Eliminacja (chemia)

Eliminacja – reakcja chemiczna, w wyniku której z cząsteczki usuwane (eliminowane) są atomy lub grupy atomów, bez jednoczesnego przyłączenia się innych atomów lub grup.

Efektem eliminacji jest powstanie nowego wiązania między atomami pozostającymi w związku po reakcji na skutek:

utworzenia wiązania π (zwiększenia krotności wiązań)
cyklizacji cząsteczki

Typowym przykładem eliminacji w chemii organicznej jest oderwanie pary podstawników (np. cząsteczki wodoru H–H, chlorowodoru H–Cl, chloru Cl–Cl, wody H–OH itd.), co prowadzi do utworzenia dodatkowego wiązania π między atomami węgla i zwiększa stopień nienasycenia w cząsteczce. Reakcja eliminacji umożliwia otrzymywanie produktów bardziej nienasyconych. Produktami reakcji eliminacji mogą być alkeny bądź alkiny. W większości przypadków eliminacja biegnie zgodnie z regułą Zajcewa, choć znanych jest wiele przykładów, gdzie głównym produktem reakcji eliminacji jest alken o wiązaniu podwójnym przy mniej podstawionym atomie węgla. Wyjątki te dotyczą zgodnie z regułą Hoffmana zasad posiadających duże zawady steryczne np. tert-butanolan potasu, a także eliminacji w podstawionych cykloalkanach jak na przykład eliminacja mentolu.

Eliminacja może być katalizowana kwasem lub zasadą, a także przebiegać spontanicznie lub pod wpływem czynników środowiskowych (światła, ciepła itp.).

Mechanizm reakcji

Znane są dwa rodzaje mechanizmu, według których eliminacja może przebiegać: E1 – jednocząsteczkowo lub E2 – dwucząsteczkowo.

Mechanizm E1

Reakcja dwuetapowa. Podczas pierwszego etapu powstaje karbokation w wyniku heterolitycznej dysocjacji wiązania, w drugim etapie zasada odrywa proton od sąsiadującego z karbokationem atomu węgla.

Mechanizm E2

Reakcja przebiega w jednym etapie, podczas którego zasada odrywa proton i odchodzi grupa opuszczająca.

Kinetyka reakcji

E1

Etapem determinującym (rds z ang. Rate-determining step) szybkość reakcji (v) eliminacji E1 jest etap pierwszy, w którym powstaje karbokation jako produkt przejściowy. Etap drugi tej reakcji przebiega stosunkowo szybko, gdyż karbokationy są z reguły nietrwałe, dlatego reakcja dąży do utworzenia termodynamicznie trwalszego produktu.

Zgodnie z równaniem reakcji:

R₁R₂HC–CR₃R₄X → R₁R₂HC–C⁺R₃R₄ + X⁻

eliminacja E1 jest reakcją pierwszego rzędu:

v = k[R₁R₂HC–CR₃R₄X]

E2

Etapem determinującym (rds) szybkość reakcji (v) eliminacji E2 jest również etap pierwszy. Jednak w eliminacji E2 w etapie determinującym v udział biorą dwie cząsteczki zgodnie z równaniem:

B + HR₁R₂C–CR₃R₄X → B····H····(R₁R₂)C⎓C(R₃R₄)····X

dlatego jest to reakcja drugiego rzędu:

v = k[R₁R₂HC–CR₃R₄X] [B]

Warunki reakcji

Reakcja E1 zachodzi głównie dla trzeciorzędowych halogenków alkilowych w roztworach o niskim stężeniu zasady. Z kolei reakcja E2 zachodzi głównie w procesach dehydrohalogenacji (–HX) i wymaga dużego stężenia zasady.

Zobacz też

Bibliografia

Robert T. Morrison, Robert N. Boyd: Chemia Organiczna. T. 1. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1997, s. 555–566. ISBN 83-01-04-166-8.