Esacarbonilvanadio
L'esacarbonilvanadio o vanadio esacarbonile è il composto inorganico con formula V(CO)6. In condizioni normali si presenta come solido blu-verde volatile e piroforico.[1] In questo composto il numero di ossidazione del vanadio è zero. È una specie molto reattiva, interessante dal punto di vista teorico perché è un caso raro di metallocarbonile paramagnetico. Infatti V(CO)6 è una specie a 17 elettroni, mentre la maggior parte dei composti di formula Mx(CO)y rispetta la regola dei 18 elettroni.[2] L'esacarbonilvanadio è disponibile in commercio. Viene impiegato come catalizzatore in reazioni di idrogenazione e isomerizzazione.[1]
| Esacarbonilvanadio | |
|---|---|
6.png) | |
| Nome IUPAC | |
| esacarbonilvanadio(0) | |
| Nomi alternativi | |
| vanadio esacarbonile | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | V(CO)6 |
| Massa molecolare (u) | 219,00 |
| Aspetto | solido blu verde[1] |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 243-937-2 |
| PubChem | 519800 e 6097005 |
| SMILES | [C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[V] |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Solubilità in acqua | insolubile[1] |
| Temperatura di fusione | 70 °C (343 K) dec[1] |
| Indicazioni di sicurezza | |
Struttura
modificaV(CO)6 ha una struttura ottaedrica isomorfa a quella di Cr(CO)6,[3] anche se quest'ultimo è un complesso a 18 elettroni. Nel V(CO)6 solido a 245 K si osserva una struttura cristallina ortorombica, gruppo spaziale Pnma, con costanti di reticolo a = 1190,5 pm, b = 1122,1 pm e c = 639,7 pm, quattro unità di formula per cella elementare. Le distanze V–C risultano 199,3 e 200,5 pm rispettivamente per i leganti assiali ed equatoriali, indicando la presenza di una distorsione tetragonale del tutto marginale.[4]
Sintesi
modificaL'esacarbonilvanadio fu sintetizzato per la prima volta da Fausto Calderazzo e collaboratori nel 1960 tramite carbonilazione riduttiva di VCl3.[5] Sostanzialmente la sintesi si effettua ancora nello stesso modo. V(CO)6 si ottiene in due passaggi, passando attraverso l'intermedio V(CO)6–.[6] Nel primo passaggio si riduce VCl3 con sodio metallico a 160 ºC in presenza di monossido di carbonio alla pressione di 200 atm (carbonilazione riduttiva). Il solvente è in genere diglima, CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3. Questo trietere riesce a solubilizzare i sali di sodio, analogamente agli eteri corona:
- 4 Na + VCl3 + 6 CO + 2 diglima → [Na(diglima)2][V(CO)6] + 3 NaCl
L'anione V(CO)6– ottenuto è quindi ossidato con acido fosforico:
- 2 V(CO)6– + 2 H3PO4 → 2 V(CO)6 + H2 + 2 H2PO4–
Proprietà
modificaV(CO)6 è un composto volatile e molto sensibile all'aria. È paramagnetico, dato che possiede un elettrone spaiato, ed è una specie molto reattiva. Si riduce molto facilmente all'anione V(CO)6–, di cui esistono vari sali. Con sodio metallico in ammoniaca liquida la riduzione può arrivare al complesso a 18 elettroni V(CO)53–, dove il vanadio raggiunge lo stato di ossidazione –3.[7] Dà le reazioni di sostituzione tipiche dei complessi carbonilici. Con fonti di ioni ciclopentadienile forma il complesso CpV(CO)4. Può dare reazioni di dismutazione formando specie di V(I) e V(-I):
- V(CO)6 + VCp2 + 2 CO → [VCp2(CO)2][V(CO)6]
La forza trainante di queste reazioni è la formazione di specie a 18 elettroni.[3]
Note
modificaBibliografia
modifica- (EN) S. Bellard, K. A. Rubinson e G. M. Sheldrick, Crystal and molecular structure of vanadium hexacarbonyl, in Acta Cryst., B35, n. 2, 1979, pp. 271-274, DOI:10.1107/S0567740879003332.
- (EN) F. Calderazzo, Carbonyl Complexes of the Transition Metals, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia037, ISBN 9780470862100.
- (EN) R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4ª ed., Hoboken, Wiley-Interscience, 2005, ISBN 0-471-66256-9.
- (EN) R. Ercoli, F. Calderazzo e A. Alberola, Synthesis of Vanadium Hexacarbonyl, in J. Am. Chem. Soc., vol. 82, n. 11, 1960, pp. 2966-2967, DOI:10.1021/ja01496a073.
- (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
- (EN) X. Liu e J. E. Ellis, Hexacarbonylvanadate(1−) and Hexacarbonylvanadium(0), in Inorg. Synth., vol. 34, 2004, pp. 96-103, DOI:10.1002/0471653683.ch3.
- (EN) P. Patnaik, A comprehensive guide to the hazardous properties of chemical substances, 3ª ed., Wiley-Interscience, 2007, p. 480, ISBN 0-471-71458-5.
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