Borani

I borani sono composti chimici costituiti da boro e idrogeno.

I più leggeri tra essi sono composti poco stabili e infiammabili - bruciano facilmente con una fiamma dal tipico colore verde - ma la loro stabilità cresce al crescere del peso molecolare; il decaborano, ad esempio, è un solido cristallino stabile, che non reagisce spontaneamente né con l'aria né con l'acqua.

La struttura chimica dei borani è a corredo carente di elettroni e non viene adeguatamente spiegata dalla formazione di legami covalenti classici; la struttura dei borani prevede infatti la formazione di legami chimici tricentrici (3c,2e), ovvero legami covalenti in cui il doppietto elettronico è esteso su tre atomi anziché su due.

Storia

Fu il chimico tedesco Alfred Stock il primo a caratterizzare la serie dei borani per analogia con quella degli alcani. I borani rimasero tuttavia una curiosità da laboratorio fino alla seconda guerra mondiale, quando il boroidruro di uranio fu oggetto di indagine per la messa a punto di processi per l'arricchimento isotopico dell'uranio. Herbert C. Brown (Premio Nobel per la chimica nel 1979) iniziò a studiare i borani presso l'Università di Chicago nel 1942 all'interno di questo progetto. La struttura fu risolta da William Lipscomb premio Nobel per la chimica nel 1976.

I reagenti a base di borani sono oggi molto noti e sfruttati nella sintesi di composti organici; il boroidruro di sodio è un reagente comunemente utilizzato per ridurre aldeidi e chetoni ad alcoli.

Sia gli Stati Uniti che l'Unione Sovietica tra gli anni cinquanta e sessanta investirono parecchie risorse nello studio di carburanti ad alta energia basati sui borani da impiegarsi in aerei superveloci quali l'XB-70 Valkyrie. Lo sviluppo della tecnologia dei missili terra-aria rese però gli aerei superveloci poco convenienti e questi studi vennero accantonati. I borani sono ancora oggi usati per alimentare i motori dell'aereo SR-71 Blackbird.

Struttura chimica

La struttura e la reattività chimica dei borani sono essenzialmente dipendenti dal fatto che il boro possiede tre elettroni spaiati da impiegare per la formazione di legami e quattro orbitali in cui allocarli. Nel legarsi a tre atomi di idrogeno come nella molecola del borano, BH₃, al boro rimane un orbitale p vuoto; questa insaturazione rende la molecola molto reattiva: il borano infatti con facilità dimerizza diventando diborano, B₂H₆, oppure forma clusters composti da numerosi atomi di boro. Le strutture più stabili sono caratterizzate da formula generale [B_nH_n]^2- (n compreso tra 5 e 12), B_nH_n+4 e B_nH_n+6.

La formazione del dimero o dei clusters compensa la lacuna elettronica del boro attraverso il prodursi di legami detti tricentrici B-H-B, ossia legami in cui il doppietto elettronico lega tre atomi anziché due ed in cui ogni atomo di boro assume l'usuale geometria tetraedica

H   H       H   H                H   H   H                
 \ /         \ /                  \ / \ /                  
  B     +     B      ----->        B   B          
  |           |                   / \ / \                  
  H           H                  H   H   H               

Regole di Wade e Mingos

Tramite le regole empiriche messe a punto da Wade e Mingos, negli anni 1970, è possibile determinare in modo non ambiguo la struttura geometrica di un cluster, nota la sua formula bruta o il computo degli elettroni dello scheletro molecolare. Si tratta di deltaedri, poliedri a facce triangolari, la cui geometria è legata al numero di atomi di boro.

• 
  diborano, B₂H₆
• 
  pentaborano-[9], B₅H₉
• 
  decaborano-[14], B₁₀H₁₄
• 
  B₁₂H₁₂^2-

Ogni frammento B-H contribuisce con una coppia di elettroni al computo totale relativo all'intera struttura, mentre ogni singolo H contribuisce con un solo elettrone. Nel caso in cui siano presenti cariche negative, occorre anche tenere conto di queste.

Struttura	Formula generale	Coppie elettroniche dello scheletro
closo-	[BnHn]2-	n+1
nido-	BnHn+4	n+2
aracno-	BnHn+6	n+3
ifo-	BnHn+8	n+4

I nomi delle strutture derivano dalla lingua greca e in italiano significano gabbietta (closo), ragno (aracno) e rete (ifo).

Facciamo un esempio pratico dell'applicazione delle regole di Wade e Mingos. Si voglia determinare la geometria molecolare di B₅H₉. Dalla formula generale B_nH_n+4 si ricava che trattasi di nido-B₅H₉. Ma analizziamo anche il problema dal punto di vista del calcolo delle coppie elettroniche: si possono distinguere 5 frammenti B-H, con un contributo di 5 coppie elettroniche, e altri 4 H che contribuiscono con due coppie; il computo totale risulta essere 5+2=7 coppie, che si accorda con la regola n+2 che identifica le strutture nido-.

La validità delle regole di Wade e Mingos è confermata dai calcoli degli orbitali molecolari. Infatti il computo totale degli elettroni corrisponde al totale riempimento degli orbitali leganti, con formazione quindi di una struttura stabilizzata.

Applicazioni industriali

Il diborano viene prodotto industrialmente in quantità dell'ordine delle migliaia di tonnellate/anno. Trova impiego come agente drogante nei semiconduttori e come reattivo nelle sintesi di composti organici, sfruttando la reazione di idroborazione.

Viene preparato per reazione dell'acido solforico con il boroidruro di sodio; industrialmente viene sintetizzato riducendo il borace con alluminio e idrogeno usando come catalizzatore del cloruro di alluminio.

Precauzioni

I borani sono considerati mediamente tossici ed i più leggeri tra essi sono facilmente infiammabili per esposizione all'aria. Per tale ragione spesso è necessario lavorare con i borani in condizioni particolari che prevedono ad esempio l'uso di linee da vuoto o atmosfere inerti.

Bibliografia

• M.A. Fox, K. Wade, Pure Appl. Chem., 75, 9, 1315 (2003)
• N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements (2.a edizione), Butterworth-Heinemann (1997)
• F.A Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry (6.a edizione), Wiley-Interscience (1999)

Voci correlate

• Borazina
• Carborani
• Diborano

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Collegamenti esterni

• (EN) George B. Kauffman, borane, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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