asam bebas yang terdapat di dalam
produk D dianggap berasal dari A yang tidak habis bereaksi.

16.103
A yang tidak habis beraksi : 16 mg KOH = 56

A yang tidak habis beraksi : 2,8571.10-4

Jumlah mol A yang tidak habis bereaksi :

(1-X1) gmol = 2,8571.10-4 . (1 x 194,18) gram D...........(4)

Maka diperoleh hasil :

X1 = 94%

Dari penyusunan neraca massa pada reaktor fixed bed pada hasil percobaan :

dCA gmol
[ ] = kc CA [3 ]

Dengan = waktu tinggal rata-rata campuran gas dalam reaktor

 d(1XA) gmol
[ ] = kc (1- XA) [3 ]

-ln (1- XA) = kc

ln(10,94)
kc= = 2,34 l/s
1,2

Panas reaksi yang eksotermis dalam reaktor adiabatis akan menyebabkan suhu
reaksi meningkat sehingga perlu dianalisis fungsi konstanta Kc terhadap suhu
reaksi. Hubungan antara konstanta kecepatan reaksi dengan suhu menggunakan
persamaan Arhenius :

kc = Ae

kc= konstanta kecepatan reaksi

A = faktor frekuensi tumbukan

E = energi aktifasi

T = suhu

R = konstanta gas ideal

Estimasi harga energi aktifasi dengan menggunakan persamaan semenov (Butt,

1980) :

E = 11,5 0,25 Hg.................................(6)

Dengan Hg = perubahan entalphi reaksi suhu standar = -7,1509 kkal/gmol.

Diperoleh hasil perhitungan pada persamaan 6 yaitu = 13,29 kkal/gmol. Persamaan
semenov pada umumnya memberikan kesalahan relatif sekitar 10% lebih besar dari
harga hasil percobaan. Sehingga dalam perancangan reaktor ini diambil harga E =
12 kkal/gmol. Pada suhu 616,48 Kelvin diperoleh hitungan 2,3239 l/s sehingga
harga A bisa dihitung dengan persamaan 4 yaitu :

kc = Ae

12000
2,3239 = Ae0,0083 616,48

A = 41756,0210 .................................. (7)

 12000
Kc= 41756,0210 e0,0083 616,48 .......... (8)

Spesifikasi katalis pada reaktor yang dirancang adalah :

a. Jenis : alumina aktif (A 1% KOH)

b. Bentuk : pellet granular (asumsi berbentuk bola)
c. p : solid density = 1,121 gram/cm3
d. p : pore volume inter catalyst/ catalyst volume = 0,543
e. : pore volume inter catalyst/ reaktor volume = 0,4
f. b : bulk density = p (1- p )(1- )= 0,3074 gram/cm3
g. dp : diameter partikel = 14 inchi
h. luas muka : 175 m3/gram
i. mean pore radius : 45