Cinetica chimica

REAZIONI GLOBALI ED ELEMENTARI:

Le reazioni chimiche avvengono quando le molecole di una
specie collidono con le molecole di unaltra specie e, per
effetto di alcune di queste collisioni si formano una o pi
nuove molecole.
Le reazioni chimiche comportano una ridistribuzione dei legami
atomici nelle molecole mediante la rottura di alcuni legami e la
formazione di altri.
Poich lenergia di tali legami dipende dalla natura degli atomi e da
aspetti geometrici, il contenuto energetico dei prodotti della
collisione pu essere diverso da quello dei reagenti e quindi
generare rilascio o assorbimento di calore

La combustione

Cinetica chimica
Es. reazione globale
CH 4 + 2O2
CO2 + 2 H 2O

Si parla di reazione globale in quanto il processo globale di

combustione utilizza una kmol di metano e 2 di ossigeno
per produrre una kmol di anidride carbonica e due di
acqua.
Ci non significa che nella collisione molecolare effettiva, 1
molecola di metano collide contemporaneamente con 2 di
O2 per produrre una molecola di CO2 e due di H2O.

La combustione

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Cinetica chimica
Un processo di questo tipo, infatti, richiederebbe la rottura e la
formazione contemporanea di molti legami e ci non possibile in
quanto lenergia cinetica delle molecole non sufficiente.
Consideriamo il alternativa:

CH 4 + O
CH 3 + OH

rottura 1 legame C-H

formazione 1 legame O-H

CH 4 + H
CH 3 + H 2

rottura 1 legame C-H

formazione 1 legame H-H

CH 4 + OH
CH 3 + H 2O rottura 1 legame C-H
formazione 1 legame O-H
La combustione

Cinetica chimica
Queste reazioni possono avvenire mediante una collisione
molecolare. Sono dette REAZIONI ELEMENTARI
Il processo di combustione avviene mediante centinaia o
migliaia di reazioni elementari e porta alla formazione di
molte specie e radicali.
RADICALE: specie reattiva instabile (O, H, OH, CH3)
La successione di reazioni elementari che descrivono
lintero processo di combustione si chiama
MECCANISMO DI REAZIONE o MECCANISMO
CHIMICO DETTAGLIATO
La combustione

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Cinetica chimica
Il concetto di reazione globale aiuta a visualizzare il
processo complessivo e la stechiometria ma per capire
cosa realmente accade allinterno della fiamma
necessario identificare le reazioni elementari.
Lo scopo della cinetica chimica identificare quali reazioni
sono possibili sotto determinate condizioni e prevedere
con quale velocit queste avvengono.

La combustione

Elementi di
Cinetica chimica
Tutte le reazioni chimiche avvengono con una
determinata velocit e dipendono dalle condizioni
del sistema, in particolare dalla concentrazione dei
reagenti, dalla temperatura dagli effetti radiativi,
dalla presenza di catalizzatori e inibitori.
La velocit di reazione pu essere espressa in termini
di velocit di scomparsa di una qualsiasi delle
sostanze reagenti o di velocit di formazione di uno
qualsiasi dei prodotti.
La combustione

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Elementi di
Cinetica chimica
Consideriamo una reazione elementare:
v '1 M 1 + v '2 M 2 + v '3 M 3 + ....
v '1 M 1 + v '2 M 2 + v '3 M 3 + ....
m

i =1

i =1

v '' j M j con n=numero totale specie

v ' j M j

H2 + H
H + H + H
m=2,

M1 =H,

M 2 =H 2

'1 = 3, ''1 = 1, '2 = 0, ''2 = 1

7

La combustione

Elementi di
Cinetica chimica
Per una reazione elementare vale la
LEGGE DI AZIONE DI MASSA:
La velocit di reazione RRi (velocit di scomparsa
della specie i) proporzionale al prodotto delle
concentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata al
rispettivo coefficiente stechiometrico.
m

RRi :

(M j )
j =1

v'j

v'j

j =1

La combustione

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RRi = k ( M j )

Elementi di
Cinetica chimica
La costante di proporzionalit k chiamata
VELOCITA SPECIFICA DI REAZIONE (specific
reaction rate coefficient)
Si definisce ORDINE COMPLESSIVO DELLA
REAZIONE e si indica con n:
m

n = v'j
j =1

con v' j ordine della reazione

rispetto alla specie j

La combustione

Elementi di
Cinetica chimica
Definita la velocit di reazione, la variazione di
concentrazione della specie i data da:
m
d (M i )
= (v ''i v 'i ) RRi = (v ''i v 'i ) k ( M j )
dt
j =1

v'j

H + H + H
H2 + H
dH
= 2 k ( H ) 3
dt
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10

Elementi di
Cinetica chimica
In molti sistemi Mj pu essere formato da pi passi
rappresentati da reazioni elementari per cui la definizione di
velocit globale di reazione si complica.
Per una reazione elementare n non solo rappresenta lordine
globale di reazione ma anche la MOLECOLARITA,
definita come il numero di molecole che interagiscono ad
ogni step.
La molecolarit al massimo 2 o 3 perch non ha senso per
schemi pi complessi per i quali lordine di reazione pu
non essere intero.

La combustione

11

Elementi di
Cinetica chimica
La maggior parte delle reazioni chimiche legata alla
collisione di due specie in grado di reagire (secondo
ordine):
M 1 + M 2
v ''1 M 1 + v ''2 M 2 + v ''3 M 3 + v ''4 M 4 + ...

Altre reazioni sono dominate dalla rottura di un

legame chimico instabile per cui sono del primo
ordine:
M 1
v ''1 M 1 + v ''2 M 2 + v ''3 M 3 + v ''4 M 4 + ...
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12

Elementi di
Cinetica chimica
Anche se la probabilit che tre molecole collidano
molto bassa le reazioni elementari del terzo ordine
sono importanti.
Es. la reazione di ricombinazione dei radicali OH e H per produrre H2O
avviene solo in presenza di un Third Body (sostanza che compare sia
tra i reagenti sia tra i prodotti con lo stesso coefficiente stechiometrico)
che partecipa alle collisioni per cui si tratta di un sistema del terzo
ordine. Il terzo corpo serve ad asportare una parte dellenergia in
quanto le reazioni di ricombinazione sono esotermiche.

M 1 + M 2 + M 3
v ''1 M 1 + v ''2 M 2 + v ''3 M 3 + v ''4 M 4 + ...

La combustione

13

Elementi di
Cinetica chimica
Consideriamo una reazione arbitraria del secondo ordine:

A + B
C + D
(es.

O + N 2
NO + N )

Indicando le concentrazioni in mol/cm3 o g/cm3 con le

parentesi tonde, la velocit di reazione si scrive:

RR =

d ( A)
d (C )
= k ( A)( B) =
dt
dt
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14

Elementi di
Cinetica chimica
Non tutte le collisioni tra i reagenti A e B sono in grado di far
avvenire la reazione.
Esiste un effetto della temperatura in quanto solo le molecole
che raggiungono con le collisioni una certa energia E sono
in grado di reagire (postulato di ARRHENIUS).
Poich il fattore di Boltzmann exp(-E/RT) fornisce la frazione di collisioni
con energia superiore ad E, la velocit di reazione si pu scrivere come:

RR = Z AB exp( E / RT )
Dove ZAB la frequenza di collisione del gas
La combustione

15

Elementi di
Cinetica chimica
ENERGIA DI ATTIVAZIONE DELLA REAZIONE EA
Il termine di energia nel fattore di Boltzmann rappresenta la
barriera energetica che devono superare i reagenti. In
pratica come se si formassero prodotti intermedi ad alta
energia dai quali si generano poi i prodotti.

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16

Elementi di
Cinetica chimica

17

La combustione

Elementi di
Cinetica chimica
Energia di attivazione della reazione diretta Ef (forward)
Energia di attivazione della reazione inversa Eb(backward)
Lesempio si riferisce ad una reazione esotermica per cui lenergia di
attivazione della reazione inversa molto maggiore di quella della
reazione diretta. Pi esotermica la reazione, pi piccola lenergia di
attivazione. In sistemi complessi il calore rilasciato da una reazione
esotermica pu consentire lattivazione di reazioni inverse.

Ef

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Eb

18

Elementi di
Cinetica chimica
La teoria cinetica dei gas consente di ricavare una espressione per la
costante k che compare nellespressione della velocit di reazione, che
risulta dipendente della temperatura:
1
2

k = const T exp( E / RT ) = A exp( E / RT )

A chiamata fattore cinetico pre-esponenziale e la sua dipendenza dalla
temperatura in genere trascurata essendo molto piccola.
Per tale motivo la rappresentazione di k in funzione di log(1/T)
approssimato con un tratto lineare con pendenza (-E/R) che consente di
calcolare in modo immediato lenergia di attivazione

La combustione

19

Elementi di
Cinetica chimica
ARRHENIUS PLOT

k = A exp( E / RT )

I processi con energia di attivazione bassa procedono pi velocemente alla

basse temperature e sono meno sensibili alla temperatura.
Alle alte temperature le reazioni con alta energia di attivazione prevalgono
a causa della forte sensibilit alla temperatura.
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20

10

Elementi di
Cinetica chimica
Esistono due classi di reazioni per cui non vale la
formulazione di Arrhenius:
1)

Reazioni a bassa energia di attivazione che

coinvolgono radicali liberi:

2)

Reazioni di ricombinazione dei radicali:

La combustione

21

Elementi di
Cinetica chimica
1)

Reazioni a bassa energia di attivazione che coinvolgono

radicali liberi

In queste reazioni la dipendenza dalla temperatura del fattore

preesponenziale assume maggiore importanza. Dala teoria dello stato
di transizione si pu ricavare la relazione:

k=

k BT
exp( E / RT ) con h costante di Planck
h

Per uniformare la trattazione e per tener conto di tutti i casi in cui il

diagramma di Arrhenius non lineare si assume:

k = A T n exp( E / RT ) con n [-2,2]

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22

11

Elementi di
Cinetica chimica
1)

Reazioni di ricombinazione dei radicali

Quando i radicali semplici si ricombinano per formare un prodotto,

lenergia liberata nel processo sufficientemente grande per causare
la decomposizione dei prodotti nei radicali originali.
Per queste reazioni si assume che la velocit specifica di reazione
diminuisca in modo dolce con la temperatura:

k = const exp(T 1/ 3 )

La combustione

23

Elementi di
Cinetica chimica
Nei processi di combustione reali i meccanismi sono costituiti da reazioni
simultanee e interdipendenti per cui lespressione di k trovata per le
reazioni one-step non sufficiente.
Esempio: allaumentare della concentrazione dei prodotti, questi iniziano a
dissociarsi nei reagenti per cui necessario considerare linfluenza
delle due costanti kf e kb.
k

2 HI
H 2 + I 2

kb

d ( HI )
= 2k f ( H 2 )( I 2 ) 2kb ( HI ) 2
dt

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12

Elementi di
Cinetica chimica
Tenendo conto che allequilibrio la velocit di formazione della specie HI
zero possibile correlare le due costanti kf e kb alla costante di
equilibrio scritta in funzione delle concentrazioni:

kf
kb

( HI )eq

( H 2 )eq ( I 2 )eq

Kc

Questa correlazione valida per qualsiasi sistema. Poich il calcolo della

constante di equilibrio Kc molto pi accurato rispetto alla misura di
kb e kf, in genere si misura kf e poi se ne misura una delle due e
laltra si calcola dalla formula.

k
d ( HI )
= 2k f ( H 2 )( I 2 ) 2 f ( HI ) 2
dt
KC
25

La combustione

Elementi di
Cinetica chimica
I fenomeni di combustione avvengono attraverso reazioni a catena
(CHAIN REACTIONS) che consistono in reazioni di formazione di
una specie radicale che a sua volta reagisce per formare un altro
radicale.
Esempi di chain reactions:

H 2 + M
H +H +M

chain-initiating

H +O2
OH + O

chain-branching

HO2 + H
OH + OH

chain-propagating

H + OH + M
H 2O + M

chain-terminating

La combustione

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26

13

Elementi di
Cinetica chimica
In genere i radicali si formano dalla dissociazione di un reagente (reazioni
di iniziazione). Questi processi sono in genere fortemente
endotermici e quindi notevolmente lenti. Lenergia di attivazione
varia tra 40 e 110 kcal/mole.
Le reazioni di propagazione sono caratterizzate dal fatto che i radicali
cambiano natura ma il loro numero rimane invariato. Queste reazioni
sono importanti in quanto determinano la velocit di avanzamento
della catena successiva. Per le reazioni di propagazione di interesse
nella combustione, lenergia di attivazione varia tra 0 e 10kcal/mol.
Un caso particolare delle reazioni di propagazione costituito dalle
reazioni di branching.
La combustione

27

Elementi di
Cinetica chimica
Nelle reazioni di branching il numero di radicali che si produce maggiore
di quello di partenza per cui queste reazioni sono in grado di generare
i fenomeni di esplosione.
Queste reazioni avvengono quando un monoradicale formato dalla rottura
di un legame semplice reagisce con una specie contenente un legame
doppio (O2) o quando un biradicale (.O.) formato dalla rottura di un
legame doppio reagisce con una molecola saturata (es. H2 o RH).
Le energie di attivazione delle reazioni di branching possono essere pi
grandi di quelle delle reazioni di propagazione lineare.

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28

14

Elementi di
Cinetica chimica
Quanto due radicali si ricombinano oppure quando un radicale reagisce
con una molecola formando unaltra molecola si parla di reazione di
terminazione in quanto questa determina la fine della catena con il
consumo dei radicali.
Poich i processi di ricombinazione sono esotermici, lenergia sviluppata
dalla terminazione deve essere rimossa. Queste reazione, esclusi i
casi ad alta pressione, sono pi lente rispetto agli altri tipi perch
richiedono reazioni del terzo ordine per poter asportare il calore.
N.B. nello scrivere i meccanismi a catena, le reazioni inverse sono indicate
come passi separati.

29

La combustione

Elementi di
Cinetica chimica
Esempio:

k1
Br2 + M
2 Br + M

Br + H 2 HBr + H
k2

H + Br2 HBr + Br
k3

H + HBr H 2 + Br
k4

k5
2 Br + M
Br2 + M

La combustione

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iniziazione

propagazione
terminazione

30

15

Elementi di
Cinetica chimica
Da queste reazioni possibile ricavare le velocit di formazione delle
specie:

d ( HBr )
= k2 ( Br )( H 2 ) + k3 ( H )( Br2 ) k4 ( H )( HBr )
dt
Poich negli apparati sperimentali molto difficile calcolare la
concentrazione dei radicali preferibile correlare tali concentrazioni
ad altre quantit note o misurabili. Ci possibile con
lapprossimazione steady-state. In pratica si assume che i radicali
si formino e reagiscano molto velocemente per cui la loro
concentrazione cambia di poco nel tempo e si approssima alla
concentrazione calcolata nellipotesi di stazionariet.

La combustione

31

Elementi di
Cinetica chimica
Pertanto, le variazioni di concentrazione dei radicali sono poste uguali a
zero:

d (H )
= k2 ( Br )( H 2 ) k3 ( H )( Br2 ) k4 ( H )( HBr ) 0
dt
d ( Br )
= 2k1 ( Br2 ) k2 ( Br )( H 2 ) + k3 ( H )( Br2 ) + k4 ( H )( HBr ) 2k5 ( Br ) 2 0
dt
N.B. Lassunzione di stato stazionario non vuol dire che esiste una
condizione di equilibrio, n che la variazione di concentrazione dei
radicali sia necessariamente uguale a zero bens che la somma dei
termini positivi e la somma dei termini negativi al secondo membro
sono molto pi grandi in valore assoluto del termine al primo
membro.

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16

Elementi di
Cinetica chimica
Utilizzando le relazioni scritte precedentemente si trova:

( Br ) = (k1 / k5 )1/ 2 ( Br2 )1/ 2

(H ) =

k2 (k1 / k5 )1/ 2 ( H 2 )( Br2 )1/ 2

k3 ( Br2 ) + k4 ( HBr )

d ( HBr ) 2k2 (k1 / k5 )1/ 2 ( H 2 )( Br2 )1/ 2

=
dt
1 + [ k4 ( HBr ) / k3 ( Br2 ) ]
Tale espressione per la variazione di concentrazione del bromuro di
idrogeno stata verificata anche sperimentalmente.
Con le relazioni trovate possibile valutare le costanti cinetiche sena
misurare le concentrazioni dei radicali
La combustione

33

Elementi di
Cinetica chimica
Lapprossimazione di stato stazionario pu essere applicate a numerosi
casi di reazione a catena con basso grado di branching e ad altri
schemi non a catena. Poich la velocit dei passi di propagazione
molto grande rispetto a quelli di iniziazione e terminazione, tale
approssimazione funziona in genere bene.
Lapprossimazione pu invece generare errori sostanziali se applicata alle
fasi di iniziazione o terminazione di uno schema in cui le
concentrazioni di radicali aumentano o scompaiono molto
velocemente.

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17

Elementi di
Cinetica chimica
Praticamente tutte le reazioni sono iniziate da una collisione bimolecolare.
In certe condizioni, comunque, alcune reazioni bimolecolari
mostrano un comportamento del primo ordine. Il fatto di stabilire se
una reazione del primo o del secondo ordine particolarmente
importante nei fenomeni di combustione a causa della presenza di
radicali ad elevato peso molecolare che si decompongono in specie
stabili e radicali pi piccoli (idrogeno atomico).
Un esempio importante costituito dal radicale paraffinico che decade in
uno oleofinico e in un atomo di H. Lordine di tale reazione e, quindi,
lespressione appropriata per la costante di velocit, pu cambiare
con la temperatura. Pertanto, lapplicazione di una espressione di k
valida ad una certa pressione e ad una certa temperatura pu non
essere valida per altri valori di T e P.
La combustione

35

Elementi di
Cinetica chimica
Secondo Lindemann, i processi del primo ordine sono il risultato di una
sequenza di reazioni two-step nei quali la molecola reagente
attivata da processi di collisione e, successivamente, le specie
attivate si decompongono a formare i prodotti.
In modo analogo, la molecola attivata pu essere deattivata da unaltra
collisione prima di decomporsi. Se indichiamo con A la molecola
reagente e con M la molecola non reagente con cui collide, lo schema
di Lindemann pu essere scritto come:
k

A* +M
A + M

kb

kp

A * prodotti

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36

18

Elementi di
Cinetica chimica
La velocit di decadimento di A e la variazione della specie attivata sono
date da:

d ( A)
= k f ( A)( M ) + kb ( A*)( M )
dt
d ( A*)
= k f ( A)( M ) kb ( A*)( M ) k p ( A*)
dt
Applicando lipotesi di steady-state di trova:

A* =

k f ( A)( M )
kb ( M ) + k p
La combustione

37

Elementi di
Cinetica chimica
Sostituendo il valore di A* nellespressione della variazione di
concentrazione della specie A si trova:

k f k p (M )
1 d ( A)
=
= kdiss
( A) dt
kb ( M ) + k p

Dove kdiss una funzione delle costanti cinetiche e della concentrazione

della specie M che una funzione diretta della pressione totale se si
considera che le collisioni siano tutte ugualmente efficaci. In realt
lefficacia delle collisioni pu variare in funzione della complessit
del sistema considerato.

La combustione

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38

19

Elementi di
Cinetica chimica
Ad alte pressioni, kb(M)>>kp, per cui si ottiene per la costante cinetica:

kdiss , =

k f kp
kb

= K kp

dove K la costante di equilibrio (kf/kb), ed il processo di decomposizione

diventa globalmente del primo ordine.
Alle basse pressioni, kb(M)<<kp:

kdiss ,0 = k f ( M )
il processo diventa del secondo ordine

39

La combustione

Elementi di
Cinetica chimica
La regione compresa tra il limite delle alte pressioni (e temperature) e il
limite delle basse pressioni chiamata FALL-OFF RANGE . Il
problema capire come trattare il problema allinterno di questa
regione di pressioni e temperature.
Secondo Troe tra i due valori limite della costante cinetica possibile
utilizzare una scala di pressione adimensionale per valutare leffetto
della pressione:

(kdiss ,0 / kdiss , ) = kb ( M ) / k p
kb ( M ) / k p
kdiss
kb ( M )
k
=
=
diss
kdiss , kb ( M ) + k p kb ( M ) / k p + 1 kdiss ,

La combustione

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kdiss ,0
k
= diss ,
k
1 + diss ,0
kdiss ,
40

20

Elementi di
Cinetica chimica
Un altro caso in cui pu insorgere un comportamento pseudo-primo
ordine, quello in cui uno dei reagenti (in genere il comburente) in
grande eccesso (B)>>(A)

A + B
D
d ( A)
d ( D)
d ( A)
d ( D)
=
= k ( A)( B)
=
= k '( A)
dt
dt
dt
dt
In questo modo come se il processo fosse del primo ordine ma
necessario ricordare che il termine k contiene una concentrazione ed
quindi dipendente dalla pressione.
Questa situazione comune in molti casi comuni di combustione, ad es.
nel caso in cui lossigeno presente in largo eccesso.
La combustione

41

Elementi di
Cinetica chimica
I sistemi di interesse per la combustione comprendono generalmente un
numero molto alto di reazioni elementari.
In alcune circostanze, un gruppo di reazioni proceder rapidamente e
raggiunger uno stato di quasi-equilibrio mentre una o pi reazioni
procederanno lentamente.
Se si deve calcolare la velocit delle reazioni lente e se queste contengono
specie difficili da misurare, possible calcolare le loro
concentrazioni in funzione di altre quantit note con lipotesi di
equilibrio parziale.
Questa ipotesi simile a quella di stato stazionario ma in questo caso non
ci si riferisce ad una particolare specie e ad una particolare reazione
come nello stato stazionario.

La combustione

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42

21

Elementi di
Cinetica chimica
In pratica lequilibrio parziale si genera quando le costanti cinetiche dirette
e inverse sono molto grandi per cui il contributo che una particolare
specie d ad una reazione lenta pu essere compensata da piccole
differenze nelle costanti dirette e inverse delle reazioni in equilibrio
parziale.
Si consideri, ad esempio, il caso di un idrocarburo complesso che reagisce
in un mezzo ossidante. Misurando le concentrazioni di CO e CO2,
vogliamo stimare la costante cinetica della reazione:

CO + OH
CO2 + H
d (CO2 )
d (CO)
=
= k (CO )(OH )
dt
dt
43

La combustione

Elementi di
Cinetica chimica
Se si assume che esista un equilibrio tra le specie H2 e O2:

2
1
1
OH K 2Cf ,OH = (OH ) eq
H 2 + O2

2
2
( H 2 )eq (O2 )eq

( H 2O)eq
1
H 2O K Cf , H O =
H 2 + O2

1/ 2
2
2
( H 2 )eq (O2 )eq
Da cui si ottiene:
1/ 2

(OH )eq = ( H 2O)1/ 2 (O2 )1/ 4 K 2Cf ,OH / K Cf , H 2O

1/ 2
d (CO2 )
d (CO)
=
= k K 2Cf ,OH / K Cf , H 2O (CO)( H 2O )1/ 2 (O2 )1/ 4
dt
dt

La combustione

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44

22

Elementi di
Cinetica chimica
In questo modo lespressione della costante cinetica k funzione di specie
stabili facilmente misurabili.
N.B non detto che esista lequilibrio tra le specie H2 e O2 nel caso di
idrocarburi. In questo caso, comunque, la dipendenza trovata con tale
ipotesi stata verificata sperimentalmente.

La combustione

45

Elementi di
Cinetica chimica
Nei problemi di combustione interessante calcolare le
velocit di conversione o utilizzazione dellenergia per cui
conveniente fare riferimento alle variazioni di frazione
delle specie piuttosto che alle concentrazioni assolute.
Se indichiamo con (M) le concentrazioni in un sistema
chimicamente reattivo di ordine arbitrario n, lespressione
della costante k :
d (M )
= k ( M )n
dt

La combustione

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23

Elementi di
Cinetica chimica
La concentrazione pu essere scritta come il prodotto della
densit totale per la frazione molare o massica che
indichiamo genericamente con :
( M ) =

Da cui segue che, a temperatura costante:

d
= k ( ) n
dt

d
= k n 1 n
dt
La combustione

47

Elementi di
Cinetica chimica
In un sistema a temperatura costante la densit proporzionale
alla pressione:
d
= cost n 1
dt

Questa relazione tra la variazione della frazione molare o

massica e la pressione importante per determinare la
velocit di fiamma laminare

La combustione

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